基于三维荧光光谱技术的水质有机物检测方法研究

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1、. . . . 硕 士 学 位 论 文基于三维荧光光谱技术的水质有机物检测方法研究学科名称：控制理论与控制工程 研究方向：检测与控制技术与智能装置学习单位：联合大学 学习时间: 2.5年提交日期:2013年12月9日申请学位类别：工学硕士关 键 词：微量石油类有机物；三维荧光光谱技术；平行因子分析法；成分检测59 / 72Study ofDetection Methodof Water Quality Organic Based on Three-Dimensional Fluorescence Spectra TechnologyDissertation Submitted toHebeiU

2、nited Universityin partial fulfillment of the requirementfor the degree ofMasterof Science in EngineeringbyZhouYan(ControlTheory and Control Engineering)Supervisor:ProfessorChen ZhikunMarch, 2014独创性说明本人重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作与取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得联合大学以外其他教育机

3、构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了意。论文作者签名： 日期： 年 月 日关于论文使用授权的说明本人完全了解联合大学有关保留、使用学位论文的规定，即：已获学位的研究生必须按学校规定提交学位论文，学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以将学位论文的全部或部分容采用影印、缩印或编入有关数据库进行公开、检索和交流。论文密级： 公开； （至 年 月）(论文在解密后遵守此规定)。作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日摘要当前，我国地表水环境遭到严重污染。不仅污染物排放强度高，围大，而

4、且呈加剧蔓延趋势。石油类有机物是影响地表水环境安全的主要污染源之一。对石油类污染物的检测分析，是评估污染状况、保护生态环境工作中必不可少的环节。石油类有机物包含多种荧光物质，具有很强的荧光特性。因此，应用荧光分析法成为石油类污染物组分分析、种类鉴定的一种重要而有效的手段。基于三维荧光光谱能提供更为完整的荧光光谱信息，且具有灵敏度高、选择性好、所需样品量少、对样品结构无破坏等优点，提出了结合三维荧光光谱技术与平行因子分析法对水中石油类有机物进行检测，并加以实验论证。实验建立三种微量石油类有机物溶于CCl4有机溶剂而形成的复杂混合体系，用于模拟石油类有机物存在于地表水环境中的模式，样本溶液浓度均参

5、照国家标准制定。选定各样本激发与发射波长测量围，仪器扫描获得样本三维荧光光谱与等高线光谱，分析光谱特征，研究其与纯样品光谱间的差异。研究平行因子分析方法理论，确定应用该方法作为识别与测量混合体系中各石油类有机物种类与其含量的基本手段。采用平行因子分析法与三维荧光光谱技术相结合，分析混合石油类有机物的种类。根据被测样本的光谱特征，通过核心一致法确定因子数，平行因子分析法可以准确地预测出混合物中石油的种类，处理后的光谱与实际二维光谱得到了较好的拟合，从而可以估计出预测样品中石油类有机物各成分的含量。图 26幅；表 3个；参 49篇。关键词：微量石油类有机物；三维荧光光谱技术；平行因子分析法；成分检

6、测分类号：X83AbstractAt present, surface water pollution of our country is very serious. Not only high strength and wide range pollutant emissions, but the trend is exacerbated by the expansion. Petroleum organics is one of the main sources which impacts surface water environmental security. Detection an

7、d analysis of petroleum pollutants is an essential link of work to assess the pollution and protect the environment. Petroleum organics contains a variety of organic fluorescent substance with strong fluorescence characteristics. Therefore, application of fluorescence analysis as compositional analy

8、sis and species identification is an important and effective means of petroleum pollutants. Three-dimensional fluorescence spectroscopy based can provide more complete information on the fluorescence spectra, which have some advantages on high sensitivity, good selectivity, the less required sample

9、and it cant destroy the sample structure.Presenting three-dimensional fluorescence spectroscopy combined with parallel factor analysis method detect petroleum organics in water, and makes experimental demonstration.Experiment has established three kinds of trace petroleum organics dissolved in CCl4

