XRF用于水泥原材料定量分析的应注意的一些问题

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1、XRF用于水泥原材料分析时应注意的某些问题吉昂Panalytical分析仪器部我国水泥产量己跃居世界第一，每年仍在建数十个生产线。从二十世纪八十年代初我国 已引进波长色散X射线荧光光谱仪用于水泥及原材料的质量控制分析，基于该分析手段具 有快速、准确、经济等特点，现在已成为大中型水泥企业的首选的组成分析仪器。多年来分析水泥工业中原料、生料、熟料和成品中的主要成份有NaO、MgO、AI2O3、Si02、SO3、CaO、Fe2O3，有时还要分析Cl及痕量元素等。国外早在二十年前就对水泥中 Tl、Pb、Cd、Cr、Zn等痕量元素的分析给予重够的重视1 2。基于生产水泥时有时使用工业 废渣或旧轮胎等，痕

2、量及有害元素的分析就显得十分重要。现在一些生产厂家己经推出专用于水泥原材料分析的专业仪器，如Philips公司推出的波长色散谱仪MagiX和CubiX，低分辨率能量色散谱仪 MiniMate和台式能量色散谱仪 MiniPal，这两类仪器主要用于测定主、次量元素。若准备测定痕量元素应使用该公司的 MagiX和MiniPal谱仪。从分析结果准确度和精度以及测量时间来看，波长色散均优于能量 色散，用 MagiX 和 CubiX 测定常见组成 NaO、MgO、AI2O3、SiO2、SO3、K2O、CaO、 Fe2O3通常60秒测定时间即可满足要求，而能量色散通常需要600秒甚至1200秒，数据精度尚不

3、如波长色散谱仪。但是在实际工作中生料的取样误差3和矿物效应引起的误差在很多情况下是分析误差主要来源。能量色散谱仪国内目前己有多家生产，特别是非色散型钙铁煤分析仪在30万吨以下的水泥厂有很大市场，每年销售高达 300、500台左右。本文就分析对象、制样方法、标样的配制、基体校正、能量色散和波长色散谱仪在分析 分析中应用等方面作简单介绍。一、基体效应基体对X射线荧光强度产生影响表现在如下几个方面：1元素间吸收增强效应：当用足够高的电压如 50kV激发样品时，可以使样品中存在的 元素均可产生相应的特征 X射线，即X射线荧光。这些特征X射线可以是K系线，也可能是L系线。水泥中经常要分析的元素的吸收限能

4、量和特征X射线能量列于表1表1.水泥中经常要分析的元素的吸收限能量和特征 X射线能量待分析元素FNaMgAlSiSKCaFeK系吸收限(keV)0.6871.081.30311.559；1.8372.4703.6064.0377.101Ko线能量(keV)0.6771.041.254 |1.4871.7402.3073.3113.6906.400试样中的元素均可吸收所发射的特征 X射线，这种吸收有光电吸收和散射吸收两种，当 待测元素的特征X射线的能量大于基体中某一元素的 K系吸收限，就可激发该元素，使之产 生二次X射线荧光，如SiK：线可以激发Al、Mg、Na和F，但对Al的激发更有效。其结果

5、离 开试样表面的SiK :线强度减少，而AlK :.线强度增加，这就是所说的元素间吸收增强效应。典 型的吸收增强效应如Fe-Ni和Fe-Cr二元合金所示，Ni对Fe有增强效应，而Fe在Fe-Cr二元 合金中的强度被Cr吸收。Ni训谀)100 90 80 70 60 50 40 30 20100Cr OftH图1. Fe Ni合金和Fe Cr合金中Fe的强度与其浓度的关系图2.矿物效应：不同矿物由于待测元素的价态、配位及晶体结构差异而使特征X射线能量发生位移，如S-2和S-6的2二角度相差0.11度。再如金属铝、:-Al2O3和高岭土中AL的K-.线峰值也产明显的位移，峰形也 有变化，特别是K泊

