郑贵尹 年产2万吨聚丙烯车间生产工艺设计

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1、年产2万吨聚丙烯车间生产工艺设计年产2万吨聚丙烯车间生产工艺设计目录绪论3设计简介12第一章 工艺流程确定161.1 催化剂的配置和计量161.2 丙烯预精制和丙烯保安精制及氢气压缩181.3 预聚合与液相本体聚合211.4 聚合物闪蒸和脱气251.5 聚合物的汽蒸和干燥301.6 挤压造粒331.7 产品均化和包装码垛371.8 生产原材料的规格37第二章 物料衡算422.1 计算基础422.1.1设计条件422.1.2丙烯进料量422.1.3催化剂用量432.1.4氢气用量432.2 原材料消耗定额442.3 主要设备物料衡算442.3.1 CO汽提塔T701物料衡算442.3.2 预聚合

2、反应器R200物料衡算452.3.3 聚合反应器R201物料衡算462.3.4 闪蒸罐D301物料衡算472.3.5 汽蒸罐D501物料衡算482.3.6 干燥器D502物料衡算492.3.7挤压造粒单元物料衡算492.3.8总物料平衡表50第三章 热量衡算513.1 主要设备热量衡算513.1.1预聚合反应器R200热量衡算513.1.2聚合反应器R201热量衡算533.1.3闪蒸罐D301热量衡算553.1.4汽蒸罐D501热量衡算573.1.5干燥器D502热量衡算593.1.6总热量平衡表61第四章 设备选型624.1 主要设备选型624.1.1 预聚合反应器R200624.1.2 预

3、聚合反应器轴流泵的功率计算624.1.3 聚合反应器R201644.1.4汽蒸罐D501644.1.5 干燥器D502684.2 设备一览表71第五章 聚丙烯装置的安全生产765.1 静电的危害与防范765.1.1静电危害765.1.2 静电的防范措施765.2 其他安全措施77第六章 “三废”处理与环境保护786.1废水786.2废气786.3废渣78设计体会80致谢81参考文献82附录832年产2万吨聚丙烯车间生产工艺设计摘要：聚丙烯是丙烯单体聚合而形成的高分子聚合物，是一种通用合成树脂。它作为一种高分子塑料，在现代化工生产中占有重要的地位，是五大工程塑料之一。 聚丙烯之所以是各种聚丙烯烃

4、材料中发展最快的一种，关键在于其催化剂技术的飞速发展。本设计中就详细介绍了聚丙烯随催化剂的发展而发展的情况。 本设计是以荆门石化的S-PP工艺为设计基础，设定年产量为两万吨，然后进行物料衡算、热量衡算、设备选型等过程，最终完成的一份比较完整的设计说明书。 另外聚丙烯来源丰富，价格便宜，易于加工成型，产品综合性能优良，因此被广泛地应用于化工、化纤、轻工、家电、建筑、包装、农业、国防、交通运输、民用塑料制品等各个领域，在聚烯烃树脂中，是仅次于聚氯乙烯、聚乙烯之后的第三大通用塑料。关键词：聚丙烯 S-PP工艺 液相本体聚合 催化剂年产2万吨聚丙烯车间生产工艺设计Abstract：Polypropyl

5、ene is a generic synthetic resin ,which is polymerizated by propylene monomer .As a polymer plastic, in the modern chemical production it occupies an important position and was one of the five major engineering plastics. Polypropylene is the fastest developing material in variety of hydrocarbon mate

6、rials .The key reason is the catalysts rapid development. This design introduced polypropylenes development with the development of catalyst. The design is based on the Jingmen Petrochemical S-PP technology and set for 20,000 tons of annual output .Then proceed to the material balance 、 energy balan

7、ce and equipment selection, Finally reached a more complete design specification. Another, Because of its rich resource, low price, easy to process takes shape, fine productoverall performance,therefore it is widely applied to chemical,the chemical fiber, the light industry, the electrical appliance

8、s, the building, the packing, agricultural, the national defense, thetransportation, the civil plastic product and so on. In the polyolefine resin,it is only inferior after the PVC、PE the third general plastic.Keywords:Polypropylen S-PP craft liquid phase polymerization catalyst年产2万吨聚丙烯车间生产工艺设计年产2万吨

