热力学基本原理二学习教案

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1、会计学1热力学基本原理二热力学基本原理二第一页，共67页。 自发过程的共同特征：不借助外力，自发过程的逆过程不能进行，或 自发关系(gun x)的逆过程不自发。经验说法，不需证明。自发过程不自发过程假定(jidng)有条件1自发过程则：条件1 是不可能(knng)的。 热力学第二定律从经验上总结出多种“是不可能(knng)的”说法。 一、自发过程的共同特征第1页/共67页第二页，共67页。 克劳修斯说法： 热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。 开尔文说法： 从一个热源吸热，使之完全转化为功而不产生其它变化是不可能的。 其它说法：第二类永动机不可能造成。 一个系统可以在不产生其它

2、变化条件下将功全部(qunb)转化为热。高“品位” 能量可以自发转化成低“品位”能量。遵守热力学第一定律的过程不一定自发进行。热从高温物体传给低温物体和功转化为热的过程是自发过程，逆过程不自发，即不能简单逆转而完全复原。自发过程是热力学的不可逆过程 ！ 二、热力学第二定律的经典(jngdin)说法第2页/共67页第三页，共67页。CarnotClausiusKelvin第3页/共67页第四页，共67页。三、讨论(toln)过程： 自发过程共同(gngtng)特征热力学第二(d r)定律说法卡诺热机热力学第二定律数学式讨论方向及限度引入两个辅助状态函数得到化学反应中的方向判据应用于化学反应判断化

3、学反应的方向和限度下一节第4页/共67页第五页，共67页。高温热源低温热源水 高温热源锅炉(gul)吸热Q1高温高压蒸气(zhn q)汽缸(qgng)绝热膨胀低温低压蒸气 向低温冷凝 器热源放热Q2水水泵加压 热机效率021 WQQU1212111QQQQQQW 1 一、蒸汽机及热机效率 工作原理 ： 第5页/共67页第六页，共67页。高温热源低温热源二、卡诺循环(理想气体(l xin q t) 第6页/共67页第七页，共67页。 恒温(hngwn)可逆膨胀：12ln11VVnRTWQ 绝热可逆膨胀(png zhng)： 恒温(hngwn)可逆压缩：34ln32VVnRTWQ 绝热可逆压缩：)

4、(21,44TTnCUWmV 1RRRQW 14321QWWWW 131QWW 123412lnlnln121VVnRTVVnRTVVnRT 121212lnlnln121VVTVVTVVT 121TTT 12431423 VVVVVVVV；)(12,22TTnCUWmV 二、卡诺循环(理想气体) 1 11231211412 VVTTVVTT；第7页/共67页第八页，共67页。所有工作于两个温度一定的热源(ryun)之间的热机，以卡诺热机或可逆热机效率为最大。R I 卡诺定理的推论： 在同一热源区间(q jin)工作的可逆热机的热机效率相同，即为定值； 可逆热机的热机效率与工作介质无关，只与环

5、境的高、低热源有关。1211RRRRRRQQQQW 121TTT 卡诺定理的意义(yy)：引入了一个不等号R I，原则上解决了化学反应的方向问题；解决了热机效率的极限值问题。 三、卡诺定理三、卡诺定理 下一节第8页/共67页第九页，共67页。2022-4-30一、卡诺循环(xnhun)（可逆循环(xnhun)）过程的热温商121RRRRQQQ 121TTT 02121 TQTQRR 结论结论(jiln)：卡诺循环过程的热温商之：卡诺循环过程的热温商之和为零。和为零。二、不可逆循环(xnhun)过程的热温商121121 TTTQQQRIRIRIRIR 02121 TQTQIRIR结论：不可逆循环

6、过程的热温商之和小于零。第9页/共67页第十页，共67页。2022-4-30三、任意可逆循环(xnhun)过程的热温商结论(jiln)：任意可逆循环过程的热温商之和等于零。 任意可逆循环过程均可以由无限多个(du )小的卡诺循环组成。0321321 iRiRRRTQTQTQTQ 0 TQR 四、任意不可逆循环过程的热温商0 TQIR 结论：任意不可逆循环过程的热温商之和小于零。 克劳修斯定理: 热温商沿任意可逆闭循环积分为零； 沿任意不可逆闭循环积分总是小于零。第10页/共67页第十一页，共67页。2022-4-30五、可逆过程的热温商与熵的定义(dngy)AR1 B R20R2)(R1)(

