固体物理电子教案：5.4紧束缚近似

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1、第四节第四节 紧束缚近似紧束缚近似本节主要内容本节主要内容: :5.4.1 5.4.1 模型和微扰计算模型和微扰计算5.4.2 5.4.2 一个简单的例子一个简单的例子5.4.3 5.4.3 适用性适用性5.4 紧束缚近似 晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场 的作用，其他原子的作用视为微扰来处理，以孤立原子的电子的作用，其他原子的作用视为微扰来处理，以孤立原子的电子态作为零级近似。态作为零级近似。)(nRrV 1.模型：5.4.1 模型和微扰计算 mRmatnatRrVRrVrV)()(2.势场 的的孤孤立立原原子子在在表表示示位位于于33

2、2211)(anananRRrVnn mRnmRRr一一项项表表示示求求和和不不含含处处的的势势场场，。rnR0nRr RmatnatHHRrVRrVmHm 022)()(2)(2220natRrVmH mRmatnatRrVRrVrV)()( 如果不考虑原子间的相互影响，在格点如果不考虑原子间的相互影响，在格点 附近的电子将以附近的电子将以原子束缚态原子束缚态 绕绕 点运动。点运动。 表示孤立原子的电子波表示孤立原子的电子波函数函数 。 nR)(natRr nRat 2.方程与计算 mRmatRrVH)()()(0natatnatRrERrH (1)(1)孤立原子运动方程孤立原子运动方程孤立

3、原子中的电子能级，孤立原子中的电子能级， 表示所处能级表示所处能级1 1s s，2s2s，2p2p等等。atE (2)(2)晶体中电子运动方程晶体中电子运动方程),()(),(rkkErkH )()(0natatnatRrERrH (3)(3)的的关关系系与与)(),(natRrrk 电子绕格点电子绕格点 处原子的运动方程处原子的运动方程nR 如果晶体是由如果晶体是由N个相同的原子构成的布拉维晶格，则在各个相同的原子构成的布拉维晶格，则在各原子附近将有原子附近将有N个相同的能量个相同的能量 的束缚态波函数的束缚态波函数 ，因此在，因此在不考虑原子间相互作用时，应有不考虑原子间相互作用时，应有N

4、个类似的方程个类似的方程。atE at )()()(21NatsatsatsatRrRrRrE 这些波函数对应于同样的能量这些波函数对应于同样的能量atsE是是N重简并的重简并的。考虑到微扰后，晶体。考虑到微扰后，晶体中电子运动波函数应为中电子运动波函数应为N个原子轨道个原子轨道波函数的线性组合波函数的线性组合。 即用孤立原子的电子波函数即用孤立原子的电子波函数 的线性组合来构成晶体中电的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨函线性子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨函线性组合法组合法, ,简称简称 LCAOLCAO。at nRnatnRrCrk)(

5、),( )()(rrhKkk 所以可以将所以可以将 在波矢空间作傅里叶展开在波矢空间作傅里叶展开 ),(rk nnRRkinr ,RWNr ,k)e(1)( 在周期性势场中运动的波函数一定是布洛赫波函数，而在周期性势场中运动的波函数一定是布洛赫波函数，而布洛赫波函数在布洛赫波函数在 空间具有周期性，即：空间具有周期性，即：k)(e1)(natRRk iRrNr ,knn kRk inr ,kNr ,RWn)(e1)( kkrk iRk inruNr ,RWn)(ee1)( knkRrk iRruNn)(e1)()(nRrW ),(rRWn 称为万尼尔称为万尼尔(Wannier)函数函数,其重要

6、特征为：其重要特征为：)(e)(rur ,kkrki 由布洛赫定理由布洛赫定理 (1) (1) 此函数是以格点此函数是以格点 为中心的波包，因而具有定域为中心的波包，因而具有定域的特性；的特性；nR(2)(2)不同能带不同格点的万尼尔函数是正交的，即不同能带不同格点的万尼尔函数是正交的，即 nnNnnRrWRrW)d()( NnnRrWRrW )d()( nn kRRk innN )(e1 kNRkRkir ,kr ,kNnn )d()(e1)( 当晶体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强的当晶体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强的束缚作用，当电子距某一原子较近时，电子的行为同孤

7、立原子束缚作用，当电子距某一原子较近时，电子的行为同孤立原子中的电子行为相似。此时万尼尔函数中的电子行为相似。此时万尼尔函数 也应当接近孤立也应当接近孤立原子的波函数原子的波函数)(nRrW )(natRr nnRnatRk iRrNr ,k)(e1)( -布洛赫和布洛赫和于是于是将此波函数代入薛定谔方程将此波函数代入薛定谔方程得),()(),(rkkErkH 0)()()()(2e122 natRmatRnatRk iRrkERrVRrVmNmnn 0)()()()(2e122 natmatRnatRk iRrkERrVRrVmNnn 0H)()(0natatnatRrERrH 0)()()