9、聚丙烯车间生产工艺设计作者：郑贵尹 身份证号码：37081119860301283X联系方式：15163768110绪论 聚丙烯（Polypropylene，常缩写为PP）是丙烯（Proplylene，缩写为PR）单体聚合而形成的高分子聚合物，是一种通用合成树脂（或通用合成塑料）。 聚丙烯的有关性质如下： 1、聚丙烯的物理性质 可塑性 PP是一种典型的热塑性塑料，它受热时易熔化，冷却时固化成型，且这一过程可以多次重复进行。由于这一特性，使聚丙烯加工成型十分方便，可以很容易用挤出、注塑、吹塑等方法直接加工成型。 耐热性 PP熔点较高，为164170（纯等规物熔点达176），软化点为150以上，是

10、通用树脂中耐热性能最好的一种。 密度小 PP相对密度为0.900.91，是所有树脂中最轻的。 良好的物理机械性能 PP拉伸屈服强度一般可达3038MPa，这也是通用合成树脂中最高的品种之一，它表面强度大，弹性较好，耐磨性良好。 介电性能优良 吸水性小 抗冲击强度较低 这是PP的最大缺点，特别是在低温下其抗冲击强度急剧下降。但是可以通过共聚或共混攻性来改善它的耐低温冲击性能。 2、聚丙烯的化学性质 PP具有优良的化学稳定性，它与绝大多数化学品接触几乎不发生作用，其热化学稳定性也好，在100下，无机酸、碱、盐溶液除具有强氧化性者外，其余对PP几乎都无破坏作用。 PP是非极性有机化合物，对极性有机溶

11、剂都很稳定，醇类、酚类、醛类、酮类和大多数羧酸都不易使其发生溶胀。只有芳烃和氯代烃（如苯、四氯化碳、氯仿等）在80以下时对聚丙烯有溶解作用。 由于聚丙烯结构中存在叔碳原子，因此易被氧化性介质侵蚀。PP在光、紫外线、热、氧存在的条件下会发生老化现象，使其变质，失去原有的性质。要是PP不老化是不可能的，只有通过添加抗氧剂、紫外线吸收剂、防老剂等来减缓PP的老化速度，改善其抗老化性能。 下面简要为大家介绍一下国内外聚丙烯的生产发展状况。 1、国外聚丙烯生产工艺发展史。 1953年，德国Zigle（齐格勒）发明用TiCl4金属烷基化合物作催化剂，以乙烯为原料进行聚合得到聚乙烯。 1954年，意大利Na

12、tta (纳塔)教授在Zigle发明的催化剂基础上，发展了烯烃聚合催化剂，用具有定向能力的TiCl3为催化剂，以丙烯为原料进行聚合，成功制得了高结晶性高立构规整性（等规）的聚丙烯2，并创立了定向聚合理论。 1957年，根据 Natta 教授的研究成果，意大利Montecatini(蒙特卡蒂尼)公司在Frara首建世界上第一套间歇式PP工业生产装置（6Kt/a）。同年，美国Hercules(大力神)公司也建成了一套9Kt /aPP装置3。 19581962年，德、美、法、日等国先后都实现了PP工业化生产。 1964年，美国Dart（达特）公司的Rexall（雷克萨尔分公司）首用第一代催化剂及釜式

13、反应器开创了液相本体法PP生产工艺。 1969年，Bsaf（巴斯夫公司）开发了立式搅拌床气相聚合Novolen工艺。 1971年，以Solvay（索尔维）公司开发的TiCl3-R2O（异戊醚）-TiCl4-Al(C2H5)2Cl络合型催化剂为典型代表的第二代催化剂（络合型催化剂）使液相本体法PP有了很大发展。 70年代后，Phillips（菲利浦）石油公司首用环管式反应器实现了液相本体法PP生产工业化。 1980年，美国Amoco（阿莫科）公司采用自己的高效催化剂，选用卧式搅拌床，开发了新的气相聚合工艺，并建成世界上最大的气相法PP生产装置（135kt/a）。 1983年，美国UCC（联合碳化

14、物）公司借鉴流化床聚乙烯工程放大生产经验，和成功开发超高活性PP催化剂(Shac)的Shell（壳牌）公司合作共同开发了“Unipol”PP气相流化床聚合工艺，于1985年在Texas（德克萨斯）建立了80kt/a装置，这是世界上第一个把高效催化剂与气相流化床相结合的新工艺。同年，意大利的Montecatini公司（即现在的蒙埃公司）也开发了“Spheripol”本体聚合新工艺，在意大利Brindise（希林迪西）建成投产80kt/aPP装置。该公司于1983年11月与美国Hercules公司合营，改称Himont（海蒙特）公司。Himont公司均聚反应采用液相法环管反应器，而嵌段共聚反应采用