7、ABRBARRTQTQTQ沿沿沿沿 BARBARTQTQR2)(R1)(沿沿沿沿 结论：可逆过程的热温商只取决于始终(shzhng)态A,B，与具体途径R1、R2无关。熵的定义：1865年，克劳修斯命名此状态(zhungti)函数为熵S 。 BAABTQSSSR TQSR d0 TQdsR 熵是状态函数，广度性质，单位：JK -1。第11页/共67页第十二页，共67页。2022-4-30AR1 B R2六、不可逆过程的热温商IR10R2)(R1)(1 ABRBIAIRIRTQTQTQ沿沿沿沿 结论(jiln)：可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。 BARBIAIRTQTQR2)(R1)(1

8、沿沿沿沿 七、克劳修斯不等式与熵增原理(yunl) B)(沿任意沿任意ATQS 0d d QSTTQS或或；TQSd TQSd TQSd TQSd TQS 恒温(hngwn)Q=00d S不不存存在在过过程程可可逆逆过过程程不不可可逆逆过过程程0d0d0d SSS熵增原理：孤立系统中进行的不可逆过程， 总是向着熵增大的方向进行。第12页/共67页第十三页，共67页。2022-4-30n克劳修斯不等式是由热力学第二定律经由卡诺定理演绎得出的。n卡诺定理指出 “从高温(gown)热源吸同样数量的热，不可逆循环所做的功必定比可逆过程所做的功少，即不可逆过程必引起功的损失和能量的降级” 。n利用克劳修

9、斯不等式可以判断过程的方向性。n 0 TQTQR 差值大小表示(biosh)不可逆程度，差值愈大，不可逆程度愈大。n自然界存在的一切实际过程均为不可逆过程（宏观(hnggun)过程），可逆过程是理想过程；n不可逆过程中包括自发过程和不自发过程，其中不需外力的过程是“自发过程” ，需要外力才能进行的过程是“非自发过程”。 对克劳修斯不等式的说明第13页/共67页第十四页，共67页。2022-4-30熵的统计力学算法(sun f)： 玻兹曼关系式 S = k ln ( k = R / L； ：热力学几率)12lnln kkS熵的本质： 系统的热力学几率对应系统的微观状态(zhungti)数，热力学

10、几率愈大，系统愈为混乱，系统的熵值愈大。 熵是系统混乱度的量度。八、熵的物理(wl)意义下一节第14页/共67页第十五页，共67页。计算要点(yodin)：1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反；3.判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系熵变；4.计算体系熵变的基本公式： 熵变的克劳修斯算法： 在AB区间设计(shj)一个可逆过程，计算其热温商，即为此过程的熵变。）封闭系统，封闭系统，0( dd2121 WTVpUTQSR 第15页/共67页第十六页，共67页。BARRQQSSTT 恒温过程一、恒温(hngwn)过程

11、T环=T21121ln ln ln 2ppnRppnRTppnRTS 对于(duy)理想气体： 二、恒容过程(guchng)与恒压过程(guchng)TCQRd TTnCTQdSmRd 2121d,TTmvTTRTTnCTQS 恒容： 2121d,TTmpTTRTTnCTQS 恒压：理想气体12,ln21TTnCdTTnCSmvTTmv 12,ln21TTnCdTTnCSmpTTmp ）封闭系统，封闭系统，0( dd2121 WTVpUTQSR 凝聚相12,ln21TTnCdTTnCSmpTTmp 例1-14例1-15第16页/共67页第十七页，共67页。例1-14：1mol H2O( l )

12、 于1.0 MPa 下自25 升温至50 ，求熵变，并判断(pndun)过程的可逆性。已知Cp,m=75.40JK-1mol-1。环境温度为 700 。1mol H2O( l ) ,25 1mol H2O( l ) ,50 ? 设想(shxing)一个恒压可逆升温过程TCQQmppRd, TTnCTQSmpRdd, 2121d,TTmpTTRTTnCTQS 12mpTTnCln, 1KJ070. 62 .2982 .323ln40.751 环境环境(hunjng)熵变熵变 212121d11,TTmpTTpTTTnCTQTTQ环环环环环环 环环TTTnCmp)(12, 2 .973/ )2 .

