加氢催化与非加氢脱硫

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1、摘 要为了有效控制环境污染,世界各国对燃料油中的硫含量不断提出更严格的要求。光催化氧化-离子液体萃取耦合脱硫具有反应条件温和,工艺简单,脱硫效果好等特点,成为近年来有发展潜力的深度脱硫新方法。本文以铁酸镧及氧化铁作为光催化剂,分别考察了在不同离子液体萃取体系下通过光催化氧化燃料油脱硫情况。分别用溶胶凝胶法、反相微乳液法合成了Ca2+和Nd3+离子掺杂的LaFeO3纳米粉体,首次用离子液体自燃烧法合成了LaFeO3及混晶氧化铁光催化剂。并利用XRD、TEM、FT-IR、UV-Vis DRS等测试技术对其进行了表征。通过光氧化脱硫实验对比,得出混晶氧化铁作为光催化剂进行光氧化脱硫效果最好,并探讨了

2、其可见光催化氧化燃料油脱硫机理。以季铵盐为阳离子、金属基氯化物如ZnCl2、FeCl3等为阴离子,合成不同结构的Lewis酸性季铵盐类离子液体,考察了离子液体的种类、阴阳离子比例、反应温度、反应时间等因素对萃取脱硫的影响,优选出盐酸三乙胺与氯化铁形成的离子液体作为萃取剂。以混晶氧化铁为光催化剂、1.6Et3NHClFeCl3离子液体为萃取剂,考察了离子液体萃取耦合可见光催化氧化技术脱除燃料油含硫化合物。在金卤灯的照射下,光催化剂加入量为0.05g,剂油比为1:2.5,空气通入量为500ml/min,反应时间为1h时,50ml硫含量为500ppm的模型油脱硫率可达92.3%。关键词：离子液体；萃

3、取；光催化氧化；脱硫51 / 58AbstractBecause of serious air pollution, most countries have made laws or regulations to restrict the sulfur content in fuel oil with a more rigorous standard in rencent years. Among desulfurization techniques, photocatalytic oxidation coulped ionic liquids extraction desulfurizati

4、on technology, which has many advantages such as mild conditions, simple techniques, high desulfurization efficiency, shows promising as an approach for deep desulfurization. Applications of different ILs in photocatalysis oxidation desulfurization were investigated with LaFeO3 or iron oxide as phot

5、o catalysts,thiophene /dibenzothiophene in n-octane as model oil.Sol-gel method and reverse microemulsion method were used to synthesized Ca2 + and Nd3 + doped nanopowders LaFeO3, the first time since the combustion method using ionic liquid and the mixed crystals were synthesized LaFeO3 iron oxide

6、photocatalyst. Using XRD, TEM, FT-IR, UV-Vis DRS and other testing techniques to characterize them.By comparison photo-oxidation desulfurization, draw mixed crystal of iron oxide as a photocatalyst for the best photo-oxidation desulfurization and visible light catalytic oxidation of fuel oil desulfu

7、rization mechanism.Lewisionicliquidswithdifferentstructureweresynthesizedwithquaternaryammoniumsaltsaspositiveionsandmetalchlorides,suchasZnCl2,FeCl3,asnegativeions.Theionicliquidscomposedoftriethylaminehydrochlorideandferricchloridewasselectedasextracti-onsolvent,aftertheeffectsofthekinds,sizeandst

8、ructureoftheionicliquidson theextractionandthedesulphurizationwasinvestigated.The experiment of photocatalytic oxidation-ionic liquids extraction was as follows: Model oil was 500ppm sulphur content, photocatalyst was 0.05g, the ratio of catalyst and oil was 1:2.5, the entrance amount of the air was

9、 500ml/min, under the irridation of Metal Halide Lamp. Desulfurization rate could reach to 92.3% within 60 min reaction time.Key words：Ionic liquids; Extraction; Photocatalytic Oxidation; Desulfurization目 录摘 要IABSTRACTII目 录III第1章 绪 论11.1 引言11.2 加氢催化与非加氢催化脱硫11.2.1加氢催化11.2.2非加氢催化错误！未定义书签。1.3 离子液体脱硫错误！

10、未定义书签。1.3.1有机溶剂萃取脱硫21.3.2离子液体萃取脱硫31.4 光催化氧化脱硫41.5本课题来源及主要研究容6第2章 钙钛矿的制备及脱硫研究82.1引言82.1.1钙钛矿结构82.1.3 钙钛矿光催化剂的制备方法错误！未定义书签。2.2溶胶凝胶法合成钙钛矿102.2.1实验部分102.2.2 结果与讨论112.3 反相微乳液合成钙钛矿182.3.1 实验过程182.3.2 结果与讨论182.4 离子液体自燃烧合成钙钛矿222.4.1 实验过程222.4.2 结果与讨论232.5光氧化脱硫262.6 结论26第3章 氧化铁的制备与脱硫283.1引言283.2实验过程283.3结果与讨

11、论293.3.1 XRD图谱293.3.2 UV-Vis DRS图谱323.3.3光氧化脱硫323.4 结论33第4章 离子液体萃取耦合光催化氧化脱硫344.1离子液体萃取脱硫344.1.1季铵盐离子液体的合成344.1.2结果与讨论344.1.3 脱硫实验384.1.4离子液体的再生404.2离子液体萃取耦合光催化剂Fe2O3光催化氧化脱硫414.2.1实验部分414.2.2 结果与讨论414.3结论42结 论44参考文献45攻读硕士学位期间所发表论文51致 52第1章绪 论1.1 引言随着世界石油加工业的迅速发展,液体化石燃料被应用于各种交通工具如:汽车、飞机、轮船等。液体化石油燃料燃烧后

