浅谈TOC、COD在线监测仪的基本原理及其运营维护环境监测与治理毕业论文

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1、毕业设计说明书（论文） 毕业论文（设计）报告题目：浅谈TOC、COD在线监测仪的基本原理及其运营维护 学 生：指导教师：专 业：环境监测与治理技术2012年12月13日学生毕业设计指导教师意见设计课题：浅谈TOC、COD在线监测仪的基本原理及其运营维护指导教师意见：是否同意参加答辩：同意（） 不同意（）指导教师签名： 摘 要 本文主要论述COD、TOC在线监测仪在水质监测中的监测原理及其运营维护，并针对KT-08型COD和4100型TOC在线监测仪加以实际说明，就其在水质监测中存在的不足和及其应对措施展开讨论。关键字：TOC、COD、在线监测仪目 录第1章 绪 论4第2章 在线监测系统的构成5

2、2.1 在线监测系统简介52.2水质在线监测系统的组成52.3水质在线监测系统中的数据采集与传输单元72.4 水质在线监测系统中的监控中心82.5水质在线监测系统的发展历程82.6 水质在线监测系统的特点102.7 线监测站点的设置:112.8 线监测点的分布特点11第3章 COD在线监测原理及运营维护123.1 COD现行测定方法123.2 COD在线监测方法133.3 KT-08型COD在线监测性能特点163.4 KT-08型COD在线监测仪的运营维护16第4章 TOC在线测定原理及运营维护184.1 TOC现行测定原理184.2 TOC-4100在线监测仪监测方法194.3 TOC-41

3、00 技术特点224.4 TOC-4100在线监测仪的性能特点224.5 TOC在线监测仪的运营维护23第5章 现行在线监测的现状255.1 现行在线监测的现状255.2 现行在线监测的改进方案26第6章 总结与展望27致谢29参考文献30第1章 绪 论水是人类赖以生存的重要物质之一,在经济高速发展的今天，由于人类的生活和生产活动, 将大量未经处理的工业废水、生活污水、农业回流水及其他废弃物直接排入环境水体, 造成水资源污染,水质恶化, 使淡水资源更加短缺, 也使人们意识到监测水体污染的重要性。水体中除无机污染物外, 更多的是有机污染物, 它们以毒性和使水中溶解氧减少的形式对生态系统产生影响,

4、 危害人体健康。所以有机污染物指标是评价水体污染状况的极其重要的指标之一, 而化学需氧量( COD ) 、总有机碳（TOC）则是表征有机物质含量的重要指标。面对污染形势严峻环境，国家环保部制定的排污标准也日趋严格，并对一些污水排放单位提出了更高的要求。传统的水质监测方法多是人工在某些断面定时定点取样，然后将样品带回实验室分析，造成监测频次低、采样误差大、监测数据不准确，不能及时反映污水水质状况，影响环境管理的科学决策和执法的严肃性。面对多样化的污水监测，这种传统的测定方式难以保证所测数据的准确性和时效性。因此必须采用自动化、信息化、科学化的高科技手段，建立在线监测系统，为环境管理、环境安全提供

5、技术支持。早在20世纪80年代后期，国际水协会就提出了ICA（仪器化）技术的概念。ICA技术的首要条件是仪器化，即运用检测仪器实行对所需信息的自动采集，而准确及时的信息是实现自动控制的基础。近年来随着仪表仪器的发展，大量有关水、污水和污泥的化学与物理参数可连续或准确连续的进行监测。不仅如此，还可以运用已有的传感器和分析仪对总有机碳、化学需氧量、氨氮、溶解氧、六价铬、浊度、温度、电导率等流速或液位的测定。在线监测仪采用控制化理论和自动化技术，从而确保了数据的及时速性、延续性、精确性。目前，在线监测仪器已广泛应用于污水处理厂及各种污水排放单位污水排放的实际监测，为各种污水处理设施的运营提供了强有力

6、的工具，提高了监测效率。本论文主要论述COD、TOC在线监测仪在污水处理过程的监测原理及其运营维护进行实际说明，并针对其存在的不足展开讨论。第2章 在线监测系统的构成2.1 在线监测系统简介水质污染在线监测系统是一套以在线自动分析仪器为核心，运用现代传感技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术以及相关的专用分析软件和通信网络组成的一个综合性的在线自动监测体系。在线监测可尽早发现水质的异常变化，为防止下游水质污染迅速做出预警预报，及时追踪污染源，从而为管理决策服务。水质自动监测在国外起步较早，我国在水质自动监测、移动快速分析等预警预报体系建设方面尚处于探索阶段。1998年以来，我国已先后

7、在七大水系的10个重点流域建成了100个国家地表水水质自动监测站，各地方根据环境管理需要，也陆续建立了400多个地方级地表水水质自动监测站，实现了水质自动监测周报。目前国所用的自动化监测系统多为国外进口设备，水质自动化监测装置在制造上已不能满足快速发展的水质监测的需要，因此，国产化自动监测仪有广阔的开发前景和潜在的销售市场。线监测系统可以实现监测自动化、实现水污染的预警预报，对于防止污染事件的进一步发展可起到至关重要的作用；线监测系统还可以实现水质信息的在线查询和共享，可快速为领导决策提供科学依据。2.2水质在线监测系统的组成水质在线监测系统由采样单元、分析测试单元（监测仪器）、数据采集与传输