13、2982 .323(40.751 1KJ937. 1 该该过过程程为为不不可可逆逆过过程程环环 0 21TTTQS 100。1KJ0706 .1KJ051. 52 .373/ )2 .2982 .323(40.751 ）小小。程程度度比比（该该过过程程不不可可逆逆，不不可可逆逆环环1021TT TQS 解：第17页/共67页第十八页，共67页。（1）可逆膨胀(png zhng)maxR()WQSTT体系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（环境）（体系）（隔离）SSS例1-15：1mol理想气体在等温下通过(tnggu)：(1)可逆膨胀，(2)向真空膨胀，体积增加到10倍，分别

14、求其熵变。熵是状态函数(hnsh)，始终态相同，体系熵变也相同，所以：（2）真空膨胀119.14 J KS（体系）但环境没有熵变，则：119.14 J K0SS （隔离）（体系）（2）为不可逆过程。解：第18页/共67页第十九页，共67页。 三、相变化过程 （1）可逆相变化 恒温恒压可逆相变过程，即平衡相变过程。 气液相变：蒸汽(zhn q)的压力等于该温度下液体的饱和蒸汽(zhn q)压或温度等于该压力下的沸点。 气固相变：蒸汽(zhn q)的压力等于该温度下固体的饱和蒸汽(zhn q)压。 液固相变：温度等于该压力下固体的熔点。相变相变相变相变相变相变T/QS （2） 不可逆相变化(bin

15、hu) 非相平衡条件下的相变过程 。 例： 25，H2O (l )，p *=3167 Pa 100，H2O (l )，p *=101325 Pa 25，H2O (l )，p =3176 Pa 25，H2O (g )， p =3176 Pa 可逆 100，H2O (l )，p =101325 Pa 100, H2O (g ), p =101325 Pa 可逆 25，H2O (l )，p =101325 Pa 25, H2O (g ), p =101325Pa 不可逆例1-16例1-17例1-18第19页/共67页第二十页，共67页。例1-16：在100 , 101325 Pa 下1mol H2O

16、( l ) 汽化(qhu)为101325Pa 的1mol H2O( g )。已知此时水的摩尔蒸发焓为 40.66 kJmol-1，试求系统和环境的熵变，并判断可逆性。（1） p外=101325Pa ；（2） p外=01mol H2O( l ) ,100 1mol H2O( g ) , 100 （1） p外外=101325Pa（2） p外外=0(1) 恒温恒压可逆蒸发(zhngf)过程mvappRHnQQ 1molkJ66401 .THTQSmvapp 113moLKJ91082373106640 .环境(hunjng)熵变环环TQR 113moLKJ9 .1082 .3731066.40 该该

17、过过程程为为可可逆逆过过程程环环 0/TQS(2) 向真空蒸发过程 71(molkJ61.37 molKJ9 .108111）见见例例真真空空 QS环境熵变环环真真空空TQ 113moLKJ8 .1002 .3731061.37 该该过过程程为为不不可可逆逆过过程程环环 0/TQS解：第20页/共67页第二十一页，共67页。例1-17：计算在-5 ，101325Pa下，1mol 过冷液态苯凝固为固态苯的S,并判断其可逆性。已知苯的正常凝固点为5 , 在5凝固时放热 9940Jmol-1 ，液态苯和固态苯的平均(pngjn)恒压热容分别为 127 和 123 JK-1mol-1。C6H6(l),

18、 1 mol-5，101325PaC6H6(s), 1 mol-5 ，101325PaC6H6(l), 1 mol5，101325PaC6H6(s), 1 mol5 ，101325Pa不可逆相变可逆相变可逆凝固(nngg)固体(gt)恒压变温恒压变温1121,212,321K -35.62Jlnln molTTCTHTTCSSSSsmpmfuslmp1268278molJ 9900)278()K268( dTCKHHpmfusmfus热温商TQ11molKJ94.362689900 THmfus该该过过程程为为不不可可逆逆过过程程 /TQS解：第21页/共67页第二十二页，共67页。例1-18

19、：在-10 ，101325Pa下，1mol 过冷的水H2O(l) 恒温凝结为冰，计算(j sun)S，并判断其可逆性。已知-10 过冷的水和冰的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa 和 p*(s)=260.0Pa ；在-10结冰时放热312.3 Jg-1。不可逆相变H2O(l), 1 mol- -10 ，101325PaH2O(s), 1 mol- -10 ，101325PaH2O(l), 1 mol- -10 ，285.7PaH2O(g), 1mol- -10 ，285.7Pa可逆相变H2O(g), 1 mol- -10 ，260.0PaH2O(s), 1 mol- -10 ，260.