12、释放出的大量污染物如SOx、NOx、COx给环境带来巨大的影响,目前世界环境的恶化与液体燃料等有很大关系。SOx是大气污染物的主要来源之一,对环境的污染较为严重,更是产生酸雨的直接原因,而且会显著降低汽车尾气催化剂对NOx、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率,加剧环境污染大气污染的问题越来越严重。为此,为了减少含硫化合物对环境造成的污染与危害,生产超低硫甚至无硫的清洁燃料已成为人们保护环境的迫切呼声。由于硫含量的严格规定,燃料油的深度脱硫已经引起了世界关注,传统的加氢催化可以高效脱出硫醇、硫化物和二硫化物,但是对DBT和4,6-DMDBT的脱硫效果不佳1,2,这就直接导致了各国炼油企业不得不

13、改进工艺技术,以改善各相关产品的质量尤其是降低油品的硫含量3。我国、已先后于2007和20XX分别制定地方标准,限定汽柴油硫含量在50gg-1以下,国其余地区根据国家车用汽油新标准及20XX5月国务院办公厅下发的石化产业调整和振兴规划的要求,车用汽油及柴油分别于2009和20XX全部达到国标准,即分别低于150gg-1和500gg-1,距离国际标准仍然有较大差距,燃料油脱硫面临着严峻的形势。1.2 加氢催化与非加氢脱硫1.2.1加氢催化目前,催化加氢是常见的脱除含硫化合物的方法,即在氢气的存在下,经加氢催化剂作用将燃料油中的有机含硫化物转化为硫化氢而除去,但加氢催化不可避免地降低了烯烃和芳香烃

14、的含量, 同时氢的消耗量也要增加, 加氢反应器的体积也会相应增加, 导致了加氢工艺设备投资大和操作费用高的问题4。 在非加氢脱硫技术中,吸附脱硫、生物脱硫、氧化脱硫ODS等研究较多。1.2.2吸附脱硫吸附脱硫5技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂,通过吸附的作用来降低油品中的硫含量。吸附脱硫后,硫主要以单质形式吸附在吸附剂上,吸附剂氧化再生时,其上的硫以SO2形式放出。吸附脱硫技术的优点是：脱硫效率高、投资和操作费用低、反应条件温和。吸附法用于燃料油脱硫上,吸附剂可以脱除燃料油中的含硫芳烃类化合物,而对于燃料油中的烯烃没有任何影响,也就避免了深度加氢过程中造成的大量烯烃饱和,及汽油辛烷

15、值下降。但是在提高脱硫率、吸附剂的开发及延长使用寿命以及简化工艺流程等方面仍需要进一步研究。1.2.3 生物脱硫生物脱硫6途径有氧化和还原两种。还原过程是在还原菌种的作用下,脱除有机硫化物中的硫,生成硫化氢气体。但还原菌种很难降解芳香族含硫化合物,尤其是DBT及其衍生物7。氧化过程又是在油/水两相的生物反应器中,在生物催化剂的作用下,剪断苯环上的C-C键,将DBT代成可溶入水的3-羟基苯并噻吩-2-甲醛,实现脱硫的目的8。上世纪80年代末,生物催化脱硫技术才进入一个快速发展的时期。随后发现能够选择性断裂C-S 键的微生物9,其脱硫原理是通过定向脱硫微生物选择技术,从而获得具有高活性的脱硫微生物

16、菌种,在常温常压下脱硫菌种将有机硫化合物分子从油转移到细胞中,然后在酶的作用下发生氧化反应,从将油品中硫的脱除。因而要实现生物催化脱硫,首先要得到具有脱硫的优势微生物菌种。其反应条件比较苛刻优势微生物菌种不易得到。1.2.4 氧化脱硫氧化脱硫10技术是非加氢脱硫技术在国外研究较多的技术之一,相对加氢脱硫,氧化脱硫反应具有能够在常压和100以下的温和条件下反应,反应无需复杂设备,投资少,操作费用低等优点,因而引起人们的日益关注。其脱硫原理是：在含硫化合物的硫原子上引入氧原子,即用合适的氧化剂将汽油中噻吩类含硫化物氧化成亚砜和砜,再用溶剂萃取的方法将亚砜和砜从油品中除去,所用的溶剂有水、有机溶剂以

17、及离子液体等11。1.2.5 有机溶剂萃取脱硫Shiraishi等12以乙腈作萃取剂,以300W高压汞灯为光源,将商业轻质油品CLO在通入空气下与乙腈搅拌混合进行光化学反应。反应2h后,CLO的硫含量从0.2wt%降到0.05wt%。虽然乙腈的萃取效果较好,但它有一定毒性,因而人们在以后的研究中开始用水作为萃取剂。以水为萃取剂时,氧化产物与水不易分离,产生的废水也会对环境造成污染。离子液体的出现替代了传统有机溶剂,实现了过程绿色化,离子液体具有对很多有机物和无机物良好的溶解性、不挥发、稳定性强等特点,适用于代替传统溶剂用于液-液萃取分离13,也用在了燃料油脱硫研究中 14。1.2.6 离子液体

18、萃取脱硫离子液体作为一种新兴的绿色溶剂,因其具有热稳定性高、无蒸气压、液态温度区间宽、酸碱性可调控、良好的溶解性等优势,因此能够替代传统有机溶剂应用于化学反应,从而实现反应过程的绿色化,离子液体与燃料油互不相溶,因此不存在油品的交叉污染问题；萃取的操作条件也比较温和为常温常压；萃取到离子液体中的含硫化合物可以通过溶剂洗涤或蒸馏的方法除去,使离子液体得到再生和循环使用,因此近年来,离子液体的研究得到了迅速的发展15,16。20XXBoesmann等17首先合成了多种结构氯铝酸离子液体,对柴油进行了4级萃取脱硫实验,结果发现可将柴油含硫量从375ppm降低到75ppm。这是因为氯铝酸离子液体是强L