8、单元、监控中心四部分组成。它能连续、及时、准确地监测排污口各监测参数及其变化状况；控制中心室可随时取得各子站的实时监测数据，统计、处理监测数据，可打印输出日、周、月、季、年平均数据以及日、周、月、季、年最大值、最小值等各种监测、统计报告及图表（棒状图、曲线图、多轨迹图、对比图等），并可输入中心数据库或上网。收集并可长期存储指定的监测数据及各种运行资料、环境资料备检索。系统具有监测项目超标及子站状态信号显示、报警功能；自动运行，停电保护、来电自动恢复功能；维护检修状态测试，便于例行维修和应急故障处理。污染源在线监测系统是环保监测与环境预警的信息平台。在线监测系统采用先进的无线网络，涵盖水质监测、

9、烟气自动监测（CEMS）、空气质量监测、以及视频监测等多种环境在线监测应用；系统以污染源在线监测为基础，充分贯彻总量管理、总量控制的原则，包含了环境监理信息系统的许多重要功能，充分满足各级环保部门环境信息网络的建设要求，支持各级环保部门的环境监理与环境监测工作，满足不同层级用户的管理需求。目前，应用比较多的是水质COD、NH3-N、TOC、TN、TP、五参数、UV等在线监测系统。2.2.1采样单元目前大多数采用自吸泵或潜水泵方式采样，建议采用1020目的金属筛网阻隔，避免漂浮物堵塞采样口。自吸泵扬程应保证大于实际采样高度的2倍。采用潜水泵采样的系统，应保证潜水泵在液位变化情况下能正常工作。图2

10、-1是河南新兴环境科技有限公司在测皮革废水时采用的采样单元。 图2-1 水质采样单元 2.2.2在线监测仪器（1）COD在线监测仪器根据氧化方式不同，可将COD在线监测系统分为两大类，即采用重铬酸钾氧化和非重铬酸钾氧化方式。重铬酸钾氧化方式可分为重铬酸钾消解-光度测量法，重铬酸钾消解-库仑滴定法、重铬酸钾消解-氧化还原滴定法。非重铬酸钾氧化方式可分为臭氧（混合氧化剂）氧化-电化学测量法羟基氧化-电化学测量法。（2）NH3-N在线监测仪器NH3-N在线监测仪可分为滴定法、比色法、铵离子选择电极法、氨气敏电极法、电导法等方法。（3）TOC在线监测仪器按原理不同，可将TOC在线监测仪器分为燃烧氧化-

11、红外吸收法、紫外催化氧化-红外吸收法和电导法。2.3水质在线监测中的数据采集与传输单元数据采集传输仪通常采用单片机、可编程控制器或工控机方式，不论哪种方式，通讯协议应全国统一，以方便仪器连接通讯。数据传输方式可采用电话线、GPRS、GSM、局域网、无线电台等多种方式。右图是新兴公司采用的数采仪实物图（2-2）。2.3.1程序整体的运行目录架构： 图2-2 数采仪实物图 run|- bin| |- codecs| | |- qcncodecs.dll| |- sqldrivers| | |- qsqlite4.dll / sqlite数据库插件| |- rdbserver.exe / 实时库服务

12、| |- rdbmonitor.exe / 实时库监视界面| |- hj212server.exe / 212规约上传服务| |- source.dll/ 采集程序开发库| |- xeditor.exe / H9000配置文件编辑器| |- QtCore4.dll / Qt核心库| |- QtGui4.dll / Qt界面库| |- QtXml4.dll / Qt解析XML库| |- QtNetwork4.dll / Qt网络通讯库| |- QtSql4.dll / Qt数据库接口库| |- msvcp90.dll / VC2008| |- iceutil.dll / 通讯平台库| |- bz

13、ip2.dll / 通讯平台使用的压缩库| |- xxx.exe / 实际接口程序|- ini| |- rdbserver.xml / 实时库配置文件| |- rdbmonitor.xml / 实时库监视界面配置文件|- log| |- xxx.log / 实际接口程序输出日志|- data| |- hisdata.dat / 数据库文件|- source| |- source.lib / 采集程序接口库文件| |- SourceTest / 采集程序例子|- doc| |- 数采仪使用说明.doc2.4 水质在线监测中的监控中心监控中心的主要作用就是接收、汇总、统计各污染源的监测数据。表1-

14、1 部分新兴公司监测中心在星星皮革和宏达化工COD检测记录单位日期空白/ml滴定量/ml测量结果/(mg/l)星星皮革1.2524.522.846724.522.9463.22.2824.522.677424.522.92643.2224.522.428424.522.62764.2824.523.3646.224.523.1654.15.2324.522.4284.124.522.6574.66.2324.523.3446.724.522.9463.27.2524.522.6674.224.522.5678.3宏达化工1.2124.523.245124.523.21522.2524.523.

15、2650.124.523.2650.23.2824.523.294924.523.26504.2024.523.0160.324.523.0060.45.2324.523.713224.523.71326.2324.523.733124.523.76307.2824.522.777024.522.7670.22.5水质在线监测系统的发展历程目前在我国生产销售水质在线监测系统的厂商约有50家，通过认证的厂家有30多家。我国水质在线监测系统经过十几年的发展，从技术引进吸收到拥有自主产权的专利产品，从半自动化发展到信息化，从作坊形式发展为监测专用仪器的支柱产业之一，涌现出一批技术精良、服务周到、规模

16、较大的龙头企业，纵观水质在线监测系统的发展历程，大致可以分为以下三个阶段。2.5.1 初期阶段1996年，国家环保局发布的排污口规范化整治技术要求(试行)中规定：列入重点整治的污水排放口应安装流量计；一般污水排污口可安装三角堰、矩形堰、测流槽等测流装置或其他计量装置。全国规范化的排污口开始安装流量计和采样器，这可称为最初的在线监测系统。自上世纪90年代初到2001年，国产水质COD在线监测仪器开始问世，主要生产企业有：北京环科环保技术公司、南京德林环保仪器有限公司、兰州炼化环保科技有限公司、河北先河科技发展有限公司、山东省恒大环保有限公司、广州怡文科技有限公司等，在重点省份、重点行业开始推广应