20、0Pa可逆相变液体 恒温(hngwn)变压过程可逆汽化(qhu)过程气体 pVT 过程可逆凝华过程固体 恒温变压过程解：第22页/共67页第二十三页，共67页。该过程为不可逆过程 /TQSH1 = 0 S1 = 0; H5 = 0, S5 = 0 把把H2O(g)视为理想气体视为理想气体(l xin q t)， H3 = 0H = Q = nvapHm nsubHm = - 312.3 18 - 5621.4(J)S = S2 S3 S4 = n（vapHm subHm）/T +nRln(pl/ps) = - 5621.4/263.15 + 8.314ln(285.7/260.0) = - 2

21、0.58(J/K)热温商TQ1KJ37.2115.2634 .5621 第23页/共67页第二十四页，共67页。四、理想气体的任意pVT变化(binhu)过程)0( dddd212121 WTpVHTVpUTQSR封闭系统，封闭系统，环环 21212121dd dd,VVTTmpVVTTmVppnRTTnCVVnRTTnCS lnln1212,VVnRTTnCSmV lnln1212,ppnRTTnCSmp lnln12,12,ppnCVVnCSmVmp 12,lnTTnCSmVV 12,lnTTnCSmpp ln12VVnRST ln12ppnRST 先等容后等温先等压后等温第24页/共67

22、页第二十五页，共67页。五、理想气体恒温混合(hnh)过程 例1-19：设在0时，用一隔板将容器分成(fn chn)两部分，一边装有0.2 mol，0.1MPa 的氧气，另一边是0.8mol，0.1MPa的氮气，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合过程的S，并判断其可逆性。 氧气氧气(yngq)0.2mol0.1MPa氮氮 气气0.8 mol0.1 MPayO2=0.2 y N2=0.81 mol , 0.1MPa22NOmixSSS 1 ,2O2 ,2O22lnOOVVRnS 2 . 0ln314.82 .0 1KJ6762 .1NKJ489. 18 . 0ln314.88 .0lnln22

23、1 ,22 ,222 yRnRnSNVVNNNN0KJ160.41 22OOln yRn BBmixBlnSRnx第25页/共67页第二十六页，共67页。 六、理想气体非恒温(hngwn)混合过程 例1-20：用一坚固的隔板将绝热容器分成两部分(b fen)，一边装有0.2mol，0.1 MPa，0 的氧气，另一边是0.8mol，0.1MPa，20的氮气，抽去隔板后，两气体混合均匀。试求此过程的S 。 O2, 00.2mol0.1MPaN2 , 200.8 mol0.1 MPayO2=0.2 yN2=0.81 mol , t O2, t 0.2molpN2, t 0.8 molP传热(chun

24、 r)混合S = S 传热传热+S混合混合 U = 0 第26页/共67页第二十七页，共67页。 七、热力学第三定律与规定熵 (1) 热力学第三定律的文字(wnz)表述 纯物质完美晶体在 0K 时的熵值为零。0K0 S )(完美晶体，完美晶体， (2) 规定摩尔熵 ： Sm (B,T ) ： 1 mol 物质(wzh)B 在温度 T 时具有的熵值。 TK0RTQS)K0()(STS 第二(d r)定律：第三定律：0)K0( S TRTQTSK0m,m),B( 第27页/共67页第二十八页，共67页。(3) 标准摩尔(m r)熵 ： Smy (B,T): 1 mol 物质B 在温度T，标准态（p

25、y）时具有的熵值。(4) 标准摩尔(m r)熵的测定 TTgmpbmvapTTlmpfmfusTsmpKKmbbffTTCTHTTCTHTTCTTTTBSd d dd),(,15,1503 第28页/共67页第二十九页，共67页。（5）对熵的微观理解： 1) p,V,T 变化过程(guchng)中，当恒容升温或恒压升温，系统的熵增加。 例: 1mol H2O(l) 于1.0 MPa 下自25 升温至50 , 熵变为 0KJ070. 61 2) 相变过程中，相变过程中，s l, s g , l g 过程，系统过程，系统(xtng)的熵增加。的熵增加。 例例: 在在100, 101325Pa下下1

26、mol H2O(l) 汽化为汽化为H2O(g), 熵变为熵变为 0KJ9 .1081 3）在相同(xin tn)的温度和压力下, 同一物质，Sm(s) Sm(l) Sm(g) 例：25, 100 kPa（标准态）时, H2O: 39.4 69.94 05）普朗克说法: 完美晶体在 0K 时, 熵值为零。 第29页/共67页第三十页，共67页。八、化学反应的标准摩尔(m r)反应熵rSmy的计算 化学反应：aA + bB = cC + dD or 0 = B B BmBm(B)SSr ：标准摩尔反应熵 rSmy T 的关系(gun x) TCTSppm,rmr 12m,r1mr2mrln)()(