19、ewis酸,单体硫和小分子硫化物能溶解在强酸中,而且有机高分子含硫化物能与金属基氯化物发生络合反应,所以能有效降低硫含量18。因为氯铝酸离子液体对水和空气比较敏感,且Al2Cl7-的强Lewis酸性易使汽油中烯烃聚合,所以黄崇品等19利用基于1-甲基-3-丁基咪唑/氯化铜的离子液体作为萃取剂对燃料油进行萃取脱硫。咪唑/氯化铜离子液体对水稳定,能将汽油中的含硫量降低到37%。推测其脱硫机理为油品中噻吩分子上的孤对电子可以与Cu+的S轨道形成键络合,使萃取效果较好。也可根据相似相溶原理咪唑类离子液体所带的咪唑环与噻吩类含硫化合物所带的噻吩环结构相似,因此该类离子液体可能对噻吩类硫化物具有较好的萃取

20、作用。Eer等20利用bmimOcSO4 和 emimEtSO4两种离子液体对模型燃料油二苯并噻吩DBT及催化裂化FCC汽油进行了萃取脱硫,可将含300ppm硫化合物的汽油硫含量降低到10ppm以下,同时测定了DBT及FCC汽油中不同的硫化物在离子液体和油品中的分配系数,为萃取脱硫提供了理论依据。Rogers指出21：由于离子液体数目巨大,几乎没有规律可循,选择合适的离子液体是困难和偶然的。离子液体物性模型和预测方法的积累,将促进其应用不仅限于溶剂围。邓友全等22发现较长碳链的dmimBF4离子液体具有很好的脱硫性能,能将模拟汽油经过四次萃取的含硫量降低到10%以下。春喜等23对磷酸酯类离子液

21、体萃取脱硫进行了研究,发现不同离子液体的萃取能力为bmimDBP emimDEP mmimDMP。综合离子液体对油品的溶解性以及质量的影响,他们认为emimDEP是较理想的离子液体。另外,朴香兰等24在bmimBeS、香平等24在各种咪唑六氟磷酸盐、胡松青等26在咪唑六氟磷酸盐及咪唑四氟硼酸盐离子液体萃取脱硫方面都作了有益的探索。1.3 光催化氧化1.3.1 光催化剂的制备钙钛矿结构类型化合物的制备方法不同,所制得的钙钛矿型材料的性质也不同。目前具有钙钛矿结构类型的材料其主要制备方法可以分为干法和湿法。干法主要包括高温固相法、直接或间接反应的机械研磨法、复杂化合物热分解法；湿法主要包括溶胶-凝

22、胶法、水热法、共沉淀法、微乳、自动燃烧法、喷溅-干燥,冻结-干燥等。现在实验过程常用的方法是高温固相,水热及溶胶-凝胶法。1.3.1.1 固相反应法此方法是将有关的金属碳酸盐或金属氧化物按一定的化学计量比混合,在较长时间、高温下一般超过800 K煅烧。Rong等27用固相反应方法制备了光催化剂PbTiO3,经过光照降解染料发现染料脱色率可达到90%以上；王存等28用ZnCl2、CdCl22.5H2O、SnCl45H2O金属氯盐,经高温固化反应制得Cd1-mZnmSnO3产物粉体；Machida等29-31也用该方法制备各种不同种类的钙钛矿型光催化剂,用于降解甲醇气体,也取得了一定的成果。其优点

23、是操作简单,制备的样品性能优良,机械强度高,并具有较好的活性和抗中毒能力。但以此方法制得的产品粒径和均匀性较差,且易引入杂质,煅烧过程中温度过高容易造成催化剂的烧结和团聚,从而降低催化性能。1.3.1.2 固相研磨法将不同金属氧化物固体按比例混合,在球磨机上研磨数小时干燥后研细,混合均匀,在一定温度下煅烧,得到钙钛矿粉末。桑丽霞32等用此法制成了LaTiO3粉体。此种方法是物理的研磨对粒径控制不好,两个固相直接煅烧成钙钛矿粉末要求的温度高,且容易烧结成大粒径的产物。1.3.1.3 化学共沉淀法化学共沉淀法是以金属硝酸盐溶液为原料,是两种或两种以上的金属硝酸盐完全溶解混合后充分搅拌使其反应完全,

24、在这过程中滴加碱性溶液使pH值在9-11的围,产物沉降后用去离子水反复洗涤过滤至中性,然后干燥、高温煅烧得产物。共沉淀法可以得到均匀分散的前驱体沉淀颗粒,且方法简便易操作,产物性质稳定。共沉淀法对光催化剂粒子的比表面积以及光催化活性的影响,依赖于沉淀过程中胶粒的聚集程度,这使得此方法对粒子比表面积和光催化性能的提高存在一定的局限。1.3.1.4 超声波共沉淀法 该法在共沉淀的过程中施加超声波辐射。梁新义33等用此法合成了纳米LaNiO3。与不施加超声波制得的产物相比,其粒径减小、比表面积、表面晶格氧空位、表面吸附氧量、表面氧与体相晶格氧比例均增加。1.3.1.5 化学溶液分解法CSD化学溶液分

25、解法是以金属硝酸盐或有机金属化合物作为起始原料与冰乙酸混合,在搅拌的过程中加入一定量有机物调整溶液的黏度和表面力,搅拌约30 min后,将溶液在短时间干燥去除溶剂和其他有机物,最后在高温煅烧得到产物。Wei等34,35先后该方法制备了钙钛矿型光催化剂Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7在紫外灯照射下对甲基橙溶液进行光催化研究,通过光降解实验,发现它们都有较高的光催化性能,其中Bi2Ti2O7的光催化活性比P-25Degussa公司生产的纳米氧化钛还要高。此方法对目标产物的结构及产物粒子均匀性控制较好。1.3.1.6 水热法水热法的原理是在超高温临界气-液,气-固条件下进行的反应。它可以实现一些