8、( natRmatatRkRrRrVkEEenn ，并并对对整整个个晶晶体体积积分分得得上上式式左左乘乘)(satRr 0d )()()(e)(e nnnnRnatmatsatRk isnRatRk iRrRrVRrkEE令令snnatmatsatJdRrRrVRr )()()( nnsRsnRk iatRk iJkEE0e)(e nsnRsnRRk issatJJkEE0e)()( nsnRsnRRk issatJJEkE)(e)( nnssRsnRk issRk iatRk iJJkEE0ee)(e 利用周期性边界条件容易证明波矢在第一布里渊区共有利用周期性边界条件容易证明波矢在第一布里渊

9、区共有N个值个值( (N为晶体的原胞个数为晶体的原胞个数) )，对应对应N个准连续的能量本征值形个准连续的能量本征值形成一个能带。亦即，孤立原子的能级与晶体中的电子能带相对成一个能带。亦即，孤立原子的能级与晶体中的电子能带相对应。如应。如2 2s s、2p2p等能带。等能带。 Jsn表示相距为表示相距为 的两个格点上的波函数的重叠积分的两个格点上的波函数的重叠积分，它依赖于，它依赖于 与与 的重叠程度，的重叠程度， 重重叠最完全，即叠最完全，即Jss最大，其次是最近邻格点的波函数的重叠积分最大，其次是最近邻格点的波函数的重叠积分，涉及较远格点的积分甚小，涉及较远格点的积分甚小，通常可忽略不计。

10、，通常可忽略不计。)Rr(sat )(natRr nsRR nsRR 近邻nsnRsnRRkissatJJE)(e nsnRsnRRk issatJJEkE)(e)( 近邻原子的波函数重叠愈多，近邻原子的波函数重叠愈多， 的值愈大，能带将愈宽。的值愈大，能带将愈宽。由此可见：与原子内层电子所对应的能带较窄，而且不同原子由此可见：与原子内层电子所对应的能带较窄，而且不同原子态所对应的态所对应的 和和 是不同的。是不同的。snJssJsnJ5.4.2 一个简单的例子简单立方晶体中，由孤立原子简单立方晶体中，由孤立原子s s态所形成的能带。态所形成的能带。 由于由于s s态波函数是球对称的，因而态波

11、函数是球对称的，因而Jsn仅与仅与 原子间距有原子间距有关，只要原子间距相等，重叠积分就相等。对于简立方最近邻关，只要原子间距相等，重叠积分就相等。对于简立方最近邻原子有原子有6个，以个，以 处原子为参考原子，处原子为参考原子，6 6个最近邻原子的坐标个最近邻原子的坐标为：为： nsRR、0 sR)a()a, 0 , 0( )0 , a, 0( )0 , 0 , a(为为晶晶格格常常量量其其中中， 对对6个最近邻原子，个最近邻原子，Jsn具有相同的值，不妨用具有相同的值，不妨用J表示，这样表示，这样得能量函数得能量函数 为：为： )(kEs 近近邻邻nsnRRRkissatsseJJEkE)(

12、)()coscos(cos2akakakJJEzyxssats )(aikaikaikaikaikaikssatszzyyxxeeeeeeJJE 在简约布里渊区中心在简约布里渊区中心kxkykz=0=0处，处，JJEEssats6min 能量有最小值，能量有最小值，在简约布里渊区边界在简约布里渊区边界k kx x， ky， kz= = 处处，a JJEEssats6max 能带的宽度：能带的宽度：JEEEss12minmax 能量有最大值，能量有最大值， (2) (2)J前的数字，而数字的大小取决于最近邻格点的数目，前的数字，而数字的大小取决于最近邻格点的数目，即晶体的配位数。即晶体的配位数。

13、可见能带宽度由两个因素决定：可见能带宽度由两个因素决定：0J112J原子能级分裂成能带原子能级分裂成能带(1)(1)重叠积分重叠积分J J的大小；的大小； 因此，可以预料，波函数重叠程度越大，配位数越大，能因此，可以预料，波函数重叠程度越大，配位数越大，能带越宽，反之，能带越窄。上图表示出固体中电子能带和孤立带越宽，反之，能带越窄。上图表示出固体中电子能带和孤立原子中电子的能级的关系。原子中电子的能级的关系。5.4.3 适用性 1. 1.上面讨论的是最简单的情况，只适用于上面讨论的是最简单的情况，只适用于s s态电子，态电子，一个一个原子能级原子能级 对应一个能带；对应一个能带；atE 2. 2.若考虑若考虑p p态电子，态电子，d d态电子，这些状态是简并的，态电子，这些状态是简并的，N个原个原子组成的晶体形成能带比较复杂，一个能带不一定同孤立原子子组成的晶体形成能带比较复杂，一个能带不一定同孤立原子的某个能级对应，可能出现能带交叠，此处不讨论；的某个能级对应，可能出现能带交叠，此处不讨论； 3. 3.本节只讨论简单格子，对于复式格子必须对每个子晶格本节只讨论简单格子，对于复式格子必须对每个子晶格写出布洛赫波函数，再把这些函数组合成整个晶体中适用的布写出布洛赫波函数，再把这些函数组合成整个晶体中适用的布洛赫函数，此处不讨论。洛赫函数，此处不讨论。