8金属的固态扩散

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1、本章主要内容第8章金属的固态扩散扩散机制、扩散分类以及固态金属扩散的 条件扩散第一定律、扩散第二定律的表达式及 意义影响扩散的因素8.1扩散概述8.1扩散概述1扩散对于材料的加工过程具有重要影响。Furnace for heat treat ing steel using the8.1.1固态扩散的分类气体、液体一一对流、扩散（具有很大扩 散速率和完全各向同性）固体一一扩散一一唯一机制（具有低扩散 速率和各向异性）扩散：由于热运动而导致原子（或分子）在 介质中迁移的现象。材料工程中：烧结、渗碳、均匀化、析出、 相变、腐蚀#（1）根据扩散方向是否与浓度的方向相同进 行分类1）上坡扩散：原子由低浓

2、度处向高浓度处进 行的扩散。（如液态合金的共晶转变、固 溶体的共析转变；固溶体中新相析出及新 相长大）#（1）根据扩散方向是否与浓度的方向相同进行分类其它引起上坡扩散的因素：弹性应力的作用：大直径原子跑向点阵的受 拉部分，小直径原子跑向点阵的受压部分。晶界的内吸附：某些原子易富集在晶界上。 电场作用：大电场作用可使原子按一定方向 扩散。2）下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进 行的扩散。（如均匀化退火、化学热处理）8.1.1固态扩散的分类（2）根据扩散过程是否发生浓度变化分类1）自扩散：原子经由自身元素的晶体点阵而 迁移的扩散。（无浓度变化，如纯金属和 均匀固溶体的晶粒长大）2）互扩散：原子通

3、过进入对方元素晶体点阵 而导致的扩散。（有浓度变化，如化学热 处理、材料成分均匀化）#8.1.1固态扩散的分类（3）根据扩散过程是否出现新相进行分类1）原子扩散：扩散过程中不出现新相（晶格 类型不变）。2）反应扩散（相变扩散）：当某种元素扩散， 其浓度超过基体金属的溶解度极限而形成 新相的过程。8.1.1固态扩散的分类（4）根据扩散过程经过的路径进行分类1）体扩散（晶格扩散）：原子在晶格内部的扩 散。2）短路扩散：原子沿晶体中缺陷进行的扩散。 包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散。短路扩散比体扩散快得多。#oooo O QQ aa -OO0O 0 OQOOOO oe- 040 4*0e0- _9S

4、 0090000*0ss 00019099008.1.2扩散的微观机制（1）换位机制分类直接换位机制环形换位机制扩散需要两个或两个以上的原子协同跳 动，所需能量较高。结果是垂直于扩散方 向平面的净通量等于0。#OQOooojTjTTLoooo ooImerstitial mechanism(3)空位扩散机制一一主要机制(2)间隙扩散机制间隙固溶体中间隙原子的扩散机制。 间隙固溶体中，小尺寸的溶质原子(如C、 N、H、B、O)可由一个间隙位置跳到另 一个间隙位置。扩散激活能：原子跃迁时所需克服周围原 子对其束缚的势垒。纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩 散机制。方式：原子迁移到邻近的空位，即原

5、子与 空位交换位置实现扩散。条件：扩散原子近旁存在空位；邻近空位 的原子具有可以越过能垒的自由焓。固态金属扩散的条件1、扩散要有驱动力热力学条件Motion of atom梯度：化学位、温度、应力、电场、磁场等OCXjQ QCX XJCx 0 0 002、扩散原子与基体有固溶性 一一前提条件oooo oooo3、足够高温度一一动力学条件4、足够长时间宏观迁移的动力学条件VMotion ot vacancyVacancy mechanism8.2固态扩散定律8.2.1 扩散第一定律(Fick first law)Fick第一定律描述在稳态条件下的扩散 (steady state diffusio

6、n)，即各处浓度不随 时间变化，只随距离变化而变化。8.2.1扩散第一定律内容：在单位时间内通过垂直扩散方向的 单位截面积上的扩散物质通量(diffusi on fluxes)与该截面处的浓度梯度成正比.表达式：J=-D(dc/dx)(D为扩散系数； dc/dx为体积浓度梯度，负号表示物质的 扩散方向与浓度梯度的方向相反。) 扩散系数D :描述扩散速度的物理量。D 越大，则扩散越快。8.2.2 扩散第二定律(Fick seco nd law)0费葛Hffi S- I 护畝側中離度圈陀离空比示意图“L V峙)Fick第二定律描述非稳态扩散(non- steady state diffusion)

7、。在扩散过程中各 处的浓度都随时间变化而变化，因而通过 各处的扩散流量不再相等而随距离和时间 发生变化。3J2 = J1 +?J?x822扩散第二定律823扩散第二定律的解及其应用?JJ1A - J2 A = - Adx?x?(CAdX)=?C Adx ?C=-?J?t ?t?t ?xJ=-DdC ?C=?(D?C) dx ?t ?x ?x?C = D?t?2C?x2第一定律一求解一阶微分方程 第二定律一设置中间变量求通解误差函数解(error function solutio n)无限长棒、半无限长棒 高斯函数解(Gauss solution) 正弦解(sinusoidalsolution)