27、TTCTSTSp TcTbTaTSTSTTdT)()(212rrr1mr2mr TTCTSTSpd)()(m,r1mr2mr TCTSpp 0 mrm,r常常量量；若若 SCp第30页/共67页第三十一页，共67页。例1-21：试求反应(fnyng) CO (g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 在298.15K 和 1000K 时的rSmy。)OH()CO()H()CO()K 15.298(2mm2m2mmrSSSSS 11molKJ08.42 ；0m,r pC11mrmrmolKJ08.42)K 15.298()K 1000( SS常常量量； mprC,2 .2981000

28、ln)K 2 .298()K 1000(m,rmrmrpCSS 11molKJ80.30 32m,m,r )(cTbTaCTfCpp ；TTcTbTaSSd)()K 15.298()K1000(100015.2982rrrmrmr 11molKJ08.32 解：下一节第31页/共67页第三十二页，共67页。问题：在过程方向判断中，除了(ch le)绝热过程以外，均需计算两个量，即过程 的熵变 S 和热温商 Q/T，然后进行比较。能否象绝热过程一 样，只计算一个值（如S ），然后与零比较即可？ 方法：化学反应与相变化一般在恒温恒容或恒温恒压条件下进行，且一般 只做体积功，即W=0。在这些特殊过程

29、中，克劳修斯不等式 dS Q/T 可以进一步简化，即引出两个新的辅助函数，计算新 函数的变化值，与零比较即可进行过程可逆性的判断。 亥姆霍兹函数(hnsh) A=UTS 吉布斯函数(hnsh) G=HTS=U+pV- TS=A + pV A 与 G 均为状态函数(hnsh)，广度性质第32页/共67页第三十三页，共67页。 一、恒温(hngwn)过程 T系统=T环 dS Q/T dU- -W d(d(TS ) )Q TdSQ = dU- -W恒温(hngwn)dU- -d(TS )- -W 0 d( (U - -TS )-)-W 00A=U- -TS dA- -W 00 dWAWATT 或或；

30、 dRTRTWAWA 或或；可逆过程：可逆过程： 恒温(hngwn)过程中系统 A 的减小值等于可逆过程中系统所做的功。 恒温(hngwn)可逆过程中系统做最大功最大功原理。 A 可以看作系统做功的能力功函。第33页/共67页第三十四页，共67页。二、恒温恒容过程(guchng)（ T系统=T环 ，dV= 0）与亥姆霍兹函数判据WATd d,WAVT dV=0W体积体积(tj)=00d0, WVTAW=0；或；或00d0,0, WVTWVTAA 恒温恒容过程中系统的 A 只能向减小的方向(fngxing)进行。 恒温恒容可逆过程中系统的 A 不变。 A 判据的应用：0d0, WVTA不可逆且自

31、发过程0d0, WVTA可逆的过程0d0, WVTA不可能进行的过程0d0, WVTA第34页/共67页第三十五页，共67页。三、恒温恒压过程( T系统=T环 ， p系统= p环境=常量 )与吉布斯函数(hnsh)判据WATd W= - -pexdV +W W=0dVdex0,pAWT p系统系统(xtng)= pex =常量常量)d(d0,pVAWpT A=U- -TS0)(d pVTSU0)(d TSH；00d0,0, WpTWpTGG或 恒温恒压过程中系统的 G 只能向减小的方向进行(jnxng)。 恒温恒压可逆过程中系统的 G 不变。 G 判据的应用：0d0, WpTG不可逆且自发的过

32、程 0d0, WpTG可逆的过程0d0, WpTG不可能进行的过程 0d0, WpTGG=H- -TS dG00第35页/共67页第三十六页，共67页。四、各种过程方向(fngxing)判据的总结(1) 熵判据适用于任何体系的任何过程TQS d恒温(hngwn)过程TQS d绝热过程(ju r u chn)0d S(2) 亥姆霍兹函数判据适用于封闭系统的恒温恒容、非体积功为零的过程不存在过程可逆过程不可逆过程 0)(dd0, TSUAWVT不存在过程可逆过程不可逆且自发过程 (3) 吉布斯函数判据适用于封闭系统的恒温恒压、非体积功为零的过程0)(dd0, TSHGWpT不存在过程可逆过程不可逆

33、且自发过程 下一节第36页/共67页第三十七页，共67页。一、热力学函数(hnsh)的基本定义式 已学状态函数(hnsh)：U, H, S, A, G, p, V, T HU pVTSApVTSGH=U+pV=A+TS+pVA=U- -TSG=H- -TS=U+pV- -TS=A+pV第37页/共67页第三十八页，共67页。二、热力学基本(jbn)方程 设有一均相、封闭系统设有一均相、封闭系统无限小可逆过程无限小可逆过程 非体积非体积(tj)功为零功为零dU = TdS pdVdH =d(U+pV)=dU+pdV+Vdp=TdS +Vdp dA =d(UTS )=dUTdSSdT= SdTpd