17、用，为国产COD在线监测系统奠定了基石。此阶段的特点可归纳为以下几点：（1）产品较单一最初排污现场仅安装流量计、采样器和水质COD在线监测仪器，因此，根据行业发展需求，各公司推出了自己的产品，但基本都是采用重铬酸钾氧化原理的COD在线监测仪器。（2）生产规模小受市场需求制约以及环境管理对在线自动监测的认识不够等多方面因素的影响，各公司的资金、技术投入较小，生产企业的规模都小于20人，且以手工单台组装调试为主，没有形成规模化生产。（3）产品质量不稳定由于当时利用重铬酸钾氧化原理的水质COD在线监测仪器为全新产品，国际上无经验可借鉴，将实验室COD的手工分析流程浓缩成机械化产品，高温、强酸等因素影

18、响产品的稳定性，加之国内元器件质量不过关，使得整机的稳定性受到影响。（4）安装量小2001年前，全国已安装的COD在线监测仪器约百余台，且集中在经济发达省份（如江苏、浙江等），而经济欠发达地区，几乎都没有安装COD在线监测仪器。2.5.2 发展阶段2001年，国家环境保护总局颁布了化学需氧量（COD）自动在线监测仪产品技术要求（HBC6-2001），根据此技术要求，国家环境保护总局环境监测仪器质量监督检验中心对COD在线监测仪器进行了适用性检测，已有30多家企业的产品通过适用性检测。此阶段的特点有：1）产品逐渐多样化根据环境管理要求和市场需求，在此背景下，国内生产企业开始研制其它水质在线监测系

19、统，如COD、NH3-N、TOC、TN、TP水质五参数等在线监测仪器。2）产品质量逐渐稳定经过几年现场的安装运行，逐渐摸索出适合中国国情的水质COD在线监测系统，从仪器各零部件的选择、采样方式、消解方式、数据传输等多方面对仪器进行了改进，使得仪器的稳定性得到飞速提高。3）生产厂家急剧增加本阶段，国际上知名大企业开始逐渐进入中国市场，如岛津国际贸易有限公司、美国HACH公司等都带来了自己先进的产品，国内生产厂商如雨后春笋般的涌现出来，如江苏就有8家COD生产厂商。2.5.3 网络化阶段2006年以后，尤其是“污染源减排三大体系能力建设”项目实施后，要求占COD污染负荷60%以上的国控重点污染源必

20、须安装在线监测仪器，且必须联网运行。初步形成由地（市）、省、国家的三级网络。安装仪器数量增多、运行管理逐步规范，尤其是出现了一批专业化运营维护队伍，对水质在线监测仪器的发展起到了推动作用。2.6 在线监测系统的特点1）整合污染源在线监测系统与视频监测系统，在全面监测企业污染物排放状况的同时，还可以将企业现场的实时画面传送到环保局，实现污染源可视化管理。2）采用GPRS无线数据传输方式，彻底摆脱“有线”的束缚，适用范围广，运行成本低。3）利用GPRS无线网络实时在线的特点，建立污染源在线监测系统（环境监理信息系统）的无线网络，及时准确地掌握各个企业污染物排放口的实际运行情况和污染物排放的发展趋势

21、与动态。4）人性化的报警和预警功能，可以提醒管理人员及时地关注和处理可能发生或已经发生的事件。5）监测仪表的类型不受限制，只要在系统中进行相应的设置即可对任意仪表类型自动进行识别，从而扩大了系统的监测种类和应用范围。6）涵盖在线监测的多种应用，包括水质在线监测、烟尘在线监测。7）围绕污染源在线监测的核心，拓展了在环境监理方面的功能，使得本系统同时也是一套环境监理信息系统。2.7 线监测站点的设置监测子站房应尽量选择建在靠近样品源（排放口或渠道）的位置以减少分析延时。监测子站房面积宜大于10m2。仪器放置的地面应铺地砖，要求地面平整和水平，耐腐蚀、无震动。仪器地面应高于取样口地面300mm以上，

22、以保证所布管道中间不得有凸起或凹下。监测子站房严禁设置在易燃易爆场所。监测子站房靠近污水渠一侧的墙面上节的要求开设相应的孔，并预铺设好需要的管道。目前使用最多的是彩钢板房，彩钢板房具有建造速度快，造价低廉，外观大方，不用装饰的优点。如图1-3所示是彩钢板监测子站建议尺寸图。 图2-3 彩钢板监测子站建议尺寸图 2.8 线监测点的分布特点主要以开封市河南新兴环境科技有限公司为例，新型环境科技有限公司总部坐落在金明广场往南100米处，其运营监测点主要分布在开封市东南方向的周边县镇，如杞县、尉氏县、开封县等。第3章 COD在线监测原理及运营维护3.1 COD现行测定方法COD是指一定条件下，氧化1L

23、水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg /L表示。它反映了水中还原性物质污染的程度，而水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。该指标作为有机物相对含量的综合指标之一，但只能反映能被氧化剂氧化的有机物。测定废( 污) 水的化学需氧量的方法很多，而我国规定用重铬酸钾法。下面介绍几种常见方法的基本原理和特点。3.1.1 重铬酸钾法强酸溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质的需氧量。重铬酸钾氧化性很强，可以将大部分有机物氧化，但芳香族有机化合物不易被氧化: 挥发性链脂肪族化合