6、勺特征X射线的谱形产生的变化更大。这些致使不同矿物所产生的特征X射线强度将发生变化。如图2和图3所示。图中,表示金属铝， 表示-AI2Q，线代表高岭土。图 2.金属铝(AL-1)、高岑土(GAOLINE -1)和:-AI2O3 的 K谱ZThetaf)GA0LINEKB.1AJM203 1ALKB-1AIKB136-AIKB1* I I I I 1 I I | I I I | I I I I I I I I j I I I I | I I I I I1301321341362ThetaH 图3.金属铝(AL-1)、高岑土 (GAOLINE-1)和:-A12O3的K谱及其伴线这种矿物效应只能通过

7、制样方法如熔融法予以消除，对于粉末压片法只能通过在校正曲线中增加制备相应的相似标样予以解决。为了说明矿物效应对分析结果的影响，这里举两个例子：1、使用同一种生料的校正曲线，分析不同矿物配制的生料，其制样方法与标样一致。矿物效应对分 析结果的影响参见表2。表2的分析结果表明：AI2O3、CaO和SiO2受矿物效应影响很大，其相对误差分别为24.89%、3.78% 和 21.8%。表2.生料矿物效应对分析结果的影响之一样品号Al 2O3CaOFeQ3SiO2化学值XRF化学值XRF化学值XRF化学值XRF12.412.9242.8841.522.222.3413.6216.4322.332.994

8、2.9141.462.172.2813.8216.4432.372.9743.1941.112.192.1913.8216.852、以石灰石、砂岩、铁矿石和铝土矿配制的生料工作曲线，分析生料、石灰石、含有煤灰的生料的结果列于表3。表3.矿物效应对分析结果的影响之二样品名称Al 2O3CaOFe2O3SiO2MgOXRFCH.XRFCH.XRFCH.XRFCH.XRFCH.石灰石101.531.5447.6845.670.650.774.145.394.224.56RAW-C23.223.2641.5540.151.871.5412.3511.704.294.96RAW142.172.1945.

9、7445.831.581.4711.0511.011.131.13RAW13p.972.9742.5142.642.472.5112.7212.541.871.94RAW123.763.7439.4039.453.573.5513.9114.072.762.75JBW01-4-34：3.083.0845.2244.742.062.1210.0810.891.471.50RAW12、14系用制定校正曲线的原料配制而成，其结果与化学分析值相符合，而其它三个 样的CaO、Fe2O3、SiO2、MgO的分析结果与化学值相差较大。3颗粒度效应颗粒度的大小直接影响待测元素的特征X射线荧光强度，当颗粒度足够

10、大时将产生所谓阴影效应，其结果致使一部分区域未能被检测，使强度变低，如图3所示。在分析生料时，情况较复杂，如用不同研磨时间研磨粉料，原则上试样颗粒度随研磨时间增加而变化，而实际上与待测元素有关。其结果列于表3.从表3可知Al、Si、Ca Fe随着粉碎时间从90秒增加到300秒，其相对强度变化 随不同元素而有较大变化，变化幅度从 2% 7.2%。因此，应该根据实际情况选择研磨时间，其原则大体上每个元素的强度随研磨时间增加变化较小，如研磨时间从180秒增加到240秒时，主量元素Si和Ca的强度变化均为0.1%,因此，像这种生料研磨时间选择 180秒 为好。图3.阴影效应(Shadow Effect

11、)的示意图表3.生料粉碎时间与强度的关系粉碎时间MgAlSiKCaFe901.81753.385563.12611.176222.2593.3351801.82743.277764.361411.2186218.6593.4282401.83453.220564.391411.2133218.44553.43133001.83213.176464.582611.2285217.97393.4964300:901.00800.93821.0231.00470.98071.048240:1801.00390.98241.00051.00050.99901.0096二、样品制备 水泥原材料的制样方法