26、在常温下反应速度很慢的反应。1970年Jiang36等报道了钙钛矿型BaTiO3晶粒的水热合成：在高温、高压密闭水热条件下,以新制得的二氧化钛和Ba28H2O作为前驱物,在NaOH水溶液中制得了结晶度高、粒径小的BaTiO3粉体。文君等37应用此法制备了结晶度高、粒径小的BaZrO3粉体。此种方法要求高温高压,条件较苛刻,优点是合成的产物结晶度好,粒径小。1.3.1.7 溶胶凝胶法溶胶-凝胶法38是目前比较常用的一种水相制备方法。其制备方法是用一定比例的无机金属盐或有机金属化合物如醇盐,在加热搅拌下加入一定量有机配合物质柠檬酸等形成溶胶,溶胶通过干燥成为凝胶,在一定的高温下煅烧就可得到产物。王

27、秉济等39按一定量的摩尔比称取La3、Cr3、Fe3 配成溶液混合,在不断搅拌下滴加乙醇氨水溶液,形成凝胶,干燥,高温煅烧,可得到LaCr1-xFexO3超细粉体。立滨等40用溶胶凝胶法合成的LaCo0.5Ti0.5O3光催化剂表现出很高的可见光光催化活性。用溶胶-凝胶法合成的光催化剂与固相反应法合成的光催化剂比较,前者分散更均匀,更有利于光催化性能的提高。溶胶凝胶法具有产物颗粒小、煅烧温度较低等优点。1.3.1.8 凝胶浇注法凝胶浇注法是指选用溶解度较低的氧化物或碳酸盐为先驱物,与有机体混合球磨形成均匀的浆料,利用有机单体的原位配合反应形成高分子网络,是复合物物质颗粒固定结合起来,促进固相反

28、应。查少武41报道了用此种方法合成La0.8Sr0.2Ca0.8Mg0.2O2.8的过程。此种方法可控性不好,产物粒径不均匀。1.3.1.9 甘氨酸燃烧法林生岭42把甘氨酸与金属硝酸盐按比例溶解于二次蒸馏水中,混合制的一系列母液,溶液移入不锈钢燃烧器,蒸发,加热至干,最后制得纳米级LaxSr1-xNiO3瓷粉末。此种方法,合成过程简单,生成条件不可控,而且粒径大。1.3.1.10 微乳液法微乳液法是两种互不相溶的液体在表面活性剂的作用下形成一个均匀的微乳液,从微乳液中析出固相,经热处理后制备纳米粉末的方法。田中青等43采用用Tween80与Span80的复配乳化剂作表面活性剂,正丁醇作助表面活

29、性剂,环己烷作油相,蒸馏水为水相的体系,成功制备纯度较高粒径在30-60 nm之间的球形LaAlO3纳米粒子。此种方法合成产物粒径均匀,而且成球状,只是反应时间长产物较少。1.3.1.11 其他方法成韬44通过射频溅射制备了钛酸铅薄膜,许宇庆等45用磁控射频溅射法制备了PbO3,Maria46采用热分解法合成了SmFeO3粉体。宿新泰等47低温燃烧合成了瓷粉体。1.3.2光催化氧化脱硫光催化氧化是光催化剂在外界光的照射下,由于光照的激发使价带电子激发到导带,即留下了电子-空穴对,这些电子-空穴对迁移到光催化剂表面,便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法具有选择性好,适用围广,反应条件

30、温和、氧化效率更高等优点也受到广泛关注48。近几年国外也把光催化氧化技术应用到了汽油、柴油的脱硫研究中。1999年shiraishi等49-51利用9,10-二氰基蒽作为光敏感剂,H2O2为氧化剂,进行了脱硫研究。经过有机物两相萃取可使脱硫率达到70%。虽然汽油中有大量的烯烃,但在DCA存在时烯烃几乎不被光氧化,因此脱硫后的燃料油有同样高的辛烷值。之后地顺等人52,53以十六烷基三甲基溴化铵为光敏剂,既是阳离子型光引发剂,又作为相转移剂,进行了燃料油脱硫实验,反应10h后,FCC汽油脱硫率可达91.20%,反应后的双氧水及光敏剂可以重复、再生使用,不会造成二次污染。Matsuzawa等54使用

31、 Hg-Xe灯做光源,研究了TiO2对DBT 4,6-DMDBT氧化效果。在没有光催化剂时,光照50h以上时,DBT略有减少。然而当溶液中有TiO2存在时,DBT和4,6-DMDBT的光催化反应都进行的非常快,光照射10 h后,DBT的浓度减少30%,4,6-DMDBT的浓度减少37%。光催化氧化技术存在的主要问题55是：可见光的利用效率低,大多数的光催化氧化是利用紫外光；光敏剂及光催化剂的循环利用次数有限且回收、再生困难；其中的某些反应机理尚不明确；如若燃料油含有的多环芳烃多的难以达到深度脱硫的效果。1.4 本课题来源及主要研究容目前研究的酸性氯铝酸离子液体主要采用咪唑、吡啶等原料与卤化铝来

32、制得,成本偏高,且合成时间较长,不利于工业化发展56。因此,选择成本廉价的季铵盐与金属氯化物为原料合成离子液体,就可以更广阔的展现离子液体的应用前景。离子液体作为溶剂具有对很多有机物和无机物良好的溶解性、不挥发、稳定性强等特点,适用于代替传统溶剂用于液-液萃取分离,也用在了燃料油脱硫研究中。单纯地将离子液体用作萃取剂存在着脱硫率较低等问题,为提高脱硫效果,科学家开始将化学氧化耦合离子液体萃取法应用于燃料油深度脱硫中。Lo等57 以H2O2和乙酸为氧化剂,研究了 bmimPF6和bmimBF4 萃取/氧化DBT脱硫,70反应10h后,在bmimPF6中脱硫率为85%,bmimBF4中脱硫率为55