24、物、苯等存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化，并与硫酸银作用生成沉淀，可加入适量硫酸汞络合之。用0.25 mg /L的重铬酸钾溶液可测定大于50 mg/L 的COD值；用0.02 mg /L重铬酸钾溶液可测定550 mg /L的COD值，但准确度较差。3.1.2 库仑滴定法恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法。其原理为在试液中加入适当物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极(阳极或阴极) 上产生一种试剂(称滴定剂) ，该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法指示。依据电解消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。本文

25、方法简便、快速，试剂用量少，不需要标定滴定溶液，尤其适合于工业废水的控制分析。当用3mL的0.05mg /L重铬酸钾溶液测定标定值时，最低检出浓度为3 mg /L；测定上限为100 mg /L。但是只有严格控制消解条件一致和注意经常清洗电极，防止玷污，才能获得较好的重现性。3.1.3 快速密闭消解滴定法或光度法在经典重铬酸钾-硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸铝与钼酸铵于具密封塞的加热管中，放在165的恒温加热器内快速消解。消解好的试液用硫酸亚铁铵标准溶液滴定, 同时做空白实验。计算方法同重铬酸钾法。若消解后的试液清亮, 可于600 nm 处用分光光度法测定。3.1.4 氯气校正法在水中加入已知量

26、的重铬酸钾标准溶液及硫酸汞溶液、硫酸银-硫酸溶液，于回流吸收装置的插管式锥瓶中加热至沸并回流2 h，同时从锥瓶插管通入氮气，将水样中未络合而被氧化的那部分氯离子生成的氯气从回流冷凝管上口导出，用NaOH溶液吸收； 消解好的水样按重铬酸钾法测其COD，为表观COD；在吸收液中加入KI调节pH值约为23，以淀粉为指示剂, 用硫代硫酸钠标准溶液滴定，将其消耗量换算成氧的质量浓度，即为氯离子影响校正值；表观COD与氯离子校正值之差, 即为被测水样的实际COD。本方法适用于氯离子含量大于1 000 mg /L，小于20 000 mg /L的高氯废水COD的测定检出限为30 g /L。综上所述，当COD值

27、较小（即小于30 mg /L）时，适合用库仑滴定法；当COD 值较大时适用重铬酸钾法；当测定含氯废水时，适合用氯气校正法。这几种COD 检测方法中, 库仑滴定法有很多好处：简便、需要仪器少、试剂用量少，这些特点使其成为检测工业废水的控制分析较理想的方法。3.2 COD在线监测方法对工业废水的监测，是实行水污染控制的重要一环。工业废水是水体的主要污染源。但由于工业废水自身的一些特点，使得传统的化学分析方法已不适用于对工业废水进行快速、简便的检测，能够实现实时、在线监测COD的监测仪器应运而生。开封市新兴环境科技有限公司使用的COD在线监测仪是CODCr （KT -08 型），KT-08型CODC

28、r在线监测仪将GB11914-89规定的重铬酸钾消解法与计算机技术相结合，实现COD 全自动测定。以下将阐述其工作原理、流程及特点。如图3-1所示是KT-08型COD在线监测仪的结构图，图3-2是操作界面图。 图3-1 KT -08 型COD在线监测仪的结构图 图3-2 操作界面图3.2.1. KT-08型CODCr在线监测仪工作原理水样、重铬酸钾消解溶液、硫酸银溶液（硫酸银作为催化剂加入可以更有效地氧化直链脂肪化合物）、以及浓硫酸的混合液加热到165，重铬酸离子氧化溶液中的有机物后颜色会发生变化，分析仪检测此颜色的变化，并把这种变化换算成COD值输出出来。消耗的重铬酸离子量相当于可氧化的有机

29、物量。水样中还原性的无机物，例如亚硝酸盐、硫化物和亚铁离子，会和重铬酸钾反应，影响测量结果，它们消耗的重铬酸钾的量会记入测量结果中，使测量结果偏高。水样中氯离子的干扰可以通过加入硫酸汞消除，因氯离子能与汞离子形成非常稳定的氯化汞。3.2.2.检测步骤（1）用新的水样冲洗测量水样、试剂体积的容器和消解试管。（2）开启蠕动泵进样。水样并不直接与蠕动泵管接触，在泵管和水样间有一个空气缓冲区。进样的体积由一可视测量系统控制。（3）开启蠕动泵投加试剂（硫酸汞、重铬酸钾、硫酸包括催化剂），试剂的体积也由可视测量系统控制。（4）通过鼓泡混合水样和试剂。（5）拧紧消解试管盖后，由加热金属丝将溶液加热至165，

30、消解时间由测量系统自动控制。（6）溶液冷却后，由蠕动泵排出溶液。（7）在用户自定义的测量周期中，分析仪会利用内置的校准标液和清洗溶液自动进行校准和清洗。3.2.3.技术规格（1）方法依据：国家标准GB11914-89水质-化学耗氧量测定-重铬酸钾。（2）测量范围：30-1000 mg/L COD。（3）准确度：100mg/L时，不超过10%；100mg/L时，不超过8mg/L。（4）重复性：100mg/L时，不超过10%；100mg/L时，不超过6mg/L。（5）测量周期：最小测量周期为20分钟，据实际水样，可在5120min任意修改消解时间。（6）采样周期：时间间隔（209999min任意可

31、调）和整点测量模式。（7）校准周期：199天任意间隔任意时刻可调。（8）维护周期：一般每月一次，每次约30 min。（9）输出：RS-232。（10）环境要求：温度可调的室内，建议温度+528湿度90%（不结露）。（11）电源：AC23010%V，5010%Hz，5A。（12）尺寸：长600宽465高1350mm（矮机箱型）长550宽465高1550mm（高机箱型）（13）其他：异常报警和断电不会丢失数据；触摸屏显示及指令输入；异常复位和断电后来电，仪器自动排出仪器内残留反应物，自动恢复工作状态。3.3 KT-08型COD在线监测性能特点KT-08型COD在线监测原理也是基于传统的测定方法，但