10、organic solvent,which formats complex mixture system to simulating oil organics present in surface water environment model, and sample concentration refer to national standards. Excitation and emission wavelength measurement range of each sample have beenselected.Using instrument scans the sample co

11、ntour spectrum and obtains three-dimensional fluorescence spectra and study the differences of pure samples through analysis spectra.Studying parallel factor analysis method theory can determine it as the basic means to identify and measure the oil organics mixed system type and content. Combining p

12、arallel factor analysis with three-dimensional fluorescence spectroscopy, whichcan analysis species of mixed oil organics. According to the spectral characteristics of the sample under test, using the core consistent method can determine the number of factors, the parallel factor analysis method can

13、 accurately predict the type and content of the mixture of oil.Compared the processed spectroscopy with actual two-dimensionalwell fitting, it can estimate the predicted sample full organic matter content of each component.Figure26; Table3; Reference 49Keywords: Trace organics petroleum,Three-dimens

14、ional fluorescence spectroscopy,Parallel factor analysis,Component detectionChinese books catalog: X83目次引言1第1章绪论21.1课题的研究背景与意义21.2水中石油类物质检测方法21.3荧光分析法检测水中石油类物质的国外研究现状51.3.1国外研究概况51.3.2国研究概况71.4课题主要研究容8第2章荧光机理92.1荧光产生机理92.2激发光谱与发射光谱112.3荧光的产率与分子结构的关系112.3.1产生荧光的分子应具备的条件122.3.2化合物的结构与荧光132.4影响荧光强度的环境因

15、素142.5荧光强度和溶液浓度的关系152.6荧光分析方法的特点与分类162.6.1荧光分析法的特点162.6.2荧光分析法的分类172.7三维荧光光谱法182.7.1三维荧光光谱的图形表示182.7.2三维荧光光谱的矩阵表示202.8荧光检测系统20第3章石油类有机物三维荧光光谱的实验研究253.1实验仪器介绍与样品配制253.1.1样品与溶剂选取263.1.2溶液配置原则263.1.3实验器皿283.1.4样品溶液配制283.1.5实验注意事项303.2纯石油类有机物的三维荧光光谱303.3 CCl4溶剂的三维荧光光谱333.4 CCl4溶剂中石油类有机物的三维荧光光谱353.5三种标准溶

16、液的二维荧光光谱373.6 CCl4溶剂下混合样品溶液的等高线光谱图383.7本章小结40第4章平行因子分析法结合三维荧光光谱数据处理414.1化学计量学的发展414.1.1化学计量学414.1.2多元校正和多元分辨分析424.1.3二阶校正方法的应用434.2 Tucker3方法和平行因子分析法434.2.1 Tucker3方法434.2.2平行因子分析法（PARAFAC）444.3平行因子组分数的确定464.4 CCl4溶剂下三种油类的混合溶液光谱分析484.5混合溶液的预测浓度与回收率494.6结论50结论51参考文献52致56导师简介57作者简介58学位论文数据集59引言我国社会经济发

17、展，对地表水环境保护工作造成了很大的压力。虽然经过多年的治理，全国地表水污染依然严重。在造成地表水环境污染的众多污染物中，由石油引起的水环境污染日益严重，甚至导致生态灾难。因此，对石油类污染物的检测分析，是评估污染状况、保护生态环境工作中必不可少的环节；对石油类污染物分析识别和定量测量技术方法的研究，对于保护生态环境、维护人民健康具有重要意义。石油中包含芳香烃、环烷烃、烷烃等荧光物质，而其中的芳香烃具有很强的荧光特性。荧光分析法以其灵敏度高、选择性好、取样量少、分析速度快、便于现场操作等诸多优点日益广泛地被用于水质综合有机污染指标的监测研究，在对水中石油类物质进行定性和定量分析方面具有特别的优