34、V dG =d(HTS )=dHTdSSdT= SdT+Vdp= TdS+Vdp = SdTpdV = SdT+VdpU = U ( S,V )H = H ( S,p )A = A ( T,V )G = G ( T,p )基本基本(jbn)方程方程函数式RRWQUd VpQRd TQSR/dVpSTdd 第38页/共67页第三十九页，共67页。;TSUV ;pVUS ;VpGSTGpVASTAVpHTSHTpTVSp 八个一阶偏导数 或派生(pishng)公式),(VSUU 三、三、U, H, A, G 的一阶偏导数的一阶偏导数(do sh) 全全微微分分VVUSSUUSVddd VpSTUd

35、 d d pVSTHd d d VpTSAd d d pVTSGd d d 第39页/共67页第四十页，共67页。四、G、 A 的计算(j sun)pVTSGddd pVGTdd 21dpppVG由定义(dngy)式G = H-TS 计算G =H-(TS) 21dppppnRT12lnppnRT 理想气体(l xin q t)dA= SdTpdV 对于凝聚态：dAT= pdV 21dVVVpA 21dVVVVnRT21lnVVnRT 理想气体pVGT 0 VpAT第40页/共67页第四十一页，共67页。例1-22.在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g 的液态水，整个容器置于10

36、5 的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105 、0.05 MPa 的水蒸气。计算W,Q, U, H, S, A, G,并判断其可逆性。 已知水在正常沸点下的蒸发热为 40.66 kJmol-1，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略，在100105 范围内，水和水蒸气的标准摩尔(m r)恒压热容分别为75.31 kJK-1mol-1 和 34.31 kJK-1mol-1H2O(l), 1.802g105 ，p*H2O(g), 1.802g105 ，0.05MPaH2O(l), 1.802g100 ，101325PaH2O(g), 1.802g100 ，101325Pa不可逆相变可逆相

37、变H2O(l), 1.802g105，101325Pa恒温(hngwn)变压恒压变温可逆汽化(qhu)气体 pVT 过程W=0解：第41页/共67页第四十二页，共67页。 恒温(hngwn)变压过程液体的 pVT 变化过程；011111 GASUH 恒压变温过程液体(yt)的 pVT变化过程)(12m,22TTnCHUp J66.37 12ln,2TTmpnCS 1KJ1002.0 可逆相变过程(guchng)液体的可逆汽化过程(guchng)；03 GJ28.3102 .373314. 81 . 0g33 RTnAWJ8 .375528.3104066333 WQUJ4066406601 .

38、0m3 HnH汽汽化化13KJ89.102 .373/4066/ 汽汽化化汽汽化化TQSPaPaPaPaPa第42页/共67页第四十三页，共67页。Pa 气体的 pVT 变化过程(guchng)（理想气体）J16.17)100105(31.341 .0)(12,4 TTnCHmp1,4KJ6328.0lnlnln1212 ppTTmpnRnCSH2O(l), 1.802g105 ，p*H2O(g), 1.802g105 ，0.05MPa总体总体(zngt)：J4046 iHH总总1KJ42.11 iSS总总总总总总总总总总)()(pVHpVHU )(llggVpVpH 总总ggVpH 总总RT

39、nHg 总总J37322 .378314.81 .04046 总总总总总总总总STUTSUA )(J587 总总总总总总总总STHTSHG )(J273 12 .3783732KJ87.9 TQ1KJ42.11 总总STQS 总总过程(guchng)自发第43页/共67页第四十四页，共67页。VpTSAddd pVTSGddd pVTGTAS 五、吉布斯-亥姆霍兹方程(fngchng) pTTG )/(pTGT 12TGTS 2TG 2TGTS)( 2TH 2pTHTTG )/( rmrm2d/dGTHTT 用于化学反应，若每一种反应物和产物都处在标准(biozhn)态，得到：HTTGp )(

40、1/ )/( UTTATUTTAVV ) /1()/( , )/( 2VTTA )/(VTAT 12TATS 2TA 2)(TATS 2TU 第44页/共67页第四十五页，共67页。若 Z f ( x，y )，且 Z 有连续(linx)的二阶偏微商，则必有yxxyyZxxZy xyZyxZ22 即即把以上(yshng)结论应用于热力学基本方程，有dU=TdS-pdVV2SpSVU ;pVUS ;TSUV V一定一定(ydng)时对时对 S 微分微分S 一定时对 V 微分S2VTVSU =六、麦克斯韦关系式第45页/共67页第四十六页，共67页。VpSTUddd pVSTHddd VpTSAdd