32、与其传统的测定方法相比，KT-08型COD在线监测仪独特的设计，一方面降低了测量时间，在连续测定样品同时，又不浪费药品，确保经济可靠。本产品的低故障率、低维护量、低试剂消耗量主要体现在以下几点（1）选择阀组件：选择试剂采样时序；（2）计量组件：通过可视光电系统实现试剂精确计量，克服了蠕动泵泵管由于磨损引起的定量误差；同时实现了微量试剂的精确定量，每剂量仅为1.5毫升，大大减少了试剂使用量。（3）进样组件：蠕动泵负压吸入，在试剂与泵管之间总是存在一个空气缓冲区，避免了泵管的腐蚀；（4）密封消解组件：高温高压消解体系，加快反应进程，克服了敞口系统腐蚀性气体挥发对设备的腐蚀；（5）试剂管：采用进口改

33、良型聚四氟乙烯透明软管，管径大于1.5mm，减少了水样颗粒堵塞几率。3.4 KT-08型COD在线监测仪的运营维护3.4.1.COD在线监测仪清洗过程中应该注意一下几点（1）定期检查整个系统，检查潜水泵进出水口，并确保顺畅。看看是否有机器损坏。（2）定期检查并补充各试剂。（3）定期检查废液瓶内废液存量，并及时处理排除，切勿造成废液溢流。（4）定期检查所有的连接，看看是否有泄露和腐蚀。（5）定期检查所有的电缆，看看是否有机器损坏。（6）定期检查计量管洁净程度，当计量高位或低位信号任意一路信号低于600时，请执行“即刻清洗”，如清洗结束后，计量管仍然无法清除干净，请关机后把计量管拆下手动刷洗。用户

34、可以随意选定自动清洗（大约10分钟）的时间间隔。样品流经的所有管路都采用热酸液进行清洗。对于难以去除的污物，您可以使用市面上销售的清洗剂进行处理。（7）配制试剂时，一定要按照本说明书的配置方法进行，否则有可能在加热器内产生黑色不溶结晶，严重时将会造成设备管路堵塞。3.4.2在线仪器监测数据 表3-1 兴公司在线仪器监测数据记录表 采样时间流量（升/秒）COD（mg/L）备 注9:003.53329.3尉氏凯华皮革有限公司2012年4月9日9:003.53330.511:003.55528.911:003.55529.7 3.4.3 KT-08型COD在线监测仪在运营中易出现的故障及维修表3-2

35、 KT-08 型COD在线监测仪在运营中易出现的故障及维修表异常信息原 因措 施热电偶异常实际温度大于500. 温度变送器或A/D损坏温度变送器或A/D转换连线松动重新连接A/D、温度变送器、热电偶两两之间的连线如仍不能排除，请更换温度变送器、热电偶或A/D实际温度约200. 热电偶或A/D损坏热电偶、温度变送器连线松动未采到试剂1无相应的样品管路漏气蠕动泵驱动器连线松动蠕动泵或泵管或对应驱动器损坏管路堵塞选择阀故障电路板继电器损坏补足相应试剂重新更换堵塞管道或重新连接漏气接头,确保潜水泵的2个出水口畅通。检查蠕动泵正反工作是否正常，不正常时请检查连线、继电器或更换泵驱动器。检查选择阀各通道是

36、否畅通，不畅通时，请检查相应通道是否堵塞，堵塞时，请更换选择阀，未堵塞时，请检查连线或更换阀驱动器。检查或更换电路板继电器未采到试剂2未采到试剂3未采到标一未采到标一未采到水样冷凝故障冷却风扇坏环境温度过高热电偶或温度变送器损坏电路板继电器损坏检查或更换风扇调低环境温度检查或更换热电偶、温度变送器检查或更换电路板继电器续表3-2冷凝故障冷却风扇坏环境温度过高热电偶或温度变送器损坏电路板继电器损坏检查或更换风扇调低环境温度检查或更换热电偶、温度变送器检查或更换电路板继电器进液/排液错误管路堵塞（水样悬浮物、硫酸银溶液未完全溶解）选择阀故障计量光电故障蠕动泵及其相应配件损坏或连线松动电路板继电器，

37、电磁阀继电器损坏更换堵塞管路，更换溶解的硫酸银溶液检查选择阀各通道是否畅通，不畅通时，请检查相应通道是否堵塞，堵塞时，请更换选择阀，未堵塞时，请检查连线或更换阀驱动器检查计量光电信号是否正常，否则更换光电计量器件检查蠕动泵正反工作是否正常，不正常时请检查连线、继电器或更换泵驱动器检查或更换电路板继电器、电磁阀固态继电器。加热器异常温度设置值低于100加热丝损坏或连线松动固态继电器损坏热电偶、温度变送器或A/D损坏温度设置值应高于150检查加热丝及连线，有问题时更换加热器检查或更换加热固态继电器检查或更换热电偶、温度变送器等光电异常在低氯状态下测量高氯水样，加热消解时，加热器内沉淀严重测量光电系

38、统损坏或接线松动计量光电系统损坏或连线松动对于高氯水样，应采取相应设置方能测量检查所有光电信号是否正常检查异常光电电路器件和连线测量数据波动大环境温度波动大环境温度高加热温度不稳定试剂污染设备其他硬件故障安装空调重新连线、更换温度变送器或加热器更换试剂联系维护部门第4章TOC在线测定原理及运营维护4.1 TOC现行测定原理水中TOC的测定方法是先把水中有机物氧化成CO2 ，再测量CO2气体的一种测定方法。氧化方式分为燃烧氧化法(也称为干式氧化法)和湿式氧化法，燃烧氧化法可分为900950的催化燃烧氧化法和680的催化氧化法；湿式氧化法可分为过硫酸盐紫外催化氧化法、二氧化钛紫外催化氧化法和紫外催