15、气相法密相流化床反应器8。 2、国内聚丙烯生产发展状况 六十年代末，兰州化学工业公司石油化工厂从英国引进了采用Vickers-Zimmer（维克吉玛）工艺技术及常规催化剂体系的5kt/a溶剂法PP生产装置。1973年，北京燕山石化公司向阳化工厂利用国内研制的催化剂和溶剂法工艺，建成投产了一套5kt/a国产溶剂法PP生产装置。 1979年，北京化工研究院等单位在络合型催化剂的基础上研制成活性定向能力更好的络合型催化剂即TiCl3-R2O(正丁醚)-Al(C2H5)2Cl催化剂。络合型催化剂不但可以用于溶剂法聚丙烯工艺，而且由于它的高活性合高定向能力，也为用于液相本体法PP工艺打下了良好基础。 1

16、975年，辽宁瓦房店纺织厂与大连物化所协作，建立了一套300t/a(1.5m3)聚合釜间歇式液相本体PP中间试验装置。随后，江苏省丹阳化肥厂于1978年首先建成一套4m3聚合釜千吨液相本体法PP装置，同年试车成功，在我国首先实现了液相本体法PP生产工业化。 国内液相本体法（习惯称之为小本体法）PP工艺是间歇式单釜操作工艺，该工艺以液相丙稀为原料，采用络合型三氯化钛为催化剂，以一氯二乙基铝为活化剂，以H2为聚合物分子量调节剂。到1995年，全国已在约50个厂中建立近七十套国内液相本体法聚丙烯生产装置。 80年代末，我国开始引进国外液相气相组合式本体法聚丙烯工艺，使我国的聚丙烯生产技术达到了比较先

17、进的水平。1989年扬子石化公司引进日本三井油化Hypol工艺建成140kt/aPP装置，1990年和1991年齐鲁石化公司和上海石化总厂先后采用Himont公司S-PP工艺建成70kt/aPP装置。其后，9296年，抚顺石化公司乙烯化工厂，洛阳石化总厂，广州石化总厂，独山子乙烯工程，中原乙烯工程，茂名石化公司，大连西太平洋石化公司先后建成了这两种工艺的大型装置。与此同时，国内不断消化吸收世界先进工艺、设备技术，加紧实现催化剂、工艺技术设计与设备制造的国产化。 随着聚丙烯产品应用开发及PP后加工生产的迅速发展。国内市场对PP的需求量越来越大。94年我国PP产量接近86万吨，进口81万吨，95年

18、国产和进口都超高100万吨。在这种形势下，原中国石化总公司决定在“九五”期间利用炼厂气丙稀资源建设一批大型PP生产装置，包括九江石化总厂、长岭炼化总厂、武汉石化厂、福建炼化股份公司、济南炼油厂及荆门石化总厂等6家企业的70kt/aPP装置，这6套装置均由中国石化北京石油化工工程公司(简称BPEC)承担设计采用国产化S-PP工艺建设而成8。 聚丙烯的合成工艺可以概括为以下几种9 ： 1、溶剂聚合法 工艺特点：丙稀单体溶解在惰性液相溶剂中（如乙烷中），在催化剂的作用下进行溶剂聚合，聚合物以固体颗粒状态悬浮在溶剂中，采用釜式搅拌反应器。 有脱灰，脱无规物和溶剂回收工序，流程长，较复杂，装置投资大，能

19、耗高，但生产易控制，产品质量好。 以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒再经气流沸腾干燥和挤压造粒。 工艺条件：T=7075 P=1.0MPa 2、溶液聚合法 工艺特点：使用高沸点直链烃作溶剂，在高于聚丙烯熔点的温度下操作，所得聚合物全部溶解在溶剂中呈均相分布。 高温气提方法蒸发脱除溶剂得熔融聚丙烯，再挤压造粒得粒料产品。 生产厂家只有美国Eastman Kodak公司一家。 工艺条件：T=160250 3、气相本体法 工艺特点：系统不引入溶剂，丙稀单体以气相状态在反应器中进行气相本体聚合。 流程简短，设备少，生产安全，生产成本低。 聚合反应器有流化床（联碳/壳牌Unipol工艺）、立式搅拌床（巴斯夫N

20、ovolen工艺）及卧式搅拌床（阿莫科/埃尔帕索工艺）。 工艺条件：T=4070 P=2.03.5MPa 4、液相本体法（含液相气相组合式） 工艺特点：系统中不加溶剂，丙稀单体以液相状态在釜式反应器中进行液相本体聚合，乙烯丙稀在流化床反应器中进行气相共聚。 流程简单，设备少，投资省，动力消耗及生产成本低。 均聚采用釜式搅拌器（Hypol工艺），活环管反应器（Spheripol工艺），无规共聚和嵌段共聚均搅拌式流化床中进行。 工艺条件：T=6575 P=3.04.0MPa 聚丙烯是合成树脂中发展最快的一个品种，随着丙稀聚合及催化剂技术的快速发展，聚丙烯的品种，牌号不断增加，应用范围不断扩展，聚丙

