热力学中熵的计算学习教案

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1、会计学1热力学中熵的计算热力学中熵的计算(j sun)第一页，共29页。2dS=dQ/T考虑(kol)到热力学第一定律：dQ=dU+PdV则有：dS=(dU+PdV)/T然而，在很多时候，dQ无法直接得到，同时吸热Q是温度的函数Q(T)，更重要的是，dQ/T才是需要进行积分的函数第1页/共29页第二页，共29页。3VdVRTdTCPdVdUTdSV1 )( VVTTVVdVRTdTCSS000000VVRTTCSSVlnln 1 理想气体(l xin q t)的熵变根据(gnj) PV=RT和dU= Cv dT ，有积分(jfn)可得其中S0是参考态（T0，V0）的熵。若温度范围不大，理想气体

2、U和 Cv看作常数，有这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。第2页/共29页第三页，共29页。4同样可求出以（T，P）和（P，V）为独立(dl)变量的熵函数的表达式分别为(由状态方程可求得)000PPRTTCSSPlnln 000PPCVVCSSVPlnln 000VVRTTCSSVlnln 这是以（T，V）为独立(dl)变量的熵函数的表达式。000VVPPTT 000TTPPVV 第3页/共29页第四页，共29页。5S是状态函数(hnsh)。在给定的初态和末态之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定相同。 当系统由初态A通过(tnggu)一可逆过程R到达

3、末态B时求熵变的方法（直接用上述结果） 00lnTTCSSV 等容过程(guchng)等压过程00lnTTCSSP 0lnVVCP 等温过程00lnVVRSS 0lnPPR 0lnPPCV 绝热过程000 SSQ第4页/共29页第五页，共29页。62 相变的熵变计算(j sun)在一定气压(qy)下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为相变过程相变过程是在温度(wnd)不变下进行的，即在恒温下吸收(或放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程，其熵变熔熔熔解熔解水水冰冰熔熔水水冰冰熔解熔解TQTTQSR 1)(沸沸汽化汽化汽汽水水沸沸汽汽水水汽化汽化TQTTQSR 1)(某物质从低温T1到高温T2经

4、历固液气相变，视为等压过程则它的熵变dTTCTdTTCTdTTCSTTPTTPTTP 沸沸沸沸熔熔熔熔气气沸沸汽化汽化液液熔熔熔解熔解固固1第5页/共29页第六页，共29页。7例题(lt)2 已知在 P=1.013105 Pa 和 T=273.15 K下，1.00 kg冰融化为水的融解热为h =334 kJ/kg。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。解 在本题条件下，冰水共存。若有热源(ryun)供热则发生冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。1.00kg冰融化为水时的熵变为KkJThmTQQTTQSS/.2211212112 单位(dnw

5、i)质量融解需要的热量第6页/共29页第七页，共29页。8RBAABTQSS)( 1、把熵作为(zuwi)状态参量的函数表达式推导出来， 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。 当系统由初态A通过(tnggu)一不可逆过程到达末态B时求熵变的方法：2、可设计(shj)一个连接同样初末两态的任意一个可 逆过程R，再利用3 不可逆过程的熵变计算第7页/共29页第八页，共29页。9例题3 计算理想气体(l xin q t)自由膨胀的熵变如图撤去档板气体(qt)膨胀前:V1,p1,To,S1AB气体(qt)膨胀后:V2,p2,To,S2dU=0，A=0 ，所以Q=0 气体进行的是绝热自由膨胀由于焦尔

6、定律，膨胀前后温度T0不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态(T0，V1)，到终态(T0，V2)经历一可逆等温膨胀过程，可借助此可逆过程（如图）求两态熵差。PVV1V2T021第8页/共29页第九页，共29页。10PdVPdVdUQ 0ln12212102112VVRVdVRTPdVTQSS S 0证实(zhngsh)了理想气体自由膨胀是不可逆的。ABRTPV 第9页/共29页第十页，共29页。11从统计观点探讨(tnto)过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深入认识第二定律的本质。4.1 不可逆过程的统计性质(xngzh) （以气体自由膨胀为例）开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分