41、d pVTSGddd VSSpVT pSSVpT VTTpVS pTTVpS 意义:1) 各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式左右可以代换。 2) 最后两等式右边的变化率是可以由实验(shyn)直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。六、麦克斯韦(mi k s wi)关系式第46页/共67页第四十七页，共67页。七、热力学状态方程(1) 由热力学方程(fngchng) dU TdSpdV 定温条件下， dUTTdSTpdVT 两边除以dVT ：pVSTVUTTTT dddd由麦克斯韦(mi k s wi)方程pVSTVUTT VTTpV

42、S pTpTVUVT (2) 由热力学方程 dH TdS+Vdp 定温条件(tiojin)下， dHTTdST+VdpT 两边除以dpT ：VpSTpHTTTT dddd由麦克斯韦方程VpSTpHTT pTTVpS VTVTpHpT 第47页/共67页第四十八页，共67页。八、其它(qt)重要的偏导数VVVTUTQC dddmmm,：变化率恒容过程内能随温度的ppmpTHTQC ddd mm,化率：恒压过程焓随温度的变TQSddR 恒容过程(guchng)：TdTnCTQdSm,VVV 恒压过程(guchng)：TdTnCTQdSm,ppp TCTSVV dd ：化率恒容过程熵随温度的变TCT

43、Spp dd ：化率恒压过程熵随温度的变第48页/共67页第四十九页，共67页。例1-23: 试从热力学基本(jbn)方程出发，证明理想气体()0THp ()()TTHSTVpp解：由热力学基本(jbn)方程式： dH = TdS + Vdp ()()TpSVpT ()()TpHVTVpT 将麦克斯韦(mi k s wi)关系式 代入上式，得由理想气体状态方程 得 nRTVp ()pVnRVTpT ()0THVTVpT 故理想气体第49页/共67页第五十页，共67页。)(1VTVTCpTppHTJ 证明(zhngmng)1：H = f (T, p)ppHTTHHTpddd 节流膨胀(png z

44、hng)是恒焓过程)(1VTVTCppTJ TppTHTJpHCTHpHpT 1 VTVTpHpT 第50页/共67页第五十一页，共67页。证明(zhngmng)2：1 PTHTHHppT（循环(xnhun)关系）)(1VTVTCppTJ TppTHTJpHCTHpHpT 1 VTVTpHpT )(1VTVTCpTppHTJ 下一节第51页/共67页第五十二页，共67页。热力学第一(dy)定律目的(md)：解决过程的能量问题数学(shxu)式：WQU 特定过程恒容过程：VQU 恒压过程：pQH ）（pVUH 化学反应 mrrHH ）（）（）（K 298K 298K 298BmcBBmfBmr

45、HHH dK 298298BB,m,Bmrmr TpTCHTH ）（）（ gRTnQQVp 第52页/共67页第五十三页，共67页。热热力力学学第第二二(d r)定定律律目的：解决过程(guchng)的方向和限度问题数学(shxu)式TQSd 通过卡诺热机得到 0d S孤立系统或绝热过程特定过程恒容过程：0d0, WVTA）（TSUA 恒压过程：0d0, WpTG）（TSHG 热力学基本方程派生公式麦克斯韦关系式吉布斯亥姆霍兹方程热力学状态方程演绎推导应用第53页/共67页第五十四页，共67页。热 力 学 计 算目的：通过计算(j sun)过程的 热力学量 ，解决过程的能量、方 向和限度问题。

46、；）（；）（；体积体积VVppTUCH-TSGTHCU-TSAVpWpVUH /dmm,mm,ex计算结果： , GASHUWQ 计算出过程的基本(jbn)公式：WQUd TQSRd/d 基本(jbn)定义式：演绎公式：推导出各种条件下的适用公式应用。第54页/共67页第五十五页，共67页。 过 程热 性 力 质 学 量p,V,T 过程相变过程化学反应自由膨胀过程恒容过程恒压过程恒外压过程升温或降温过程恒温可逆过程绝热可逆过程绝热不可逆过 程气体混合过程可逆过程不可逆过程恒温恒容过程恒温恒压过程第一定律WQUH第二定律SAG第55页/共67页第五十六页，共67页。 过热力 程学量p,V,T 过