18、势，是当前国外对水中石油类污染物检测识别的研究热点。许多研究者还采用荧光分析法对各种石油类污染物做了大量实验方面的工作，并且取得了丰硕的研究成果。然而，当被分析物是成分复杂、荧光谱重叠的多组分体系时，传统的荧光光谱分析法提供的信息量较少，荧光物质的光谱特征不能完全展现出来，应用受到了限制。近年来，三维荧光光谱分析技术作为一种新的荧光分析方法，随着纳米材料、激光、光导纤维、微处理机和电子学等新技术引入，荧光仪器性能的不断提高，各种化学计量学理论和现代分析技术的进展而迅速发展。三维荧光光谱信息含量丰富，特征显著，尤其适合用于石油类等多组分混合物分析，在水环境监测污染防治方面有着良好的应用前景。三维

19、荧光光谱技术能够获得激发波长和发射波长同时变化时的荧光强度信息，提供的信息量较大，荧光特征较明显，可以用于简单混合物的分离，在对水中石油类有机物进行定性分析方面具有特别的优势。但是，由于各种油类物质具有一样或相似的荧光成分，导致其荧光光谱相互重叠难以区分识别。并且水中石油类有机物所含油类物质组分复杂，混合体系中各成分含量难以逐个测量，用单一的荧光光谱法很难实现对三种混合物进行定量分析。针对这些问题，采用平行因子分析法与三维荧光光谱技术相结合，对三种油类物质共存时混合溶液的三维荧光光谱数据进行分析，平行因子分析法在分解时只要三维数据在三个方向呈线性，混合物的组分数确定，就能从复杂混合成分的三维荧

20、光光谱数据（即激发-发射光谱矩阵）中分辨出混合物各自的光谱，得到各组分的浓度，实现对混合溶液中各油类物质组成成分的浓度测量。第1章 绪论1.1课题的研究背景与意义目前，我国的环境污染情况十分严峻。不仅污染物排放强度高，围大，而且呈加剧蔓延趋势，尤其是水环境污染。在水资源总量2/3的地表水中，污染问题尤其严重。据2006年国家地表水监测断面中，IVV类和劣V类水质占比达到32%和28%；根据全国水资源综合规划评价成果，84个湖泊中常年呈现富营养化状态的湖泊有48个，占比达到52.4%；根据2000年评价的633个水库中，62%为中营养水库，38%为富营养水库，贫营养水库还不与1%。在造成水环境污

21、染的众多污染物中，由石油引起的水环境污染日益严重，甚至导致生态灾难。石油是重要的能源和工业原料。20世纪以来，随着经济与科技的发展，人类对石油的依存度日益提高。全球每年约有22亿吨石油的总产量，全世界每年约有800万吨石油类污染物进入环境，造成水污染1。由于我国环保意识淡薄、对石油污染危害认识水平较低以与治理投入不足等原因，由石油与其工业产品造成环境污染的问题日益突出，治理污染刻不容缓。综上所述，对石油类污染物的检测分析，是评估污染状况、保护生态环境工作中必不可少的环节。对石油类污染物分析识别和定量测量技术方法的研究，对于保护生态环境、维护人民健康具有重要意义。1.2水中石油类物质检测方法目前

22、用于水中石油类物质含量检测的方法有多种，下面详细介绍几种常用检测方法：1）重量法重量法的原理是用萃取剂把待测样品中的石油类物质提取出来，采用蒸发等手段使萃取剂挥发，称量残留组分即可得到石油类物质的重量2。重量法的优点是不需要特殊仪器，对油的品质没有限制，且精密度和准确度均比较理想。但它的缺点则是一些沸点低于或接近有机溶剂的成分在提取剂蒸发时会被一起蒸发掉，测量值比真实值偏低，而且重量法无法测定石油类物质的不同组分。另外，该方法需时长，灵敏度较低，对于含油率过低（0.05/时，此时由（5）式知可以变成，荧光强度与溶液浓度无关。当被测样品浓度极小和液层厚度固定时，采用一样频率和固定强度的激发光照射