12、目前最常用的是粉末压片法和熔融片法。 粉末压片法是目前最常用的方法，其特点是经济、制样方便，在一定条件下能满足常规分析 要求。但如前所述矿物效应对分析结果影响很大，对矿物来源多变的工厂要获得很好的结果并不 是一件很容易的事。表1分析结果表明：AI2O3、CaO和Si02受矿物效应影响很大，其相对误差 分别为 24.89%、 -3.78%和 20.48%。熔融片法的优点可克服矿物效应和颗粒度效应，标样制备方便，还可应用非相似标样；并以 用一套标准样品，适用于水泥的原材料分析。但与粉末压片法相比，经济上较贵，制样时间较长。所有制样方法均应在样品均匀情况下，制 1 0个样片，测定后，确认制样误差小于

13、国家标准允 许误差。较理想的办法是将熔融法与粉末压片法结合起来，发挥各自特长。在原料来源相对稳定的情 况下，常规控制分析可用粉末压片法。甲、粉末压片法在制样时必须满足如下条件： 标准样品的化学组成和矿物组成必须与待分析样品相一致。 标准样品和试样的制备方法要严格一致，特别是用粉末压片法，样品和助磨剂、粘结剂的称 量、研磨粉碎时间、压力和保压时间要严格一致。粉末压片法是否要加助磨剂或粘结剂、研磨时间 等条件的确定要依据实际分析样品，通过实验确定。常用的方法推荐如下：生料、石灰石、电收尘、增温塔和泥灰岩通常取 10.00 克样加 0.10 克硬酯酸和 2 滴三乙醇 胺，在振动磨中研磨 2.5 分钟

14、，在 20 吨压力下压制成片，并保持压力 30 秒。砂页岩、江矿和铁渣等取 9.0克样加0.3克硬酯酸（stearic acid,CH 3（CH） 16COH,）和2滴三 乙醇胺， 在振动磨中研磨 2.5 分钟，在 20吨压力压片，并保压 30秒。熟料和乾基生料则取 10.0 克样分别加 0.3 和 0.4 克硬酯酸和 2 滴三乙醇胺，在振动磨中研 磨 2.5 分钟，在 20 吨压力压片，并保压 30 秒。在长春光机所生产的振动磨机中，生料和熟料直接振动210秒，用PVC环在压力20吨下压片，并保持压力 30 秒。在HERZgg动磨机上，用碳化钨振动上，取 30.0克生料，加1.0克硼酸，3滴

15、无水酒精振动 20s，在150N压力下压制成片，保压 50s。乙、 熔融片法熔融方法，要有材质为5%Au95%P的铂金坩埚及模具，高温炉最高温度不得低于 1200C, 熔剂有无水四硼酸锂、偏硼酸锂及其混合物，如 A12（66%Li2B4O7+34%LiBO熔剂。用 A 1 2熔剂与试样比例建议使用表 2 中所推荐的方法。表 4中所用熔融时间应根据熔融设 备确定，若熔融设备无搅拌功能，应人工将熔融体摇动三次以上，保证熔融体均匀，浇铸前， 模具加热至红，浇铸后，冷却温度应根据试样选择，保证玻璃片透明、无折晶。三 生料标样的制备刘玉兵等 4 提出了采用高低两个端点样品配制中间样品的制样方法和通过测高

16、含量元素确定 最低含量元素的定值方法，使定值工作量显著减小。作者使用高镁石灰石、低镁石灰石、黏土、铁粉和矶土等原料，分别研磨，并用0.080mm方孔筛子，进行筛分处理，弃去筛余部分，对细粉进行筛混，然后对各原料进分析。其结果 见表5。表4熔融方法的制样条件样品名称试样与熔 剂比氧化剂预氧化温 度熔融温度水泥和白厶岩1.8:91克 NH4NO500 度 1分钟1100 度 4分钟黏土和高 岑土1.8:8同上同上1100 度 5分钟砂岩和土址1:8,1 份Li2CO31100 度 6分钟矿1.8:8,1 份 Li2CO32克NH4NO3200度预 热3分钟1100 度 7分钟矿渣1.8:8,1 份