39、化氧化法等。CO2的测定方法常见的有非分散红外法和电导法，也有将CO2甲烷化后进行Gc-FID和Gc-TOD的测定方法。4.1.1 燃烧氧化一非分散红外法(NDIR)自1962年采用有机物氧化分解的燃烧方法，并开发了用非分散红外气体分析仪连续测定方法以来，由于这种方法只需一次性转化，流程简单、重现性好、灵敏度高，比BOD 或COD更能直接表示有机物的总量，使TOC测量仪得到飞速发展。又因为它对所有的有机物都具有较高的氧化能力和分析时间较短(只需23min)等特性，许多发达国家率先将本方法列入标准方法。现在TOC分析方法被日本JIS和ASTM (美国材料试验协会)等采用，美国EPA909方法规定

40、用燃烧氧化一非分散红外法测定水中TOC此方法也列入了我国地面水和饮用水中TOC测定的国标方法(GB13193-91)，欧共体最近也制定了标准对难以氧化的物质要将燃烧氧化温度提高到1200。4.1.2 湿式氧化法(WAO)湿式氧化法目前有过硫酸盐氧化法和二氧化钛催化氧化法。催化湿式氧化法是在传统的湿式氧化法工艺中加入固体或液体催化剂，从而降低反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀，降低成本。催化湿式氧化法是80年代中期国际上发展起来的一种处理高浓度有机废水的先进环保技术，将污水通过一个装有高效氧化性能催化剂的反应器，在一定的压力、温度及催化剂的作用下将污水中的有机污染

41、物和其它有毒有害物质氧化分解成CO2、Ho及N 等无害物后再排放出来。催化湿式氧化适用于治理焦化、染料、农药、印染、石化、皮革等工业中含高化学含氧量(COD510 msL) 或含生化法不能降解的化合物(如氨氮、多环芳烃、致癌物Bap)的各种工业有机废水。4.2 TOC4100在线监测仪监测方法4.2.1 测量原理TOC一4100型测试仪可采用以下两种TOC测定方式：差减法和加和法。在水中存在有与氧或氢等结合构成有机化合物的碳（总有机碳，Total Organic Carbon，TOC）和作为二氧化碳、碳酸根离子、碳酸氢根离子等构成无机化合物的碳（无机碳：InorganicCarbon IC ,

42、TIC/IC ），它们合起来称为总碳（Total Carbon ，TC）。即，成立TC=TOC+IC的关系。TOC又分为，经通气处理从试样挥发失去的成分（挥发性有机碳，Pargeable OrganicCarbon, POC）和不挥发的成分（不挥发性有机Non-PargeableOrganic Carbon ,NPOC）。（1）差减法的测定原理Tc (Total Carbon，总碳)燃烧管中填充有催化剂，并加热到680，载气(高纯空气)流量控制为150mLmin，由进样器将样品输入到TC燃烧管内，样品中的Tc燃烧或分解成为二氧化碳。载气带着来自TC燃烧管的燃烧生成物，经冷却、除湿后，通过卤素吸

43、收器，到达非分散红外气体检测器(NDIR)的样品池中，检测出二氧化碳。NDIR的检测信号(模拟信号)为波峰形式，此峰面积由数据处理单元进行计算。峰面积与样品的TC浓度成正比。利用TC标准液预先得出TC浓度和峰面积的关系式(工作曲线)，就可以计算出样品中的TC浓度。由于IC在水中主要以HCO3-形式存在，将样品酸化后，使试样中IC转化为二氧化碳。用载气进行通气吹出处理，并以NDIR检测，即可测定式样中的IC浓度。TC是由TOC(总有机碳)和IC (无机碳)组成的。利用TC与IC浓度之差，就可得到TOC浓度。（2）加和法的测量原理在试样加入少量的盐酸，使试样酸化，然后进行通气吹出处理，试样中的Ic

44、变为CO：并从试样中除去。测定已除去IC的试样的TC，可测定TOC的浓度。此方法与TOC测定法规(JIS或ASTM)所记述的采用酸化通气吹出处理法(除去IC)测定TOC的方法相同。如果试样中存在挥发性有机物，则在上述通气处理中有可能从试样中损失，因此，此方法测定的TOC称为NPOC(不挥发性有机碳)。对通气吹出处理后所挥发掉的有机物进行TOC测定，称为POC (粒状有机碳)测定。通气处理后的挥发性气体通过CO：吸收器，试样中由Ic所产生的CO：被除去。挥发气体中剩余的有机物(POC)经POC燃烧管燃烧成CO：，再用NDIR检测，进行数据处理，即可得出POC浓度。（3）TOC-4100结构介绍仪

45、器的样品预处理单元1）关闭左侧的采样阀将样品采入均化器2）采样时通过滤网去除较大的固体杂质3）利用高速旋转的搅拌器，粉碎样品中悬浮颗粒，并将样品均化4）采样后用清洗水清洗滤网及样品处理部分，等待下次采样图4-1 TOC-4100在线监测仪的测量流程图图4-2 TOC-4100在线监测仪的测量原理图兴新公司经过多次对尉氏水站所监测项目中TOC、COD进行试验，最终得出COD=2.5*TOC,表4-1 尉氏水站中TOC、COD实测数据采样时间流量（升/秒）COD（mg/L）TOC(mg/L)9:003.54329.373.759:003.53530.577.2511:003.54528.971.7