7、子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如下图所示：一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4个涂以不同颜色分子。AB第10页/共29页第十一页，共29页。12分布（宏观态）详细(xingx)分布（微观态） 14641共有(n yu)24=16种可能的方式)!34( ! 3! 434C)!24 ( ! 2! 424C)!14 ( ! 1! 414C第11页/共29页第十二页，共29页。13N个全同粒子在两个相同容器中，一方出现m个，另一方出现(N-m)个的微观(wigun)态数。(即从N中取m个的组合数。)!( !mNmNCmN总的微观(wigun)

8、态数：(即m从1到N求和)NNmNmmNmNmNC2)!( !00mNmNmmNNyxCyx0)(NmmNNC0)11(二项式定理(dngl)：第12页/共29页第十三页，共29页。14所以，对应该(ynggi)宏观态的几率为NmNmNmNP2)!( !m=N/2时的几率(j l)为宏观态中的最大几率(j l)：NNNNNNP2!2!2!2/第13页/共29页第十四页，共29页。154个分子全部(qunb)退回到A部的可能性即几率1/24=1/16。可认4个分子的自由膨胀是“可逆的”。一般来说，若有N个分子，则共 2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统N1

9、023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存在的年限（ 1018秒）内谁也不会看到发生此类事件。231021 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观(wigun)上的统计解释。第14页/共29页第十五页，共29页。16第15页/共29页第十六页，共29页。17定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观(wigun)态数称为热力学几率。记为 。在上例中，均匀分布这种宏观

10、态，相应(xingyng)的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为100%。因此(ync)，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。第16页/共29页第十七页，共29页。18第17页/共29页第十八页，共29页。19宏观热力学指出：孤立系统内部(nib)所发生的过程总是朝着熵增加的方向进行。与热力学第二(d r)定律的统计表述相比较熵与热力学几率(j l)有关玻尔兹曼建立了此关系玻尔兹曼公式：S = k ln (k为玻尔兹曼

11、常数）熵的微观意义：熵是系统内分子热运动 混乱性或无序性的一种量度。第18页/共29页第十九页，共29页。20解:等温过程中,在体积为V的容器中找到一个(y )分子的概率为1,它与体积成正比.设比例系数为c,即 1=cV =( 1) N=(cV ) N系统(xtng)的熵为S=k ln =kN ln(cV)S=kN ln(cV2)-kN ln (cV1)= kN ln(V2 / V1)经等温膨胀(png zhng),系统熵的增量为注意到,ANRk MNNA 12lnVVRMS 与前自由膨胀曾推得关系相同例题1 试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温 膨胀过程中的熵变N个分子同时出现于容器内的概率为

12、他们各自概率的乘积第19页/共29页第二十页，共29页。21一摩尔氧气原处于标准状态，经(1)准静态等温过程体积膨胀至4倍；(2)先经准静态等压过程体积膨胀至4倍，然后再等容冷却至(1) 中达到(d do)的末态分别计算两个过程中的熵变。VP(1)(2)ABC解法(ji f)1：可逆)(BAABTQSS等温等温)()(BABAABTPdVTQSS4lnln)(RVVRVRdVABBA等温等容等压)()(BCCAABTQTQSS等容等压)()(BCVCAPTdTCTdTC)ln(ln)ln(lnCBVACPTTCTTCCATRTRlnlnBATT ACCATVTVKJRTTRAC/5 .114l

13、nln4:ACVV第20页/共29页第二十一页，共29页。22解法(ji f)2：把熵作为状态(zhungti)参量的函数表达式推导出来， 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。000lnlnVVRTTCSSV本题中A、B态同在一条(y tio)等温线上，且体积之比为1:4的一摩尔氧原子，所以得：ABABVABVVRTTCSSlnln4lnlnRVVRSSABAB第21页/共29页第二十二页，共29页。23将一摩尔的氢气和一摩尔的氮气装在相邻的容器中，其压力和温度均为 p和 T，如果把两个容器连通(lintng)，使氢气和氮气混合，求总熵变。解：根据熵的可加性可分别求氢气、氮气的熵变，再求其