17、 Li2CO31克NH4NO3500度预 热2分钟1100 度 5分钟矿渣，含 硫1.8克样 加10ml硝 酸,8克熔 剂,1克Li2CO3200度预 热3分 钟，500度预热2 分钟1100 度 5分钟铝土矿1.8:8,1 份 Li2CO31克NH4NO3500度预 热2分钟1100 度3.5分钟石膏1.8:8,1 份 Li2CO31克NH4NO3500度预 热1分钟1100 度3.5分钟生料1.8:8,1 份 Li2CO31克NH4NO3500度预 热2分钟1100 度3.5分钟熟料1:8,1 份Li2CO31克NH4NO3500度预 热1分钟1100 度 4分钟水泥1.6:81克NH4N

18、O3550度预 热3分钟1120 度6.5分钟6、7。表5.原料化学分析结果成分SiO2AI2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OLoss石灰石11.810.300.2054.160.550.040.0242.71石灰石22.400.840.2249.913.800.100.0442.50黏土68.2014.355.421.402.162.591.323.42铁粉28.105.9459.800.401.030.320.042.98矶土7.8086.00作者依据常规确定系列标准样品二端点主成分含量及所用原料比例分别列于表表6.高钙生料的标样（xsl）的配制及其化学成分的估算咙配比SiO2AI

19、2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OLoss石灰石10.831.500.250.1744.950.46黏土0.128.181.720.650.170.26铁粉0.051.400.302.990.020.05XS111.082.273.8145.140.770.350.2236.00XS1*11.132.143.8245.100.810.350.2236.05为化学分析值表7低钙生料的标样（xs2）的配制及其化学成分的估算 成分配比SiO2AI2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OLoss石灰石20.781.870.660.1738.932.96黏土0.2114.323.011.130

20、.290.45矶土0.010.080.86XS116.274.531.339.223.410.680.4233.87XS1*16.414.551.3739.063.430.680.4233.79*用化学方法和原子吸收光谱法对诸元素进行分析，每分元素至少获取9个分析数据，最多有32个数据，计算出不确定度。将两端点样品 XS1 和 XS2分别以 1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2 和 9:1 的 比例混合，配制成9个标准样品名5kg，每个标样用振动筛筛混四次，再用人工筛混三次， 装入试样桶中，在装桶过程中，随机各取样品8个，每个样品25g，用于均匀性试验。作者在进行均匀

21、性试验时，系对每个试样分析钙2次，所得数据列表后用方差分析法（F法）进行检验。应该指出这种配制生料标准的方法，只适用于原料来源（石灰石、粘土等）于同一矿山，不存在矿物效应。若原料来源复杂，应在此基础上，尽可能包含各个矿山的原料的生料经 化学分析或用熔融法分析后，加入标样中。用粉末压片法分析生料时，最好每天选用一个生料，将分析结果与化学法或X射线荧光熔融法分析结果作对比，若超差则应将该样用作标样，重新校正工作曲线，再分析实际 样。四、基体校正和校正曲线的制定熔融法制样，用理论影响系数法和基本参数法均可获得理想的结果，但若用粉末压片法则应采 用经验系数法。如前面所述，生料用砂岩、石灰石、铁矿、铝土

22、或煤粉分别配制后，共同制定一根 工作曲线，用于日常分析，是否可行呢？这里用国家标准一个、石灰石一个、参有粉煤灰和铝土的 标准样各5个，制定一根工作曲线，用经验系数法进行基体校正，方法的 K、RMS和相关系数R列 于下表&表&不同基体制定的校正曲线标样数被校正的基体KRMSRAl12Ca、Mg、Si0.022190.039930.9991Ca12Al、Fe、Si、Mg0.033080.21970.99851Fe12Ca、Si、Fe0.075590.11120.996Mg12Si、Al、Ca0.11120.15200.9956Si12Al、Ca、Fe0.040330.14420.9990(1)Ci