23、，物质发出荧光的荧光强度正比于溶液浓度，因此，可计算荧光物质的浓度。这正是定量荧光分析的理论基础。同时还可以看出，和成正比，因此，增大激发光强度就可提高灵敏度。在一定围，激发光强度越大，受激发射的荧光强度越强，当超过这个围时，激发光的强度再增大，将会引起荧光物质感光分解，荧光强度减弱。有些荧光物质在长时间的入射光照射下，也会产生分解效应，为了避免这种效应产生，因此，需要在只有荧光测量的短时间打开光源，其余时间切断光源41。2.6荧光分析方法的特点与分类2.6.1荧光分析法的特点1）灵敏度高。由于是在黑背景下测定荧光发射强度，一般而言，分子荧光分析法的灵敏度比紫外-可见分光光度法高24个数量级；

24、检测下限可达0.10.001g/cm3。2）选择性强。既能依据特征发射光谱，又可根据特征吸收光谱来鉴定物质，还可以采用同步荧光光谱和时间分辨荧光光谱测量技术，进一步提高选择性。3）物理参数多。荧光光谱可以提供包括激发光谱、发射光谱和三维光谱以与荧光强度、荧光效率、荧光寿命等多种物理参数。这些参数反映了分子的各种特性，能从不同角度提供研究对象的分子的信息。4）应用围小。荧光分析法的主要不足是应用围小，本身能够发射荧光的物质与能形成荧光测量体系的物质相对较少。方法灵敏度高的同时容易受环境因素的影响也较大。2.6.2荧光分析法的分类计算机技术的不断更新换代，极推动了荧光测量技术的发展，荧光分析方法被

25、广泛应用于物质结构与成分的分析。近年来，各种新分析方法相互渗透，使荧光分析法的灵敏度、选择性和准确度日益提高，应用越来越广泛。下面是几种常见的荧光分析法：1）同步荧光分析法（Synchronous Fluorometry）。在扫描过程中，激发和发射波长之间保持某一恒量值，然后对荧光物质进行测量。同步荧光法按光谱扫描方式的不同可分为恒（固定）波长法、恒能量法、可变角法和恒基体法。它与常用的荧光测定方法最大的区别是同时扫描激发和发射两个单色器波长。由测得的荧光强度信号与对应的激发波长（或发射波长）构成光谱图，称为同步荧光光谱。同步荧光光谱的谱图简单、谱带窄、减小了谱图重叠现象和散射光的影响，提高了

26、分析测定的选择性，但同时同步荧光光谱损失了其他光谱带，提供的信息量减少。2）时间分辨荧光分析法（Time-Resolved Fluorometry）。选用合适的激发光源和检测系统，根据不同物质的荧光寿命不一样，得到固定波长下一段时间荧光强度的变化情况，用此方法可以分析检测具有荧光寿命差异的物质。比较适合用于对具有不同的荧光寿命，光谱重叠现象严重的混合物进行分析。3）相分辨荧光分析法（Time-Resolved Fluorometry）。利用不同荧光物质间荧光寿命不同的特点来鉴别荧光光谱，它与时间分辨的不同之处在于荧光寿命的计算是通过激发光和荧光间的相位角来获得的。4）荧光偏振测定（Fluorescence Polarization）。当用偏振光激发荧光分子时，荧光分子发射偏振光。荧光物质吸光时偏振激发的取向、荧光物质的分子结构、光选择性以与溶液粘稠度等多种外界因素都会影响荧光的偏振度。荧光偏振测量方法在环境科学和生物医学等领域应用广泛。5）导数荧光分析法（Derivatives Fluorometry）。在测量过程中，记录荧光强度随波长的不同阶次导数的关系曲线，即获取相应的波长导数的荧光光谱。这种方法的优点在于可以降低干扰光谱的影响，增强对所需特征光谱的分辨能力，能对光谱的细微变化进行区分。其缺点在于对于高阶导数光谱来讲，信