14、和；氢、氮气分子混合(hnh)前、后温度相同。氢气初态(p、T、V)，末态(p1、T、2V)，在初末态之间设计(shj)准静态等温过程求氢气熵变：000lnlnVVRTTCSSV 2ln101RSS同理，氮气熵变：2ln202RSS总熵变：开焦耳 /5 .112ln2)()(202101RSSSS第22页/共29页第二十三页，共29页。24推导(tudo)理想气体的宏观熵变的表示式：VdVRTdTCdSV VdVCPdPCpV PdPRTdTCp RTPV dTCdUPdVdUTdSV )(1证明(zhngmng)：RdTVdPPdV TdTPdPVdVRTPV 得得、两两边边分分别别除除以以

15、VdVRTdTCdSV VdVCPdPCdSpV PdPRTdTCdSp 第23页/共29页第二十四页，共29页。25将1摩尔的单原子理想气体经AB等温准静态(jngti)膨胀过程，B C等压准静态(jngti)压缩，C A等容准静态(jngti)过程完成正循环，已知tA=2000C,VA=3.0升,VB=6.0升求：TC？哪个过程吸热的？吸收的总热量是多少？此热机的效率是多少？VPABC解：TA=TB=473.15KABCBVVTTKTVVTTBBABC57.2362AB过程(guchng)吸热：KJVVRTQABAAB/4 .2725lnCA过程(guchng)吸热：KJRTTCQCAVC

16、A/8 .2948)57.23615.473(5 . 1)( B C 过程放热KJRTTCQBCPBC/5 .491875.2365 . 2)( %3 .13|1|CAABBCQQQQQQ吸放吸 第24页/共29页第二十五页，共29页。26习题(xt)3.6 空气标准狄塞尔循环（柴油内燃机的循环）由两个绝热过程ab和cd、一个等压过程bc及一个等容过程da组成，试证明此热机的效率为 )1()(1)(12312123 VVVVVVOVPbcad1V2V3V解：bc过程(guchng)吸热 )(1bcPTTCQ da过程内能(ni nn)减少，不作功放热 )(2adVTTCQ )()(/)(111

17、1111112 bcabadbcadbcPadVTTTTTTTTTTTTCTTCQQ第25页/共29页第二十六页，共29页。27因为(yn wi)cd为绝热过程 131 )(VVTTdc因为(yn wi)ab为绝热过程 121 )(VVTTabbc为等压过程 23VVTTbc )(23VVTTTTTTTTbcabcdad )()()(1112312123 VVVVVV)(1111 bcabadTTTTTTOVPbcad1V2V3V第26页/共29页第二十七页，共29页。热力学研究(ynji)方法观测试验(shyn)总结研究(ynji)对象热运动研究内容理论根据能量转换与守恒定律热力学第一定律：

18、dVPUAUQVV21PdVdUdAdUdQ热力学第二定律两种表述卡诺定理第二定律的数学表示热力学基本方程第二定律统计表述玻尔兹曼公式熵的微观意义适用于宏观、有限、孤立系统应用理想气体等值过程绝热过程多方过程0, 0ATCUUQCTPdVV VPATCUTCQCTVdPVP, 0 12ln, 0, 0VVRTAUAQCPVdT 12lnPPRT , 0dQCTPV泊松方程31211CPTCTVCPV , 0Q,ATCUV UVPVPA12211 ,CPVn真实气体,dAdUdQ,TCUV 12211nVPVPA熵增加原理或第二定律熵表述熵变的计算121TT 效率212TTT 制冷系数第27页/

19、共29页第二十八页，共29页。热力学研究方法观测实验总结研究对象热运动研究内容理论根据能量转换与守恒定律热力学第二定律两种表述卡诺定理第二定律的数学表示热力学基本方程第二定律统计表述玻尔兹曼公式熵的微观意义适用于宏观、有限、孤立系统熵增加原理或第二定律熵表述熵变的计算玻尔兹曼公式：S = k ln BAABTQSS 第一定律 Q = dU + PdV 和第二定律 Q = TdS TdS = dU + PdV意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。TQdS 熵是系统内分子热运动混乱性或无序性的一种量度。克氏表述指明热传导过程是不可逆的。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。 指出提高热机效率的途径:提高冷热源温度差; 尽量接近可逆机.000lnlnVVRTTCSSV000lnlnPPRTTCSSP000lnlnPPCVVCSSVP可逆)(BAABTQSS理想气体第28页/共29页第二十九页，共29页。