23、 = LOi Di Ei Ri 1 M i nn1 M i = 1 -二 j C j -二j 4j4+瓦乞Yjkj=1 k4Cj - Ck1(1)i是待测兀素，j、k是式中C是浓度或计数率，n是待分析元素数，:.、.、是用于基体校正的因子。干扰元素。该式的特点有: 式中：因子可用De Joung理论影响系数法计算，也可用经验方法计算。为经验系数根据标 样的浓度和强度通过数学上解方程求得；(a) 理论:系数的计算可用基本参数法根据标样各待测元素的平均含量求得，当然可通过设置二元或三元组分后，用基本参数法计算，PH模式是用平均含量计算理论:系数的；(b) (2)式将理论影响系数和经验系数相结合，强

24、度校正和浓度校正相结合，为使用者提供方便，可 获得质量更好的校正曲线。这样做，不仅可以校正元素间相互影响，还可对粉末压片法中对矿物效应 和颗粒度效应进行部份校正；(c) (2)式将L-T方程或De Joung方程、R-H方程、C-Q方程合成于一个方程，可根据实际情况予 以选择；(d) 在软件设计上，可对干扰系数、影响系数单个独立计算，计算后将该系数锁定，再计算另一系数, 这样可用少量标样获得多个参数可靠值。在制定校正曲线时，通常先计算D(截距)和斜率(E)，若回代结果在允许误差范围内可不作校正。水泥中原材料分析中常用的经验系数校正参见表9。表9.经验系数法校正待测兀素NaAl-Ca-FeNa*

25、Mg*Al*Si*S*KCa*Fe*注：*为优先考虑，*次之五、定量分析方法的准确度的评价制定校正曲后，该曲线可否用于分析试样，为此需要评价分析方法，分析方法的 评价主要内 容有:分析方法的准确度，适用范围；当然还有使用是否方便、经济等因素。分析方法准确度评价常 用的方法有：(1) .使用标准物质评价分析方法准确度是一种常用的方法，通常的做法是选择浓度水平、 基体等条件合适的标准物质，用与分析样品相同的方法和程序来分析选定的标准物质，对分析结果 和证书值进行数理统计，若两者之间无显著性的差异，则说明分析方法无明显的系统误差。需要指 出的是，有时仅用单一标准不能完全说明问题，理想的方法是测定几个

26、标准物质，扩大浓度范围，浓度分低、中、高三标准物质方法是在实际工作中常用的方法。(2) .在X-射线荧光光谱定量分析中用标样验证准确度的另一种方法是从Johnson20运用K因子方法演变而来，一组分析数据的总体标准偏差是同其浓度有关，其关系式如(9-18)式 定量分析软件中常数K的表达式为：CT +w1式中Cc是校正曲线计算值,CT是标样的标准值,k是回归计算的系数数，n是参加计算的标 样数。在对钢铁工业中所用的国际标准(ISO)的分析方法，经长期研究后,发现K值在0.010.10之 间，对氧化物的分析值大约在0.020.07之间。据此可用多个未参与计算校正曲线的标样作末知样 进行测定，再将标

27、样测得的值与标样给出值进行回归，回归曲线的斜率和截距应分别为1.000 0.005和 0.000 0.01。(3) .这里需指出的是PH模式每个元素校正曲线算好后均会给出RMS值(均方根偏差)、RE和K值。依据校正曲线的K值亦可作出判据。钢铁等金属制品 K值在0.010.10之间，氧化物的K值大约在0.020.07之间j 1tC 2RMS，n_(C -C)REnkCW2RMS是未考虑权重因子情况下均方根偏差，是以所给出标准曲线的含量范围内予以计算的 通常RMS值w方法所要求的RMS值时，所制定方法可用于常规分析。RE是表示线性误差权重下 的均方根偏差。用标准物质判别XRF法测定的准确性的方法，