47、程自由膨胀恒容过程恒外压过程恒压过程恒温可逆过程恒容变温恒压变温第一定律WQUH第二定律S AG00UQV )(12exVVp )(12VVp HQp 21VVdVpdTCTT 21第56页/共67页第五十七页，共67页。 过热力 程学量p,V,T 过程自由膨胀恒容过程恒外压过程恒压过程恒温可逆过程恒容变温恒压变温第一定律WQUH第二定律S AG00UQV )(12exVVp )(12VVp HQp 21VVdVpdTCTT 21 )( 12m,TTCnUV 12ln PPTnRTA )( 12m,TTCnHp lnlnlnln 12121212ppTTp,mVVTTV,mnRnCnRnCS

48、12ln PPTnRTG 第57页/共67页第五十八页，共67页。1 1.G计算计算(j sun)小结小结dGHTS及GS TVp（从dd出发(chf)，可以导出下列公式）（1） 等温封闭体系(tx)，无其他功的过程理想气体 21ln(/),GnRTppGHT S ( , , )g l s实际体系21ppGVdp （2） 变压变温过程2211()GHT STS 第58页/共67页第五十九页，共67页。（3） 相变过程(guchng) ,()0T pG 平衡(pnghng)相变 非平衡相变 设计(shj)适当可逆过程求算（4） 绝热可逆过程为恒熵过程 GHS T （5） 等压变温 2121GGT

49、T212( )TTH TTdT 2121ppGGV p 等温变压 d第59页/共67页第六十页，共67页。（6） 等温等压可逆电池(dinch) ,()T pGWnFE （7） 理想气体(l xin q t)lniiiGRTnX 等温等压混合(hnh) G0 等温等容混合 第60页/共67页第六十一页，共67页。2.证明题常用公式证明题常用公式(gngsh)及方法及方法（1）全微分(wi fn)条件（2）循环(xnhun)关系X、Y、Z互为函数关系 1YZXZXYXYZ （3）热力学量偏微商（4）倒数关系1kkijjXiXXXXX第61页/共67页第六十二页，共67页。【例1-25】判断(pn

50、dun)在283K、p下，白锡和灰锡哪一种(y zhn)晶型稳定？已知298K的标准(biozhn)摩尔数据如下：fm-1J molH-1-1(298)J KmolmSK,-1-1J Kmolp mC 白锡 0 52.30 26.15 灰锡 2197 44.76 25.73解析解析 取1mol锡作为体系，设计如下过程：Sn（白）283KSn（灰)283KSn（灰)298KSn（白）298K283K,GHSp111GHS,GHS298K，p222GHS第62页/共67页第六十三页，共67页。p298K，下：-12197J mol mH-1-1(44.7652.30)J KmolmSmGHT S

51、-1( 2197298 7.54)J mol -149.9J molppmG0，由Gibbs自由能减少原理(yunl)可知，298K、下白锡稳定(wndng)。下哪一种(y zhn)晶型稳定呢？这属于由一个温度下的求另一个温度下的 的问题。其计算方法一般有两种：那么在283K、第63页/共67页第六十四页，共67页。解法(ji f)1 12 mmmmHHHH其中(qzhng)：1mH298,283Kp mKC（白锡）T-1,392J molp mCTd2mH283,298=d =Kp mKCT（灰锡）-1,386J mol p mCT 所以(suy) -1-1(3922197386)J mol

52、2191J mol H12 mmmmSSSS其中：1mS298-1-1,283d298ln1.35J Kmol283Kp mp mKTKCCTK（白锡）2mS283-1-1,298d283ln-1.33J Kmol298Kp mp mKTKCCTK（灰锡） 所以 -1-1-1-1(1.357.54 1.33)J Kmol7.52J Kmol mS-1-1( 2191283 7.52)J mol63J mol mmmGHT S由,()0mT pG，说明灰锡稳定。 第64页/共67页第六十五页，共67页。解法解法2 根据根据(gnj)基希霍夫定律基希霍夫定律()r,298dT Kp mKCT -1-1-1(298)(0.42J Kmol )(298K)( 20720.42)J molK mHKTT根据(gnj)Gibbs-Helmholbz公式2mmpGHTTT 第65页/共67页第六十六页，共67页。283298mGGKK2832298( )KmKHTT128322981120720.420.39KKJJ KTTJ Kmol 所以(suy)dTmG110.3928363298mGJ KKJ molK 所以(suy) 由,()0mT pG,说明(shumng)灰锡稳定。第66页/共67页第六十七页，共67页。