33、%。高课题组 58以H2O2为氧化剂在hmimBF4中对模拟油及柴油进行了氧化、萃取脱硫。反应6h后,脱硫率分别可以达到92%和73%。其他课题组也报道了利用咪唑类或吡啶类离子液体中氧化脱硫研究情况59-64。化学氧化一般需用H2O2,随着反应的进行H2O2自身容易分解而使反应不容易控制。本课题拟在离子液体中采用光催化氧化法缩短反应时间。以离子液体为萃取剂进行有机物的光催化氧化已有研究,如Yu等65研究了以HPW/MCM-41为光催化剂、以bmimPF6,omimBF4 和 hmimBF4离子液体为萃取剂时乙醇光氧化为乙醛和酮的反应,结果表明离子液体中的HPW/MCM-41比在乙腈中催化活性更

34、高。综上所述,在前人的研究中,对离子液体的结构与萃取能力的关系作了有益的探索,实现了油品的深度脱硫。但是用于燃料油脱硫的一般多为咪唑类离子液体,制备过程复杂,成本较高,难以工业化应用推广。借鉴前人的研究基础,如能将低成本季铵盐类离子液体萃取与光催化氧化技术结合则将会为轻质脱硫提供一个新的途径。基于以上脱硫要求,本课题针对加氢脱硫活性低的噻吩类硫化物S原子有孤对电子的特点,能与具有空轨道的酸性物质络合的原理,以季铵盐为阳离子、金属基氯化物为阴离子,合成对噻吩类化合物萃取能力强且成本较低的具有Lewis酸性的季铵盐类离子液体,耦合光催化氧化技术萃取脱除燃料油中硫化物。第2章 LaFeO3光催化剂的

35、合成及其活性研究2.1 引言目前研究最普遍的是TiO2光催化剂,TiO2由于具有稳定性好、光效率高和不产生二次污染等特点66。但是它的一个主要的缺陷就是它们较宽的禁带,导致它们只可以吸收太中的紫外光,仅可利用太中不足5%的能量67。为了提高TiO2催化活性,常采用非金属及金属离子掺杂68,69、半导体复合70、光敏化71等方式。虽然二氧化钛的可见光改性方法已取得了一些进展,但效率还是不能满足实际应用。因此,越来越多的研究开始关注新型可见光响应的光催化剂的开发723,73。例如钙钛矿ABO3结构型以其较低的禁带宽度而引起了人们广泛的关注。2.1.1 钙钛矿结构钙钛矿最初是指CaTiO3,这种矿物

36、最早是在1830年的时候被地质学家Gustav Rose发现的,并且用俄罗斯地质学家Count Lev Perovski的名字来命名的74。钙钛矿结构的氧化物最早是被地球物理学家所研究的,因为钙钛矿是地球上最多的矿物,据估计在地壳中有超过50%的组成成分是具有钙钛矿型结构的化合物,例如高温相的SiO3和CaSiO375,所以钙钛矿在研究地球的性质和历史方面有着重要的作用。 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。理想的钙钛矿结构为立方结构,满足空间群 Pm3m-Oh, 钙钛矿一般通式是ABO3,其中A具有+1,+2,+3价的阳离子,通常是

37、半径较大的稀土或碱土金属离子,B是+3,+4,+5,+6价的阳离子,通常是半径较小的过渡金属离子。图2-1ABO3结构示意图Fig.2-1 structural diagram标准钙钛矿结构,如上图所示,钙钛矿结构中的各离子半径间满足下列关系：RA+RO= 其中RA、RB、RO分别为A离子、B离子和O2-离子的半径, 实际情况下,许多ABO3型复合氧化物不满足上述关系式时仍能保持立方结构,针对这种情况,可由Goldschmidt容忍因子t来度量：t是B-O-B键角的函数,理想结构只在t接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当t在0.77-1.1

38、,以钙钛矿存在；t1.1时以方解石或文石型存在。2.1.2钙钛矿型氧化物材料的研究进展与应用前景钙钛矿结构类型材料应用广泛,标准钙钛矿中形成阴离子缺陷或不同价态的B位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料,这种特殊结构的功能材料已被广泛用于到电子、机械、化工、航天、通讯和家电等众多领域。作为燃烧反应催化剂,它可以催化汽车尾气中的CO、NOx气体被完全氧化为CO2、NO2,而且对有机的小分子的碳氢化合物的催化氧化反应也有非常好的催化活性。作为光催化材料、其多种钙钛矿结构类型材料对可见光有很好的吸收,因此可以对多种结构的有机物实现光催化降解,这对于太阳能的开发与应用,解决环境污染问题有很重要

39、的意义。对钙钛矿型ABO3复合氧化物的光催化性能的探索,根据能带理论,能隙大小与元素的电负性差值和原子间距有关。钙钛矿型ABO3复合氧化物的禁带宽度能隙主要与A-O 和B-O的电负性差值有关,不同禁带宽度能隙的A氧化物和B氧化物合成的钙钛矿型复合氧化物的禁带宽度,可以从A B氧化物的电负性差值着手负性差值不同的氧化物合成ABO3型复合氧化物最大吸收峰的波长如若落在可见光区,该钙钛矿复合型氧化物即为有效利用太阳能的高效光催化剂。2.2 溶胶凝胶法合成钙钛矿2.2.1 实验部分2.2.1.1 LaFeO3的制备以硝酸镧、硝酸铁和柠檬酸为原料。首先,配制一定浓度的柠檬酸溶液和硝酸盐的混合溶液,使A离

40、子、B离子和柠檬酸的物质的量之比为1：1：6。然后,将溶液在室温下滴入溶液,并搅拌。加入一定浓度的硝酸或氨水溶液,调节混合液PH值为1。搅拌两小时,得到半透明的溶胶,在80烘2h,接着120烘干并研磨。最后在不同温度下处理4小时即可得到样品。硝酸盐溶液柠檬酸溶液室温, 搅拌溶胶凝胶80烘干120烘干干凝胶600焙烧钙钛矿型光催化剂2.2.1.2 La1-XNdXFeO3的合成按上述方法配置好溶液,使铁离子、镧离子和钕离子的物质的量之比分别为1：0.95：0.05、1：0.9：0.1、1：0.85：0.15、1：0.8：0.2、1：0.75：0.25,按上述方法合成掺杂不同量的光催化剂。2.2.