21、烯已经成为一种十分重要的合成材料。 近年来，世界聚丙烯生产能力不断增加，聚丙烯催化剂经历几代的发展不仅活性呈几百倍甚至上千倍的提高，其等规度也达98%以上；聚丙烯生产工艺更加简单，无需脱灰和脱无规物等；聚丙烯产品的表征手段进一步提高，牌号开发中微观设计已可达分子水平，聚丙烯产品品种不断增加；随着聚丙烯改性研究的深入，聚丙烯的应用范围更加广泛1。 目前，PP已被广泛应用到化工、化纤、轻工、家电、建筑、包装、农业、国防、交通运输、民用塑料制品等各个领域，在聚丙烯树脂中，是仅次于聚氯乙稀、聚乙烯之后的第三大塑料。 由于PP良好的机械性能，可以用来制造各种机械设备的零附件，经改性后可制造工业管道、农用

22、管道、电机风扇、基建模板等。 在汽车制造业方面，改性PP可以制造汽车上的许多内外部件，如汽车方向盘、仪表盘等。 在建筑业，PP用玻璃纤维增强改性或用橡胶、SBS改性后可制作建筑用模板，发泡后可用作装饰材料。 在电气用品方面，改性PP可用于制电视机、收录机外壳及洗衣机内桶，还可用作电线、电缆和其他电器绝缘材料。 在包装材料方面，PP更显示其独特的作用。PP最适合于拉制扁丝织成编织袋，编织袋广泛用于各种固体物体的包装。PP制作的打包带（捆扎带）比铁皮打包带更好。PP还可以制各种薄膜，包括用于重包装材料的双向拉伸薄膜（BOPP)。 在日常生产方面,PP可以制作家具,如桌、椅、板凳、菜蓝、卫生间家用卫

23、生设备如箱、盆、桶、盛水器等，还可用作各种其他挤出或注塑塑料制品。 在纺织工业方面，PP是重要合成纤维丙纶的原料。 聚丙烯之所以是各种聚丙烯烃材料中发展最快的一种，关键在于其催化剂技术的飞速发展。 从1954年Natta发明四氯化钛，后来改用结晶三氯化钛作主催化剂，用氯代二烷基铝为助催化剂制备立体规整结构的聚丙烯以来，开发研究活性更高、性能更好的聚丙烯催化剂的工作就一直在全世界进行。到目前为止，聚丙烯催化剂的发展已经经历了好几个不同的发展阶段7。按照Montell公司的划分方法，将目前为止聚丙烯催化剂的发展阶段确定为六代。1、第一代催化剂 聚丙烯最早是由Montecatini和Hercules

24、实现工业化的，它们在1957年首先建成了工业生产装置，所使用的催化剂是三氯化钛和一氯二乙基铝体系。该催化剂体系的产率和等规度都比较低，产品的等规指数大约只有90%。为了使所得到的聚丙烯树脂能作为正式产品提供给下游塑料加工用户使用，还需要从聚合物中脱除催化剂残渣（脱灰）和无规聚合物组分（脱无规），因此，此时的聚丙烯装置工艺流程很长，工序多而复杂。 Natta的研究组和Esso公司等通过研究发现，如果将三氯化钛与三氯化铝的固体溶液来代替三氯化钛作为主催化剂，那么所得到的催化剂的活性要比单纯使用三氯化钛高得多。研究还发现将铝还原的三氯化钛进行长时间的研磨，或者，将三氯化钛与三氯化铝的混合物进行研磨，

25、可以在三氯化钛中产生共结晶的三氯化铝。这种含有1/3三氯化铝的三氯化钛称为AA-三氯化钛催化剂（AA表示经铝还原和活化的）。1959年，Stauffer化学公司采用这类催化剂进行了工业化。这就是第一代聚丙烯Z-N催化剂。2、第二代催化剂 关于减小催化剂微晶的尺寸，增加催化剂表面活性钛原子比例方面的研究工作，最成功的例子是70年代初由Solvay公司开发成功的三氯化钛催化剂。Solvay公司的研究人员为了增加可接触的钛原子中心，引入了路易斯碱，由此开发出了新的三氯化钛催化剂，其比表面积由原来AA-三氯化钛催化剂的3040m2/g，提高到了150m2/g以上，活性增加了五倍，等规指数提高到约95%

