碳碳双键的加成反应

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1、碳碳双键的加成反应加成反应包括，催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。4.1催化氢化催化氢化分为非均相催化(多相催化)和均相催化。 非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反应体系为一相。4.1.1多相催化氢化氢分子和烯烃吸附在催化剂表面，使n键和H-H键断裂，形成金属氢化物和配合物，然后氢原子再分别转移溶剂双键碳原子，故其立体化学为顺式加成，该反应收率高，速度快。-H j吸附H H XC CIbAAIUWWVVXJWWWWVW解吸” C-CsOH2 PhCH=CH CH=CHCCH 2CH3 *25 rPh(CH2)4COCH 2CH3120CPh(CH2)4CHC

2、H 2CH3260 r?OH(CH2)4CHCH 2CH3OHCC HHI有时为了提高催化剂的催化性能，常加入惰性载体的活性炭、碳酸钙等。4.1.2影响催化氢化反应的因素1.温度 (1)升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低。(2)氢化反应为放热反应，升高温度有利于逆反应，降低转化率。(3 )升温加速催化剂的失活，增加副反应。因此，若催化剂有足够的活性时，氢化反应尽可能在低温下进行。2. 压力增加氢气压力相当于提高氢气浓度，从而有利于氢化的进行，但选择性降低，如Lindlar催化剂,常压生成烯，加压为烷烃。3. 催化剂不同催化剂对同一反应的催化活性不同，同一反应用不同的催化剂，其产物可能

3、不一样。催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关，催化剂的比表面越大，活性越高，载 体的作用是提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。助催化剂能提高催化剂活性，而 抑制剂可部分降低催化剂活性。_GC + H2 PdEaSQ”de喹啉/OHOH4.底物结构空阻大的底物催化氢化比较困难。 活性（含有电子效应作用的结果）RCOCl (RCHO) RNO2(R-NH 2) RC二CR(RCH=CHR RCHORCN RCOOR(RCH 2OH+ROH)(RCHOH) RCH=CHR (RCH2CH2RRCOR ( RC(OH)HR ArCH 2OR (ArCH 3) (RCH 2NH

4、2)+ H2Pd-CaCO 325 CHC2H5OHC2H5OH+HCKIO%）乙醇中几乎没有选择性。57%47%93%7%95%顺式95% 反式 RCONHR(RCH 2NHR) PhH (溶剂的种类和极性，反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度的选择性。4.2亲电加成4.2.1亲电加成反应的历程 Nu-二:CC亲电中心n络合物 （T -络合物（碳正离子）Ec IH2OCH 2 = CH 2+ Br?-2 NaCICH 2BrCH 2CICH 2BrCH 2H2OBr” CH2BrCH 2Br Cl- CH 2BrCHOH2 -H . CH 2BrCH 2OH2. 2,3-二甲醛丁烯二酸

5、钠水溶液与 应是分步。B2作用得溴代苹果酸的3-内酯，说明C+中间体存在，反叫 /COO-CIICCH 3/ COO-Br2CH3COO-CBr +C+CH /、+COO-BrCH 3C C. O-OOC+C OCH3 COO-CzIIC-OOCCH 3转动/-OOCCH 3CH3CH3BrC OCH3 COO-E+ Nu-CC/ I、Nu实验事实：1.乙烯和溴在NaCI水溶液中发生了混杂加成，说明反应是分步进行。 而且有C+中间体。4.2.2亲电加成的立体化学1.通过溴鎓离子的反式加成+ BrBr CCBr)八/CC/ CBrccBrBrCOOHHZHCOOHHCIICHOOC2通过碳正离子

6、的反式加成为主的历程（这时的碳正离子较稳定）BrPhCH 3CCI4C C + Br2/ HHBrH +PhCH 3BrC-C (T转动dl外消旋体反式加成HOOCmeso反式加成meso3苏式(83%)CH3”HAHH /BrBrPhC赤式(17%)苏式产物相当于反式加成，赤式产物相当于顺式加成。Br-BrPh/HC = C + Br2HXCH3Ph ICCl4+一 厂HCH 3C-C （键转动+PhBrBrHCH 3C“BrPh /HBr赤式(88%)BrHCH 3PhBr苏式(12%)3.通过平面碳正离子中间体的非立体选择性加成反式（dl）50%顺式（dl）50%4.2.3不对称加成规则

7、不对称烯烃与不对称试剂的加成是具有区域选择性，为马氏加成。 试剂中带部分正电的部分加到具有较多负电荷双键碳上。形成了较稳定的碳正离子。CH3 或-H3 5汀/C = C+CH3CH35衣HO-CICH3CHCHCH3 CH3ClOHHO-CH3 C一CHCH3CH3 ClX 5CF3CH=CH25-5 一CF3-CH2-CH2BrBr + H -6-BrHC CH2BrBr供电子基：+ C -I4.2.4烯烃的羟汞化脱汞反应 加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。历程RcH=CHS2 +Hg(OAc)2 -OAc-HR CHCH 2H2OOHRCHCH 2HgOAcNaBH 4.RCHCH