41、1.3 不同pH值条件下合成光催化剂按上述方法配置好溶液,使铁离子、镧离子和钕离子的物质的量之比为1：0.9：0.1,用氨水调节溶液pH值,使其分别为2、3、4、5、6、7,溶液颜色由红褐色变至棕绿色,用上述方法合成掺杂不同量的光催化剂。2.2.1.4 光催化反应本文通过催化降解次甲基蓝溶液来测试光催化剂的催化活性。取0.05克待测样品加入到50mL次甲基兰溶液中,开动磁力搅拌,在日光灯11W照射下于烧杯中进行光催化反应。反应时间为30min,停止反应后取出溶液,恒压过滤,避光静止一天。将静止一天后的待测溶液进行分光光度分析。2.2.2 结果与讨论2.2.2.1 红外图谱分析对所得到的铁酸镧,

42、以及掺杂钕的样品进行红外分析,得到如下结果：图2-2 铁酸镧的红外图谱Fig.2-2 FI-IR of LaFeO3由图2-2可知样品在10003000cm-1处有吸收峰,其中1300 cm-1和1400 cm-1附近的峰为NO3 的特征吸收峰,由于制备样品的主要原料为金属硝酸盐,且反应中生成硝酸,故出现NO3 。2300cm-1附近出现的是CO2的吸收峰,3400cm-1附近出现的为样品表面吸附水中O-H键的伸缩振动吸收峰。在850 cm-1附近,样品有吸收峰,这是样品中La-O键的特征吸收峰。综上我们可以得出结论：用溶胶凝胶法制备样品时,能得到适宜的光催化剂,其中各种键的特征吸收峰明显,但

43、产物中有杂质,具体为一些硝酸盐,可能为反应不彻底,或是煅烧是硝酸盐分解生成其他产物。2.2.2.2 晶体结构 当纳米粒子的颗粒小到一定程度时,由于颗粒的细小而引起X射线衍射峰的宽度,X射线衍射宽化法是测定颗粒的好方法。当颗粒为单晶时,该方法测得是颗粒度；当颗粒为多晶时,测得的是组成晶体的单个晶粒的平均晶粒度,即一次粒晶指含有低气孔率的一种独立的粒子,颗粒部可以有界面,如相界、晶界等。这种测试方法只适用晶态的纳米粒子粒径的评估。实验表明粒径小于或等于50nm时,测量值与实际值相近,反之,测量值通常小于实际值。XRD是用来检测制备的钙钛矿型光催化剂粉末相结构的,钙钛矿粉末是用溶胶-凝胶制备并于80

44、下干燥后于马弗炉中600灼烧4h后制备得到的。从两XRD图中可以看出未掺杂粉末与掺杂后的粉末中钙钛矿均占主导地位,但同时也可以看出掺杂粉末与未掺杂的粉末相比,钙钛矿的晶粒大小和相对结晶度都减小了,这应该是由于掺杂的原因所导致的。凝胶粉末的粒径大小的求得可用乐公式：为X射线的波长,取0.15406；1/2为XRD衍射峰的半高宽；为布拉格角。图2-3 铁酸镧的XRD图谱Fig.2-3 XRD of LaFeO3图2-4 掺钕铁酸镧的XRD图谱Fig.2-4XRD of Nd3+doped LaFeO3通过比较图2-3中铁酸镧的XRD图谱与标准钙钛矿型的XRD图谱可以看出,制得的铁酸镧为钙钛矿晶型,

45、衍射角分别为22.5、32.1、46.4、67.8、76.4,分别对应锐钛矿相的,041和042晶面的衍射峰。由乐公式计算得：D=20.19nm。由图2-4可以看出,掺杂金属钕后,样品仍为钙钛矿晶型。晶面衍射峰变化不大,说明掺杂得金属离子均匀分布于铁酸镧的晶胞中。同时还可以有图中看出,掺杂后的衍射峰与纯铁酸镧的衍射峰相比,峰宽变化不是十分明显,但峰高降低,衍射峰强度变强,说明晶体的生成量变化不大,晶体成型时有缺陷生成,晶粒尺寸变小,活性变大。由乐公式计算得：D=16.83nm。主要原因是由于钕元素是与镧元素等价置换,没有影响到晶格的尺寸。2.2.2.3 UV-VIS DRS分析由图2-5可见,

46、两种钙钛矿型光催化剂在400 nm的可见光区均有较强的吸收,因此具有明显的可见光催化活性。同时,La0.9Nd0.1FeO3 与LaFeO3相比,在紫外光区和可见光区的吸收都加强了,同时也由于掺杂后粒径减小、吸附能力增加,因此催化活性增强,可见光催化氧化次甲基蓝的降解率得到提高。图2-5 钙钛矿La0.9Nd0.1FeO3 与LaFeO3的UV-VIS DRSFig.2-5 UV-VIS DRS of La0.9Nd0.1FeO3and LaFeO32.2.2.4 差热分析图2-6为80干燥后样品的热重-差热曲线图。DTA曲线上,155.57吸热峰对应于C6H8O7H2O与La3+和Fe3+形