26、，采用一氯二乙基铝（DEAC）为助催化剂于1975年投入工业生产。这种催化剂通常被称作Solvay催化剂，它是第二代聚丙烯催化剂的代表。 虽然Solvay催化剂的活性得到了大幅度提高，但是此类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的，它们会以残渣的形式残留在聚合物中从而影响产品的质量，因此仍需要将其除去。故采用此类催化剂的聚合工艺仍需有后处理系统。3、第三代催化剂 采用将钛化合物载负在高比表面积的载体上以提高催化剂效率的方法，从60年代就开始了研究，并且经多长时间的研究后首先在乙烯聚合催化剂上获得成功，但是类似的催化剂用于丙稀聚合时效果不理想。研究发现，载体氯化镁的活化是一个关键，必须采用经过活化的

27、活性氯化镁作为载体才有可能获得高活性的催化剂，但是仅此还不能解决聚丙烯的立构整规性问题。其后的研究又发现，加入适当的给电子体化合物可以提高催化剂的丙稀聚合定向能力。通过将氯化镁、四氯化钛及一种给电子体共研磨就可以得到活性高、立构规整性好的聚丙烯催化剂。聚合时，该催化剂与助催化剂三烷基铝与第二种给电子体联合使用。这个催化剂体系可以简单的表示为13:MgCl2TiCl4PhCOOEt-AlEt3CH3PhCOOEt 70年代末，Montedision和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产。该催化剂就是第三代催化剂，也是第一种载体催化剂。不过，尽管此催化剂活性很高，可以在聚合工艺中免去脱除催化剂

28、残渣的步骤，但是其聚合定向能力还不够理想，还有6%10%的无规聚合物需要脱除，另外催化剂的颗粒性能也有待改进。4、第四代催化剂 在给电子体方面研究工作的进展，促使80年代初超高活性第三代催化剂的开发成功。特别是发现了采用邻苯二酸酯作为内给电子体，用烷氧基硅烷为外给电子体的催化体系后，可以得到很高活性和立构规整度的聚丙烯。Montell根据此催化体系使用的给电子体由单酯改变为双酯，并且聚合性能有显著提高，因此将其定为第四代聚丙烯催化剂。此代催化剂可表示如下14：MgCl2TiCl4Ph(COOiBu)2AlEt3Ph2Si(OMe)2 在第四代催化剂中，还有一种由Himont公司开发的球形载体催

29、化剂，这类催化剂除了具有第四代催化剂相类似的聚合活性和立体定向能力外，特别突出的是它能直接生成15mm的聚丙烯树脂颗粒，可以不经造粒而直接供后加工使用，为开发无造粒工序的聚丙烯工艺创造了条件。5、第五代催化剂 80年代初的后半期，Montell公司发现了一种新的给电子体1，3二醚类化合物。在催化剂合成中采用这种给电子体化合物，不仅可以得到具有极高活性和立构规整度的催化剂，而且最特别的是此催化剂可以在不加入任何外给电子体化合物的情况下达到同样的效果。由于此类给电子体化合物突破了前两代催化剂必须有内、外给电子体协同作用的限制，仅仅用内给电子体即可保持催化剂的高活性和高定向能力，因此Montell公

30、司将其列为第五代聚丙烯催化剂。6、第六代催化剂茂金属催化剂 Kaminsky、Sinn两位科学家发现，一定种类的茂金属化合物如果用甲基铝氧烷(MAO)作主催化剂，此催化体系不但具有极高的聚合活性，而且可以合成出具有各种立构规整度的等规或间规聚丙烯。这一发现不仅具有很高的科学价值，而且还有可能合成出现有的聚丙烯所不具备的特性的新材料。因此，类似茂金属催化剂类型的单活性中心催化体系可以被认为是第六代的聚丙烯催化剂。 除去上述各类催化剂外，人们还在研究如何能把几类不同的催化剂进行复合，例如把Z-N钛镁催化剂和单活性中心催化剂结合起来，发挥几种催化剂的优势，以求合成出新的、性能更好的复合催化剂。 表1

31、展示了各代聚丙烯催化剂的性能。该表为上面所有各代催化剂在己烷浆液聚合或本体聚合条件下得到的数据。表1 各代催化剂的性能各代催化剂的比较活性/PP/g cat(PP/gTi)等规度/%形态控制工艺要求1-TiCl30.33AlCl3+DEAC0.81.2(35)9094不能脱灰，脱无规物2-TiCl3/Ether+DEAC35(1220)9497可以脱灰3TiCl4/Ester/MgCl2+AlR3/Ester510(30)9095可以脱无规，不脱灰4TiCl4/Diester/MgCl2+TEA/Silane1025(300600)9599可以不脱灰，不脱无规5TiCl4/Diether/Mg