46、511:003.55529.774.754.3 TOC-4100 技术特点（1）具有TOC和COD转换功能。（2）测试时间短（约34分钟），适合于在线测量。（3）测试范围极宽（5ppm20,000ppm）。（4）可通过3种不同的方法测得TOC，适合于不同性质的废水 。 1）内装自动稀释功能（稀释倍率220倍可调），其特点有A 利用注射器进行稀释，因此精度及稳定性高，稀释水用量少。 B 在操作画面上可简便地设定稀释倍率。C 在采集水样的同时进行稀释，大大缩短稀释时间。D 在稀释的同时可进行校正，可用一瓶标准液进行多个不同量程的校正。4.4 TOC-4100在线监测仪的性能特点TOC-4100型测

47、试仪的性能特点与原来的TOC-5000A等型号相比，TOC-4100测试仪的体积更小，功能更完善，对环境的适应性更强。它主要有以下优点：（1） 结构紧凑，维护简单。TOC一4100测试仪是一体化仪器，操作简单、试剂用量少、快速灵敏、方便准确，并具有记忆存储功能。（2）自动化程度高，可靠性和可重复性强。TOC-4100测试仪能自动判断炉温和基线是否处于适当状态，并以信号灯和蜂呜器通知操作者可以测定。根据所用标准曲线， 自动给出最佳测定条件，包括量程、进样量、清洗次数、标准偏差和变异系数的允许值等。当样品的测定值超过量程时，可以自动地改变测试量程，进行再测试。在仅改变量程而不能相适应的情况下，则进

48、一步改变进样量。利用测试量程比和进量比可以对测试结果进行校正。对同一样品进行两次以上平行分析，从而得到重复测试的样品平均值、标准偏差、变异系数。并可自动消除异常值，且追加测试，这保证了样品分析的准确性。对于稀释样品，自动进行稀释倍数的修正。（3）人机交互功能强。样品测定的全过程、测定结果、平均值、标准偏差和变异系数等均可在液晶(LCD)上显示。如果仪器出现故障，会立即静止在该状态下，LCD上会显示出故障部位，直到故障排除。系统既可按预定的报警策略自动处理报警信息，也可由监理人员人工处理。（4）测定范围广。TOC-4100分析仪测定范围从05ppm至020ppm，适用于从公共用水、自来水等低浓度

49、TOC测定到处理前的排污水等高浓度TOC测定。通过采用高性能的卤素吸收剂，解决了水样中的盐分问题，因此也适用于海水的TOC测定。（5）具备多种测定模式。可以采用IC前处理法、差减法(TC-IC)、加和法(POC+NPOC)等进行TOC的在线连续测定。（6）使用寿命长。通过催化剂将燃烧炉温度由传统的850950降至680，延长了石英燃烧管和仪器的使用寿命。4.5 TOC在线监测仪的运营维护表4-2 TOC-4100日常维护表序号TOC-4100仪器检查内容要 求1检查加湿器液位情况液位在两刻度线之间2检查B型卤素洗涤器液位情况液面不能低于气体出口(注意不能过高)3检查仪器外部蒸馏水桶液位情况保证

50、能吸到蒸馏水4检查氮气瓶总压力不足时需更换氮气瓶5检查氮气瓶减压阀出口压力保持在0.25MPa-0.3MPa之间6检查机内压力表指示一般保持在200KPa7检查载气流量计指示一般保持在150mL/min左右8检查喷射气流量计指示一般保持在50mL/min以上9检查监视器中电炉温度保持在680左右10检查监视器中除湿器温度保持在10.4左右11检查检测器基线位置基线位置、漂移、噪音是否都OK12检查自来水是否能正常出水13检查进样状态是否能正常进样表4-3 TOC-4100定期维护表:序号TOC-4100仪器检查内容要 求1仪器标准液校正每星期校正2注射器塞头每月检查(内部有无污染,是否漏液)3

51、O型圈每月检查(是否漏气)4HCL的更换每3个月更换一次5催化剂每半年检查(是否发白破碎)6燃烧管每半年检查(是否碎裂)7B型卤素洗涤器中的铁铬合金网每半年检查(是否生锈)8卤素洗涤器每年检查(主要看管内污染程度)9CO2吸收器每年检查(主要看基线位置是否正常)108通阀定位片定期检查定位片上的缺口处是否有灰尘11冷凝器定期检查散热片中间是否积尘（1）燃烧管的更换:1）燃烧管的寿命和样品中的盐分有直接的关系，盐分越高寿命越短。2）检查燃烧管，如发现燃烧管管壁有细微的裂纹，必须更换燃烧管。3）燃烧管的安装方法按照图4-34）原来的2片铂网可多次使用（2）注射器的注塞头的更换:1）用刀在注塞头的下

52、端处切几处槽。2）将旧的注塞头取下（垫圈也一并拿下）。 4-3 燃烧管的安装方法图3）安装新的注塞头（图4-4） 4-4 安装新的注塞头图 3.卤素吸收器的更换如图4-51) 注意通气的方向不要接错。2) 更换完成后，检查有无漏气。3) 刚更换完，基线有可能变动通气放置片刻，待基线稳定。 图4-5卤素吸收器的更换图4. O型圈的更换 如图4-6是O型圈实物图 1） O型圈共有3种型号：滑块和它下部底座之间有两种O型圈，这部分漏气时，2种O型圈一起更换；燃烧管和滑块底座之间有一种特氟隆涂膜O型圈。2） 更换O型圈时，不要弄伤垫圈和垫圈安装部。 4-6 O型圈实物图3） TOC一4100分析仪操作