8、解微分方程初始条件，边界条件求方程式。5#1)无限长扩散偶的扩散相对于原子扩散区长度而言，只要扩散物质 长度比扩散区长得多，可认为物体是无限的。 条件1) 两根无限长A、B合金，截面浓度均匀，浓度 c26 ；2) 两合金棒对焊，扩散方向为x方向；合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影响。#1)无限长扩散偶的扩散初始条件：t=0 时，C=C1，(x0)，C=C2， (x0时，C=C1，(x= a)，C=C2， (x=-a)。采用变量代换法求解，结果如下：C1 + C2 丄 C1-C2r/c、c =+ erf ( B)2 2臺IrClRo诵皿awc inc wW良g 1El toAWTCiM善rra

9、Q 9? nD 112 51 g W TtlSa.ES T.sH誓0 3% 1i aaemo0価、囲g i.1S0.陌*CL9N 1.鼻姻斗cimClS1.15a mj 1i-WClW 1a 11.40 0, C=0 ; 边界条件：t0 时，x=0 , C=C , x= C=0。适用条件：扩散过程中扩散元素质量保持 不变，其值为M;扩散开始时扩散元素集 中在表面，好像一层薄膜。衰减薄膜源一表面沉积过程。初始条件：t=0 , C=08边界条件：x= 8, C=0/Adx = MM? x2 ?C = exp ?-?7n5t? 4Dt?#铸锭(件)的均匀化退火8.3扩散系数及影响扩散的因素#铸锭(件

10、)的均匀化退火8.3扩散系数及影响扩散的因素(3)正弦解(2)高斯函数解#铸锭(件)的均匀化退火8.3扩散系数及影响扩散的因素#铸锭(件)的均匀化退火8.3扩散系数及影响扩散的因素例：半导体Si中B的掺杂。测得1100 C硼在硅中的扩散系数D为4X 10-7m2/s,硼薄膜质量 M=9.43 X 1019 原子，由高斯解求扩散7X 107s后，表面 (x=0)硼浓度为：199.43 X0.nX4 X10-7 X7 X107=1 X1019原子 /m3(3)正弦解边界条件：C(x=0,t) = CpdCdx(x = f,t)2求解Fick第二定律?C = ? (D?C)?t ?x ?x适用于铸造

11、合金中晶内 偏析的均匀化退火问题。溶质原子沿距离x方向的分布，用正弦方程表示：nx Cx = Cp + AoS n 入振幅A0 - Cmax - C p(b)c度浓质溶铸锭(件)的均匀化退火2 、，入znx入n Dt当x = 时,sin() = 1 ( ,t)-Cp = Aexp(-2-)2入2入n2Dt)入2 )#铸锭(件)的均匀化退火8.3扩散系数及影响扩散的因素降低到原来的1%，此时Cmax - Cp100nxn Dt解为 C(x,t) = Cp +A0sin()exp(- 一2 ) 入入nxn2Dt即 C(x,t)- Cp = A0sin()exp(-2 )入入设铸锭经均匀化退火后，成

12、分偏析的振幅#铸锭(件)的均匀化退火8.3扩散系数及影响扩散的因素则 / n2Dt、1exp(- -)=入 100n2Dtexp(2 ) =100入取对数，可算出要使枝晶中心成分偏析的 振幅降低到1%所需的退火时间t为：t = 0.467 八D8.3.1原子跳动和扩散系数从1晶面跳到2晶面的溶质原子数为N1=n1Pr ?to其中n1为溶质原子总数；P为成 功跳动几率；r为跳动频率； ？t为时间间隔。从2晶面跳到1晶面的溶质原子数为N2=n2P r ?to2晶面的净增溶质原子数为 J?t=(n 1-n2)P r ?t 则，J=(n 1m)P r (J的单位为原子个数/(m 2s) 原子浓度：C1

13、=n 1/d，C2=n2/d=C 1+d?C/?x#铸锭(件)的均匀化退火8.3扩散系数及影响扩散的因素#铸锭(件)的均匀化退火8.3扩散系数及影响扩散的因素831原子跳动和扩散系数即，n1-n2=-d2?C/?x贝UJ=-d2Pr ?C/?xD=d2Pr表明扩散系数与原子的跃迁频率r成正比。r是温度的强函数，所以D必是强烈依赖于 温度的。P与扩散机制和点阵类型有关，对 于立方结构晶体P=1/6 ； d为晶面间距，取决 于固溶体的结构，不同晶向上的扩散系数不 同。8.3.2扩散激活能#铸锭(件)的均匀化退火8.3扩散系数及影响扩散的因素#铸锭(件)的均匀化退火8.3扩散系数及影响扩散的因素1