47、成的配位化合物部分结晶水的失去以及小部分有机物的热分解反应；200336放热峰对应于金属柠檬酸配合物的燃烧分解：La-Ni-CitFe2O3+La2O2CO3+H2O,这表明155249的大量失重是由于配位化合物结晶水的失去;249336的失重对应于金属柠檬酸配合物的分解；400550的失重对应于La2O2CO3La2O3+CO2；550后试样质量不再减少,LaFeO3开始生成。因此,催化剂的焙烧温度应高于550。本文研究选择的钙钛矿晶型LaFeO3的焙烧温度为600。图2-6 80干燥的LaFeO3TG-DTA分析图Fig.2-6 TG-DTA of dry sample at 80 LaF

48、eO32.2.2.5 EDS图谱分析由图2-7可见,三种金属铁、镧、钕的摩尔比为19.09:16.69:2.70,近似等于理论量1:0.85:0.15。说明掺杂的金属元素已经反应,考虑到可能是由于反应不是完全彻底,故与理论量有些出入。元素重量/%原子/%O K20.6961.53Fe K22.4119.09La L48.7216.69Nd L8.182.70总量100.00图2-7 La0.85Nd0.15FeO3的DES图谱Fig.2-7 DRS of La0.85Nd0.15FeO32.2.2.6 TEM图谱图2-8为LaFeO3与La0.9Nd0.1FeO3样品的TEM 照片, LaFe

49、O3, 所得粒子大小不太均匀, 分散性好, 形貌大致呈球形, 粒径在1020nm 之间,而La0.9Nd0.1FeO3的粒径要比LaFeO3的大,但是分散性好,与XRD图的粒经计算结果相一致。图2-8 LaFeO3与La0.9Nd0.1FeO3的SEMFig.2-8 SEM of LaFeO3 and La0.9Nd0.1FeO32.2.2.7 光降解次甲基蓝溶液的实验 掺钕的铁酸镧与铁酸镧的催化效果比较光降解次甲基蓝溶液的实验中所选用的光源为500W的金卤灯,催化剂0.05g,10mg/L的次甲基蓝溶液100mL,搅拌通入空气下,光照30min。于664nm处测定次甲基蓝溶液的吸光度,结果如

50、下：表 2-1 掺钕的铁酸镧与铁酸镧的光催化次甲基蓝的降解率Tab.2-1 Photocatalytic degradation rate of blue of doped Nd3+ LaFeO3 and LaFeO3空白试样掺钕铁酸镧加入铁酸镧 吸光度1.5460.3030.680降解率/%080.456.0由表2-1可以看出,掺钕的铁酸镧在可见光下,的催化效果要高于铁酸镧,通常认为在 ABO3钙钛矿型化合物中,Nd3+离子等价置换La3+离子,La1-XNdXFeO3复合氧化物部产生空位与缺陷很少。另外,根据半导体材料的禁带宽度大小与半导体的离子性有关,而离子性则与构成半导体的相应元素的电

51、负性差值有关。在氧的电负性为定值的情况下,Nd3+离子的离子半径比La3+离子的离子半径小故而Nd元素的电负性比较大大,钙钛矿型复合氧化物的禁带宽度越小,光催化所需的能量越低,催化活性越高。 掺杂钕时铁酸镧的催化效果图2-9 掺杂金属钕时铁酸镧的催化效果Fig.2-9 The catalytic effect of LaFeO3 when doped Nd3+由图2-9可见,随着钕元素量的增加,降解率明显提高,当掺杂量的摩尔比达到0.1时,降解率达到最大值,再继续加,则催化效果变差。由此得出结论：当镧离子、铁离子和钕离子的物质的量之比为0.9:1:0.1时,催化效果最好。因此结果表明,对A位离

52、子选择恰当的元素进行一定浓度的掺杂,可以显著提高钙钛矿型复合氧化物的光催化性能。 不同pH值时的催化效果图 2-10 不同pH值时的催化效果Fig.2-10 Different pH values of the catalytic effect图2-10显示了当配比、温度、时间等其他因素不变时,用氨水调节反应液的酸度时,所得光催化剂的催化效果,由图可以看出,酸度虽然对催化效果有一定影响,但不是十分明显。这是由于在溶胶凝胶法制备光催化剂的过程中,柠檬酸与金属硝酸盐反应生成硝酸,当有氨水存在时,氨水与反应得到的硝酸反应,破坏了反应的化学平衡。而且,加入的氨水还可以与柠檬酸反应,生成柠檬酸铵,这也破

53、坏了柠檬酸与金属硝酸盐的配比平衡对反应也是十分不利。另外,氨水的存在也有可能对光催化剂造成污染。 2.3 反相微乳液合成钙钛矿2.3.1 实验过程2.3.1.1 LaFeO3的合成分别配制两个微乳液,A微乳液：1ml的硝酸镧、浓度为0.5mol/L,环己烷20ml,曲拉通-100 9ml,正己醇6ml;B微乳液：1ml的硝酸铁,浓度为0.5mol/L,环己烷20ml,曲拉通-100 9ml,正己醇 6ml. 剧烈搅拌1小时,然后,将B微乳业迅速倒入A微乳液中,继续搅拌30分钟,化24小时,然后用丙酮破解,释放粒子。反应完成后, 通过离心分离或加入水和丙酮等有机溶剂, 以除去附在粒子表面的油和表

54、面活性剂, 然后在一定温度下干燥、焙烧、研磨, 即可得到纳米粉体催化剂产品。2.3.1.2 La1-xCaxFeO3的合成按上述方法配置好溶液,使铁离子、镧离子和钙离子的物质的量之比分别为1：0.95：0.05、1：0.9：0.1、1：0.85：0.15、1：0.8：0.2,按上述方法合成掺杂不同量的光催化剂。2.3.1.3 光催化试验将制成的样品在不同温度下烧结,再研磨。光降解次甲基蓝溶液的实验中所选用的光源为500W的金卤灯,催化剂0.05g,10mg/L的次甲基蓝溶液100mL,搅拌通入空气下,光照30min。于664nm处测定次甲基蓝溶液的吸光度,测其吸光度并按下式计算催化剂对次甲基蓝