53、容易，性能稳定，由CPU控制测试和计算，以极高的分析保证了样品的准确，可以快速可靠地测定出 样中的有机碳浓度。但需要长期对其进行维护才能保证测量仪的精确度和较长的使用寿命，下面就废水中TOC测定需注意以下几个问题加以说明。A 进样量。进样量过小会影响重现性和降低方法灵敏度。但进样量又不能太大，否则将影响气化效果，也不利于石英反应管，尤其还往往会引起残余湿分干扰或出现回峰滞后。B 样品稀释。由于废水中TOC含量较高，对于不同废水样品，在测定过程中要适当加以稀释，使其测定值在标准曲线的线性范围内，从而保证测定值的准确。C IC对TOC测定的影响。实验结果表明，当IC浓度高于TOC浓度的2倍时，其测

54、量误差超过30。因此，在样品中无机碳含量较高的时候，如果仍用TC减去TC的方法来计算TOC，会给TOC值带来很大的误差，干扰TOC的测定，在这种情况下，应预先对样品进行前处理。第5章 现行在线监测的现状5.1 现行在线监测的现状由于COD、TOC固有属性和监测方法的复杂，如何充分发挥COD、TOC在线监测仪的功能，正常开展废水中COD、TOC的监测，一直是废水自动监测的重点和难点。现就废水中COD、TOC 在线监测仪运行管理中存在的问题进行探讨。（1）尚无成熟的COD、TOC在线监测技术目前，COD 在线监测方法主要有重铬酸钾法、燃烧氧化非分散红外法（TOC 法）、电化学法和紫外吸收法（UV

55、法）等，而TOC主要有燃烧氧化一非分散红外法(NDIR)、湿式氧化法(WAO)等它们各有特点。由于废水成分复杂、变化波动大，仪器适应性普遍较差。（2）COD、TOC在线监测仪的功能无法正常发挥一是在线监测与实验室分析存在较大差异，比对合格率较低，缺乏有效性，而未通过有效性审核的自动监测数据不能作为总量核定、环境管理和监督执法的依据。二是仪器故障率高、维修维护工作量大、难度高，连续运行比较困难。（3）废液的二次污染问题目前，COD 在线监测仪较多采用重铬酸钾法，需要消耗较多的化学试剂，如浓硫酸、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾等，产生的废液含强酸、汞、铬等；而TOC在线监测仪在酸化时产生废酸等。腐蚀性强

56、，排污单位一般不具备处置处理条件，往往将其稀释后排放，可能造成严重的二次污染。（4）排污单位运行的积极性不高目前，在线监测仪大都由排污单位自己负责日常管理和维护，由于违法成本低，一些单位经常弄虚作假，甚至破坏仪器。5.2 现行在线监测的改进方案（1）完善在线监测运行管理相关的法律法规，加强环境执法力度； 加强在线监测方法的相关研究，建立在线监测方法体系；加大在线监测仪器产业的投入和研发，提高仪器的技术和质量，实现法制化、科学化、现代化。（2）引入运营市场化机制， 充分调动社会力量参与环境监督管理，积极培育专业运营公司，解决排污单位环保专业人才缺乏、在线监测不能有效运转等问题，实现运行的规范化、

57、专业化、社会化。（3）必须根据水样的成分，根据监测速度的要求、运行费用的概算、今后资金支撑能力、仪器服务的便携等条件，再确定仪器种类的选择。（4）在线监测仪属精密仪器， 对安装运行条件有具体详尽的要求，包括一定的温度、湿度以及避免振动、强磁场干扰、腐蚀性气体侵蚀、防爆区防护等。选址应以在线监测仪的采样能力为准，尽可能修建在采样点旁边，减少上下水管路的铺设，提高水样的适时代表性。（5）安装比例采样器， 采样位置应设置成可随水面的涨落而上下移动的形式, 同时设置人工采样口。取样时，应取足够量水样，充分搅拌均匀，将手工采样器皿、在线监测仪采样探头置于水面下同一高度同时采取样品。（6）不同行业废水实现

58、准确测定的消解时间和温度不尽相同，不能一概而论。设定统一的消解时间和温度，要针对不同水质中还原性物质的易降解难易程度， 进行现场试验确定合适消解时间和温度，本着既要保证测定结果的准确和较高的监测效率，又要兼顾由于运行时间过长和温度过高而导致能源的浪费、运行费用增多及仪器使用寿命缩短。（7）对于不同污染源废水， 根据日常掌握的监测数据确定正常值发生范围， 选定曲线的上下限值，保证COD 在线监测仪测定结果客观、真实、准确，并根据水质变化做动态调整。（8）运行单位应加强操作人员的培训和考核，做到持证上岗。仪器的校准、比对都必须采取质量保证和质量控制措施，建议采用有证标准样品。若考虑到运行成本可自配

59、标样，应用有证标准样品对自配标样进行验证，验证结果应在标准值不确定度范围内。每季应进行现场校准，内容包括重复性试验、零点漂移和量程漂移试验。TOC、UV、电化学法在线监测仪每月应进行与COD 转换系数的验证。当废水组分或工况发生较大变化时, 应及时进行与COD 转换系数的确认。在确定换算关系式时，数据的多少可能导致统计结果上的差异，一般收集数据的数量在n=20 对以上。（9）环境保护部门应加强对运行单位管理的在线监测仪的监督核查,包括现场比对试验、质控样试验、对运行数据和日常运行记录审核检查、废液的处理情况等。对于废液，若排污单位不具备处理条件，则应视为危险废物，按照有关规定收集后送有资质的处理单位进行处理，严禁稀释后直接排放。第6章 总结与展望水质中COD、TOC的分析方法虽然经过了几十年的发展与完善，COD、TOC的测量早已经成为环境监测领域不可缺少的项目，广泛应用于污染源、海水、工业废水、制药业、电子制造业等方面。但在我国COD