14、,/ zdrr _V v1111111l0 （1111!1（n）B-u总11玮非虹址的須懸5)；即岳休巾的门碱品n： :力惋了由卑耳样此音.打it不(1) 原子的激活概率间隙原子总数为N; G G1的原子总数为n1; G G2的原子总数为n2on2- AG厂旳（苻）i(肖= exp(-G2)NkTG1为平衡态能量，满足能量条件的原子分数：n2 = exp(- AG) NkT9铸锭(件)的均匀化退火8.3扩散系数及影响扩散的因素832扩散激活能(2) 间隙扩散的激活能跳动频率：r =vZn 2/N=vZexp(- ? G/kT); v为振动频率，Z为最近邻间隙数。D=P r d2; D=d2vP

15、Zexp(- ?G/kT)D=d 2vPZexp( ? S/k)exp(- ?H/kT)D=D0exp(-?E/kT)Do为扩散常数，?E扩散激活能，常用Q 表示。8.3.2扩散激活能(3) 空位扩散的激活能D=Dexp-(?Ev+?E)/kT空位扩散激活能包括原子迁移能和空位形 成能。Q空位Q间隙InD=lnD -Q/kT , InD与 1/T呈直线关系。#铸锭(件)的均匀化退火8.3扩散系数及影响扩散的因素#铸锭(件)的均匀化退火8.3扩散系数及影响扩散的因素8.3.3柯肯达尔效应与扩散驱动力(1)柯肯达尔效应在置换固溶体的扩散过程中，由于两种原子 扩散速度不同，导致放置在原始界面上的标

16、志物朝着低熔点元素的方向移动，移动速率 与时间成抛物线关系。低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢，这 种不等量的原子交换造成了 Kirkendall效应。例：Au-Ni、Cu-Ni、Cu-Zn、Fe-Ni、Ag-Zn、 Ni-Co。#铸锭(件)的均匀化退火8.3扩散系数及影响扩散的因素#铸锭(件)的均匀化退火8.3扩散系数及影响扩散的因素F*Cu3為&u-iZV722Cu阳丁* 的肾站耶片掛腔膵品BhdHir i W wur fit a /JriWLnBfii M ihrlR| ； - :t科甘逍尔效应f :南戒制龍偲；(1： ： E S中卜同Q F的扩敲fir也11833柯肯达尔效应与扩散驱动

17、力834影响扩散的因素(2)扩散的驱动力对于多元体系，设n为组元i的原子数，则 在等温等压条件下，组元i原子的自由能 可用化学位表示：口 j=?G/?nj扩散的驱动力为化学位梯度，即：F=-? 口 i /?x负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方 向。D=D oexp(-Q/RT)(1)温度温度是影响扩散速率的最主要因素。温度 越高，扩散系数越大，扩散速率越快。工业渗碳：1027 C比927 C时，D增加三 倍，即渗碳速度加快三倍。#833柯肯达尔效应与扩散驱动力834影响扩散的因素#833柯肯达尔效应与扩散驱动力834影响扩散的因素8.3.4影响扩散的因素成分1) 组元性质：不同金属自扩散 Q

18、与其点阵中 原子结合力有关。如Tm高，Q也大。2) 组元浓度：扩散系数是随浓度而变化的， 有些扩散系统如金-镍系统中浓度的变化 使镍和金的自扩散系数发生显著地变化。3) 第三组元的影响：影响复杂，有些使 D升 高，有的使D下降，有的不起作用。8.3.4影响扩散的因素r J山迪I巾旳矿戟桌勲、疋維氏JEF#證:季晶体结构1)固溶体类型间隙固溶体间隙原子的扩散激活能比置换 固溶体中置换原子的扩散激活能小得多， 扩散速度也快得多。钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时， 渗C, N比渗Cr或AI等金属的周期短。13834影响扩散的因素晶体结构2) 晶体结构类型车冋蒔腕甌产血Fl車的暫板能:话睫AlItJ

19、Ni2K2.5Mit 2T6& 3J5Mo247W261 5N wcL34H42在温度及成分一定的条件下任一原子在密 堆点阵中的扩散要比在非密堆点阵中的扩 散慢。3) 晶体的各向异性因晶体中晶面间距的不同，不同方向上原 子的扩散系数也有所不同。834影响扩散的因素节C - tiff.津兽1. A Z 47ft(4) 短路扩散若以Ql， QS和QB别表示晶内、表面和晶 界扩散激活能；Dl，DS和DB分别表示晶 内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律 是：QlQbQs，所以 DsDbDl。835反应扩散与应用特点：在相界面处产生成分突变，突变 的浓度正好对应于相图相的极限浓度。相分布规律：二元扩散偶中不存在两相 区，只能形成不同的单相区；三元扩散偶 中可以存在两相区，不能形成三相区。反应扩散层增厚的决定因素：界面反应速 度和原子扩散速度。实例：912 C以下，纯铁渗碳。15本章小结扩散的分类方法，扩散的微观机制 扩散定律各参数的物理意义，第一定律、 第二定律及其应用扩散系数公式及其影响因素作业：P263-264 : 5，6，8#