32、Cl2+TEA/Silane2535(7001200)9599可以不脱灰，不脱无规6茂金属+MAO51039103（以锆计）9099可能成功不脱灰，不脱无规85设计简介 在前言为大家简要介绍了国内外聚丙烯的生产发展状况，几十多年来已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线，各种工艺技术按聚合类型可分为溶液法，浆液法（也称溶剂法），本体法，本体和气相组合法，气相法生产工艺。按生产工艺的发展和年代划分，可分为第一代工艺，生产过程包括脱灰和脱无规物，工艺过程复杂，主要是70年代以前的生产工艺，采用第一代催化剂；70年代开发了第二代催化剂，生产工艺中取消了脱灰过程，称为第二代工艺；80年代以后，随着高活性、

33、高等规度（HY/HS）载体催化剂的开发成功和应用，生产工艺中取消了脱灰和脱无规物，称为第三代工艺1。1、浆液法 最早的浆液法工艺采用搅拌釜反应器，加入一种惰性液态烃溶剂（如已烷、庚烷），在温度低于90和能够在液态溶剂中溶解1020丙烯单体的压力下进行聚合反应。采用紫色结晶的TiCl3催化剂和AlEt2Cl助催化剂。颗粒状的聚合物以2040的浆液浓度排出反应器，闪蒸分离未反应的单体。聚合物中加入HCl和乙醇或其他极性有机溶剂以去活并溶解催化剂，通过离心分离、过滤或水相萃取从聚合物中分离出残余催化剂。无定形聚丙烯溶解在液态烃中，通过蒸发溶剂而分离回收2，催化剂的活性和产品的等规度都较低。 浆液法工

34、艺由于需要净化和循环溶剂和乙醇而能耗大和投资高。副产品无定形聚丙烯，最早几乎没有用途，后来可用于某些领域，可作为产品销售。与其他丙烯聚合工艺方法相比，浆液法工艺反应条件较温和，能生产质量稳定、性能优越的产品，此法聚合反应压力低，装置操作简单，设备维修容易。在某些产品应用领域如大部分特殊拉伸PP膜，浆液法装置生产的产品比一些更先进的装置生产的产品更受欢迎。一般来说，浆液法工艺生产的产品等规度稍低，分子量分布较宽，因而需要拉成薄膜的力较小，有较高的熔融强度使挤出的稳定性较高。浆液法和使用的TiCl3催化剂的局限性在于随着溶解聚合物的增加，反应器易于结垢，因而生产高熔体流动速率的产品和高共聚单体含量

35、的产品的经济性较差。2、溶液法 溶液法也是最老的聚丙烯工艺之一。工艺流程复杂，且成本较高，溶液法聚合温度可高达140以上，结晶PP溶解在-烯烃中。Eastman工艺是惟一工业化生产结晶PP的溶液法聚合工艺，它采用了一种特殊改进的催化剂体系锂化合物，如氢化锂铝，这种催化剂能适应高的溶液聚合温度。这种工艺取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。 溶液法工艺之所以只有Eastman公司采用，这与Eastman公司丰富的溶液聚合经验有关，该公司采用溶液聚合工艺大量生产用于照相胶片的醋酸纤维素，这种工艺虽然独特但也有一定的灵活性，生产的产品与其他

36、工艺相比更软，熔点更低，由于采用特殊的高温催化剂因而产品范围有限。3、本体法 本体法聚合工艺以液态丙烯作为聚合介质，液相本体聚合反应速率远高于溶剂聚合反应速率，本体法由于没有使用溶剂而减少了溶剂回收工序，流程短，易于操作。 与采用溶剂的浆液法相比，采用液相丙烯本体进行聚合有很多优点： 因为在液相丙烯中聚合，不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，反应器的时空生产能力更大； 由于聚合过程不用溶剂，没有溶剂的精制和循环，因而工艺流程简单，设备少，生产成本低，“三废”少； 颗粒本身的热交换性好，反应器采用全凝冷凝器，容易除去聚合热，并使撤热控制简单化，可以提高单位反应器体积的

37、聚合量； 在液相丙烯中，能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，因此，在产品洁净度方面，可得到高质量的产品； 浆液粘度低，机械搅拌简单，耗能小。 本体法工艺的主要缺点在于反应气体需气化，冷凝后才能循环回反应器。反应器的高压液态烃类物料容量大，有潜在的危险性，此外，反应器中乙烯的浓度不能太高，否则在反应器中形成一个单独的气相，使得反应器难以操作，因而共聚产品中的乙烯含量不会太高。4、本体和气相组合法 80年代初，随着第三、四代载体高活性/高立体选择性（HY-HS）催化剂研制成功，Montedisom公司开发出采用环管反应器具有划时代意义的本体法新工艺Spheripol工艺，三