28、实际上还应考虑标准物质的标准值的不确定 度或标准偏差以及XRF分析一般能达到的测定精密度，根据误差传递理论，方法的标准偏差应表示 为：- - , - S XrF(6)；S标准物质的标准偏差；XRF是X射线荧光光谱法标准偏差，包括测量和制样误差，即RMS 或 RE。Gb176-87 “水泥化学分析方法”规定水泥化学分析结果的允许误差范。参见表 9 表9. Gb176-87 “水泥化学分析方法”规定水泥化学分析结果的允许误差范、允许误差项目(a)(b)、允许误差 测定项目(a)(b)同一试验室%不同试验室%同一试验室%不同试验室%烧失量0.15不溶物0.100.10MnO0.050.10SiO20

29、.200.35K2O0.100.15Fe2O30.150.20Na2O0.100.15AI2O30.200.30SO30.150.20CaO0.250.40S0.030.05MgOf0.100.152%0.200.302%0.20Cl quantitative program定量分析程序）qualitative program（定性分析程序）鼠标点 conditions（条件）:XRF-vacuum lock time（s）（XRF 真空锁定时间），生 料设定10秒，delay time（s）（延迟时间2秒）。Sp inn er o n（自旋），没定自旋。鼠标点compounds化合物）从表中

30、加入所要分析的化合物和率值，按分析报告的顺序如 AI2O3,SiO2KH等加进去。鼠标点channels道），在MONITOR 档中选择 MONITOR。 鼠标点quantitative program（定量分析程序），选定分析时间60秒。 存盘后退出。选择标样浓度（以两个天平法码表示）栏，选择分析方法名称，将标样名称加入，并输入标样各组分浓度。4. 进入XRF-MEASURE & ANALYSE 界面，选择标样测定栏（以两个天平 法码表示）栏，鼠标点分析方法名称，即在右侧显示标样名，将待测标样放进 试样室，鼠标点标样名后，再点 MEASURE。按此将全部标样测完。5. 进入XRF-SYSTE

31、M SET UP界面，在APPLICATION栏中打开校正曲线计算程序（以计算器形象表示），用鼠标选定分析方法名称，在出现的界 面上，在待测元素上方，用鼠标点之，使待测元素档呈深色，再用鼠标点下 方的计算（CALCULATE），检查每个待分析元素的曲线，每个标样的计算结 果和化学值之间差是否满足要求。若某元素不满足要求，如Si。则在本计算界面的下方，鼠标点Si后，Si档呈深色，再点ADD，从栏中点Al，OK后 再计算，以此类推。经校正后，若某标样仍超差，可在曲线中删去，方法是用鼠标点超差的 标样后，再用鼠标点曲线下方的删除（EXCLUDE）。若欲恢复，贝U用鼠标点欲 恢复的标样，然后按下方的包

32、括（INCLUDE） 0CubiX X 射线荧光光谱常规分析操作步骤进入 XRF-Measure & Analyse 界面。1. 每班均要测定监控样 （MONITOR）, 监控样为 C3 玻璃样。2. 选择 measure sample（routine常规分析，在下方Application 栏中选择分析方法，如生料，在 sample name栏中输入样品名，再将装有样品的 样品杯放进试样室，然后点下方的measure测量）。测量结束后结果显示在屏幕，可自动输出 或打印。3. 定量分析结果（results quantitative-select results文 件的使用，鼠标点黄色图标，进入定

33、量分析结果 文件画面，显示如下：鼠标点archive（文档）,选择所要某一分析方法的结 果文件 ;鼠标点measurement type测量类型），选择routi ne（常规）;appl/instr.mon/cal.upd.mak（分析方法/漂移校正/再校 正选择 ），选择*;sample name mask样品名称），若要选择其一样品 名称的结果，则可将样品名称在此栏输入，否则用*。Processing status处理过程状态），选择* 若要检查全部分析结果，鼠标点 ALL, 检查某一段 时间则选Time period,从（from）某一开始时间到仃o） 结束时间。OK ，即显示结果文件。