55、的脱色率D:D= /A0式中:A 0,A 分别为光照前后甲基蓝溶液的吸光度。2.3.2 结果与讨论2.3.2.1 烧结温度对铁酸镧光催化效果的影响图2-11LaFeO3光催化次甲基蓝降解率Fig.2-11 LaFeO3 photocatalytic degradation rate of methylene blue由图2-11在不同的烧结温度下,铁酸镧的降解率先升高,后降低。在500时达到最高值,而在低温时也表现出一定降解率,是因为有部分的铁酸镧生成,因而有部分活性,随温度的升高,表面的有机物消失,生成了结晶度比较好的铁酸镧,降解率也随之增高。而温度太大时,铁酸镧会有团聚或烧结其活性也随之降

56、低。2.3.2.2 XRD图谱图2-12 La1-xCaxFeO3 XRD谱图Fig.2-12 XRD patterns of La1-xCaxFeO3 产品粒径大小由乐公式算出：D=K/1/2cos其中,D为产品粒径；K为常数,取0.89；为x射线的波长,取15041O-11nm；1/2为XRD衍射峰的半高宽；为布拉格角。图2-12为微乳液法制备的LaFeO3 原粉经500焙烧2h 后的X 射线衍射谱图。由衍射峰形可见, 500焙烧2h 后, 样品已生成了具有良好的钙钛矿型结构的LaFeO3 , 空间群为PBNM , 样品中均无杂相出现。这说明微乳液法可以在较低的焙烧温度条件下完成固相反应,

57、 并形成纳米晶LaFeO3。利用公式计算铁酸镧的粒径值为10.3nm。2.3.2.3 紫外可见漫反射图谱UV-Vis DRS图2-13 LaFeO3及La0.9Ca0.1FeO3的UV-Vis DRS图谱Fig.2-13 UV-Vis absorption spectra of LaFeO3 and La0.9Ca0.1FeO3图2-13显示了经500处理纯铁酸镧的纳米粒子的DRS谱图,从图中可以看出,样品的光谱响应阈值均约在350nm。铁酸镧样品在短波有很高的吸收波长,在长波段的吸收波长也很高,因此,铁酸镧在日光下也有较好的催化效果。紫外-可见吸收光谱结果证明铁酸镧具有很好的光吸收性能,因此

58、表现出较强的光催化活性。2.3.2.4 差热/热重TG/DTA图谱分析图2-14 LaFeO3的TG和DTA图谱Fig.2-14 TG and DTA curves of LaFeO3 precursor powders图2-14为LaFeO3纯样做差热分析,从分析图中可以看出铁酸镧在500时达到稳定,成为稳定的结晶状态,因此说明LaFeO3 500是烧结具有很好的催化效果,也印证了上述实验是正确的。2.3.2.5 TEM图谱图2-15为LaFeO3样品的TEM 照片,在500下的焙烧2h条件下形成的LaFeO3, 所得粒子大小均匀, 分散性好, 形貌大致呈球形, 粒径在1020nm 之间,与

59、XRD图的粒经计算结果相一致。而电子衍射花样推断的晶型结构与XRD的结果完全一致,晶体中无其它杂相存在。图2-15 LaFeO3的TEMFig.2-15 TEM of LaFeO32.3.2.6 降解次甲基蓝的实验表2-2掺杂Ca2+时La1-xCaxFeO3的催化效果Tab.2-2 The catalytic effect of Ca2+-doped LaFeO3X0.050.100.150.200.25吸光度0.4970.3030.3530.3840.507降解率/%67.8680.3977.1475.1467.18由表2-2可以看出：随着钙元素量的增加,降解率明显提高,当掺杂量的摩尔比达

60、到0.1时,降解率达到最大值,再继续加,则催化效果变差。由此得出结论：当镧离子、铁离子和钙离子的物质的量之比为0.9:1:0.1时,催化效果最好。2.4 离子液体自燃烧合成钙钛矿2.4.1 实验过程2.4.1.1 离子液体自燃烧合成LaFeO30.01molFe39H2O, 0.01molLa36H2O与一定量的盐酸三乙胺 3NHCl 混合,加热到80左右,得到澄清的棕红色液体。继续加热至该液体燃烧,放出大量烟雾,产物研磨后得到红棕色固体。 2.4.1.2 光催化试验将制成的样品在不同温度下烧结,再研磨。将盛有0.05g光催化剂与50mL次甲基蓝 的烧杯置于磁力搅拌器上, 在振荡条件下用日光灯

61、照射两个小时, 静置沉降后离心分离, 测其吸光度并按下式计算催化剂对次甲基蓝的脱色率D：D= /A0式中：A0,A 分别为光照前后甲基蓝溶液的吸光度。次甲基蓝特征吸收峰在664nm 附近, 计算时取664nm处吸光度值。2.4.2 结果与讨论2.4.2.1 ESI-MS图谱离子液体0.53NHClFe3La3的ESI-MS图谱如图2-16所示。图a中 102, 239和266等峰分别对应3NH+, 3NH+3NH+,和 3NH+3NH+等阳离子。b阴离子图谱中,250, 277, 304, 和387 分别对应于 Fe2Cl2-, Fe3Cl-, Fe4-, 和La4-. ESI-MS图谱证实了Fe3, La3, 和 3NHCl混合加热后的混合物为离子液体,表明混合物是在离子尺寸上混合,这有利于纳米材料的形成。ab图2-16 离子液体0.53NHClFe3La3的a阳离子,b阴离子ESI-MS图谱Fig.2-16 a positive ion, and b negative ion ESI-MS spectra o