38、井油化公司开发出采用釜式反应器的生产抗冲共聚物。 下面以Spheripol工艺为例简单介绍一下此工艺技术。 由于高效载体第四代聚丙烯球形催化剂和硅烷给电子体开发成功，这种新的工艺技术具有以下特征4： 能生产市场所需的全范围产品，包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物，且能生产溶体流动速率更高的均聚物和更高橡胶相含量的高抗冲共聚物。 采用球形催化剂来控制聚合物的形态，使生产工艺更为简单，并能充分获得高生产率和高等规指数。 具有最小的停留时间，以降低牌号切换时的过渡成本。 使进入挤压造粒的聚合物是完全惰性的，且不含轻质烃，可以避免危害下游操作并减少环境污染。 Spheripol工艺是当今最先进可靠的聚

39、丙烯工艺之一，与其他技术不同的是，其催化剂生产的粉料呈圆球形，颗粒大而均匀，此外，均聚反应采用液相环管反应器，多相共聚采用气相法密相流化床反应器。 Spheripol工艺采用的液相环管反应器有很多优点，前文的本体法工艺中已有所介绍，如： 有很高的反应器时空产率（可达400kgPP/hm3），因而反应器的容积较小，投资少。 反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳钢，设计制造简单，由于管径小（PN500或PN600），即使压力较高，管壁也较簿。 带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱，这种结构设计降低了投资。 由于反应器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少。 聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，

40、聚合物与丙烯之间有很好的热传递。采用冷却夹套撤出反应热，单位体积的传热面积大，传热系数大，据称环管反应器的总体传热系数高达1600W/(m2.)。 环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速达7m/s，因此可使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确，产品质量均一，而且不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗也较低。 反应器内聚合物浆液浓度高50%（质量分数），反应器的单程转化率高，均聚的丙烯单程转化率为5065。 以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。 此外，Spheripol工艺采用模块化设计方式可以满足不同用户的要求，易于分步建设

41、，装置的生产能力也容易扩大。 Spheripol工艺有严格完善的安全系统设计，使装置有很高的操作稳定性和安全性。 Spheripol工艺过程包括原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统，气相反应系统，聚合物脱气及单体回收，聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序。5、气相法5，6 气相法工艺中丙烯在气相聚合，采用搅拌或流化床反应器，用部分丙烯液体气化和冷却循环气撤出反应热。 气相法技术的优点最早是建立在不脱灰，不脱无规物基础上的，采用高效催化剂的气相流化聚合工艺，具有一般高效本体法工艺的特点，不需要脱除催化剂残渣，也不需要脱除无规物。由于是气相聚合，生产过程中也不需闪蒸分离或离心干燥。 气相法生产

42、工艺，与浆液法和本体法工艺相比，具有下列一些特点： 可在宽范围内调节产品品种。 适宜抗冲聚丙烯的生产。 安全性好，开停车方便。 反应器是气固相出料，没有液相单体需要气化，蒸汽消耗量少，反应器出口可直接得到干燥的产品，而不需干燥工序。 气相法工艺流程较短，设备台数少，固定投资费用低。 但气相聚合工艺中也有其他工艺中没有的技术困难和问题，如流化床反应器中气体的分布，床层的均匀流化，控制露点使气体在反应器中不致液化，聚合热的移出及反应温度的控制，如何防止聚合物结块，适宜气相聚合的催化剂的开发等。第一章 工艺流程确定 前面介绍了五种聚丙烯工艺技术，但时至今日仍具竞争力和生命力的工艺技术主要是气相法、本

43、体法和两者的组合技术。本体法工艺都有催化剂的预聚合过程，而气相法工艺一般直接将催化剂加入聚合反应器，流程较简单，设备台数相对较少。 有人在分析了现有的各种聚丙烯工艺后提出了如下的看法：最好的聚丙烯均聚物生产技术是环管反应器，但是流化床反应器对聚丙烯共聚技术有较大的灵活性5，因此，均聚物和无规共聚物生产的最佳方案是本体法环管式反应器，然后在压力下闪蒸，高抗冲共聚物生产的最佳方案是混合型，均聚物闪蒸分离后进入流化床共聚反应器。 根据以上比较及本次实习单位荆门石化所采用的工艺技术，将本次毕业设计的聚丙烯合成工艺定为Spheripol工艺（简称S-PP工艺），采用液相预聚和液相均聚相结合的聚合工艺。