8、 3+ HgOH+ HOAcNaOHCH 3 Hg(OAc) 2H2O.EtOHNaBH 4NaOHOH74%CH 390%特点是不含发生重排反应。(CH3)3CCH=CH 2 + h2oH +H (CH 3)2fCH(CH 3)2 重排 Hg(OAc)2 NaBH4.OH-(CH3)3CCHCH 3OHOH94%4.2.5硼氢化反应顺式的反马氏加成（形成与结果）c匸CS - 3 + H BH2,事实上是马氏加成。H- BH2A 1/c=c/Hn 络合物H BH2： :/c = c/H iH ccbh2醚(CH 3)2C=CHCH 3+ BH3 HCCh2o2B -OH-3H OHl 1/c_

9、c/ HCH 3CH 3 (CH 3)2CHCH 2)3B + (CH3CH2C_)3B CH 32%98%用这种方法，可以用末端烯烃来合成伯醇。 另一个特点是不会发生重排反应。CH2=CH(CH 2)8COOCH 3BH3B(CH2(CH2)9COOCH 3)3I 2ICH 2(CH2)9COOCH 3 CHaONa(CH3)3CCH=CH 2 + H2OH + BH 3 H2O2.OH(CH3)3CCH2CH2OHCH3(CH3)2cCh ch3IOH426烯烃与卡宾的加成反应与烯烃反应卡宾又叫碳烯，它是价电子层中只有 6个电子的二价碳原子， 它是一种亲电试剂, 得环丙烷衍生物，分为单线态

10、和三线态。2杂化轨道单线态卡宾EtHEtC=C/H+ ； CCIEt顺式步协同反应反式CH 3CH 3 /c二 c/ HHch 2（三线态）H双自由基CH3ch 2 CH 3/c=c（三线态）HZ23% meso/HCH 3三线态三线态为双自由基形式单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体专一性）Cl ClC Et. HCCEt卡宾的加成反应为分步反应，几乎无立体选择性。4.3自由基加成 4.3.1自由基的产生与自由基加成历程、自由基的产生1、光解OOOhv碎裂 Ph C00 CPh2PhCO2Ph + 2CO2过氧化苯甲酰Me3COO CMe3 hv. 2Me 3COOIICH3CCH3

11、O*入=320nm CH3CcH3hvO.II CH3+CH3C严 CH3+ CO激发态2、热解温度一般为50 - 150 C，共价键发生均裂。Br Br2BrCNCN(CH3)2C N 二 NC(CH 3)260-100c2(CH 3)2CCN + N2偶氮二异丁晴3、氧化还原反应（发生单电子转移）O O1111+ArCOOCAr + Cu +OIIArCOOIIArCO - + Cu-CO 2Ar.二、自由基加成历程包括链引发、链增长和链传递，在链增长阶段要消耗一个自由基就产生一个自由基，活化能很小。4.3.2自由基加成反应的方向CH 3CH 二 CH 2 + HBr 过氧化物 CH 3C

12、H 2CH 2Br稳定性.CH 3CHCHBr CH sCHBrCH 2烯烃的自由基加成无立体选择性，中间体可绕C-C 6键旋转，而三键的加成是反式加成（反马氏）CH3CH2CwCH + HBr 过氧化物CH3CH2CH2Br/C= CHH433烯烃的自由基加成1、加卤素在非极性溶剂或气相条件下，卤素在光照下与烯烃发生自由基加成。hv链引发：ClCl 2Cl链增长链终止:CI2C=CCI 2 + ClCI2CCCI 3 + Cl2CI2CCCI 3 CI 3CCCI 3 + CI2CI2CCCI3 CI3CCCI2CCI2CCI3hvRCH 2CH=CH 2 + X2RCHCH =CH2IX选

13、择性试剂NBS、NBC可避免加成反应，发生+ NBS（主要）PhCH 2CH 3+ NBSPhCHBrCH25 C2、加多卤甲烷多卤甲烷CCl4,CBr4,CBrCl3,CHCl3,CHBr3,CHBrCI 2CHI3等均与烯烷发生自由基加成。 历程，链引发CBrCI 3 Br + CCI 3C-Br键弱或 CBrCI 3 + R R Br + CCI3链增长RCH=CH 2 + CCI3 RCHCHzCCbRCHCH 2CCI3 + BrCCI 3 RfHCH 2CCI 3+ CCI3 Br链终止2CCI3 CI3CCCI3而CHBr3是C-Br断裂，CHCI3中是C-H键断裂，3是共轭稳定

14、。3、加醛OOII引发剂IIRC H或 hv aRC+ HOOIIII.RC+ CH 2 =CHR-RCCH 2CHROOIIIIRCCH 2CHR + RC-H 十 RCCH 2CH 2R + RCO合成酮 4.4烯烃的亲核加成反应当烯烃的双键碳上带有强的吸电基时可以发生亲核加成。CH2二CH2 +CH3Li八不反应才S/N02oCH 2 C +N02Ch 3LiNO 2/ CH 3CH 2C、NO2历程ENu”1C+E+INu碳负离子无立体选择性CcNuEIccINu烯烃双键碳上带有的吸电基越多，中间体碳负离子越稳定，反应越容易发生，反应无立体选择 性。4 o+CI3C CH 二 CH2EtH * CI3C CH2 CH 2OEtEtONaMichael 加成:蚀3)2。1创-NO2 KC性(CH3)2CCH2- NO2 H+CNPhCCH=CHPh + CH2(CO2C2H5)2吡啶ACH3OH. OIICO2C2H 5IPhCCH 2CHCHCO 2C2H5PhOC2H 5OHCO 2C2H5OIICH 3CH 2CCH=CH 2CH3OH -(CH 3)3COCH 3 CHq-c-CH2O