44、S-PP工艺中聚丙烯生产的工艺流程如下：丙烯预精制精制预聚合聚合闪蒸汽蒸干燥挤压造粒包装（码垛）入库 下面具体介绍每个工段的基本情况：1.1 催化剂的配置和计量1.1.1三乙基铝的储存和计量单元TEAL钢瓶体积为1m3，在N2保护下送到装置，用N2将TEAL压送到三乙基铝储罐D111内，再用N2将TEAL压送到计量罐D101中。在D111、D101加入TEAL过程中，罐内密封用N2经过安全罐D103进入TEAL密封罐Z103后从罐顶放空，所携带的TEAL留在Z103中。TEAL从D101底部抽出，经过滤器F101，由计量罐P101A/B送到催化剂预接触罐D201。冲洗油从油桶由P102将油打到

45、要冲洗的管线和设备处，废油汇集到废油罐D102中，再由P102打到废油处理罐D607进行处理。1.1.2给电子体的配制和计量单元纯度为100%的Donor和烃油用200L的桶送到装置，由容积式气动泵P103送到给电子体储罐D110A/B，加N2密封。这两个罐加不同的给电子体，提高了操作的灵活性。Donor由D110底部抽出，经过F104A/B过滤掉大于10um的颗粒，由计量泵P104A/B送到D201中。整个回路上应有蒸汽拌热。1.1.3主催化剂的配制和计量单元在E102中用蒸汽加热脂使之融化，然后和油一起先后用齿轮泵P105打入到油脂混合罐D105中，油脂比例为2：1，加料至D105液位的8

46、0%，开启搅拌器A105，使油脂混合均匀。D105上设有N2密封，由现场表FIC131控制N2封流量。D105底部和油脂加料（或循环）管线上设有蒸汽夹套，由TIC131控制TV131阀开度，使D105温度保持在70，油脂混合均匀后，用泵P105打循环，同时用Z110对D105鼓泡，以带走氧气和水分。鼓泡至少两小时，直到从P105出口取样分析含水量小于20ppm为止。达到要求即可将油脂送往D106，若D105中液位低于30%，就要另行加料。根据要配制的催化剂浓度，计量出要加入的油脂量，在FQS131上设定，让油脂经F105过滤后，经FV131A阀由泵P105打入D106中。D106中油脂加料结束

47、后，启动螺带式搅拌器A106搅拌。A106上带有密封系统，包括密封油罐Z106和油脂循环线，Z106顶部与D106顶部氮封系统相连，用于油罐的密封，油罐Z106上的LAL131低报时，应及时补油。约80Kg的催化剂桶称重后，用提升机Z104提升到一定高度，用N2吹扫催化剂进料管线，连接催化剂桶与D106的进料口，在N2封情况下，打开HV136，催化剂粉末在振荡中加到D106中。在该操作中，D106上的N2封阀HV314必须打开以平衡D106中的压力，而加压N2阀HV133、放空阀HV315和抽真空阀HV132必须关闭。加料时D106温度应保持在70，这时催化剂分散效果最佳。催化剂加完后HV13

48、6阀关闭。搅拌分散好后，用D106的夹套水冷却，冷却至30时，催化剂体系已冻成膏。然后关闭N2封HV314，开D106中的催化剂冷至10，打开HV133破坏真空。这样催化剂膏就配制好了，由于D106的夹套既用于加热，又用于冷却，就设置了加热器E101，当D106温度要维持70时，用蒸汽将由泵P106打循环的夹套水加热；当需要冷却时，就关低压蒸汽，向循环中加入冷冻水实现降温，加压N2在HV133打开后可使D106中的压力达到10Kg/cm3，该压力也是下游D108中充填需要的压力。催化剂膏在注入到D108之前先取样分析，确定催化剂浓度。催化剂经加压N2压出后，被送到催化剂计量系统PK101，在该

49、管线和D108A/B上始终有夹套水冷却，以确保催化剂膏的温度为10，而不受环境温度的影响，防止催化剂沉降影响催化剂加料浓度的准确性。1.2 丙烯预精制和丙烯保安精制及氢气压缩1.2.1 丙烯预精制 从气分来到丙烯含有水及硫化物、CO、CO2、O2、ASH3等杂质，其中大部分水及硫化物、CO2在预精制工段脱除，其杂质在保安精制工段脱除。 气分来的丙烯进入固碱塔（T001A/B），正常操作时，一台使用，一台备用。丙烯从塔的底部侧面进，塔顶出。固碱吸附丙烯中的水而形成碱液，碱液在塔底沉降与丙烯分离，每隔8小时手动放入碱液收集器（D003A）中，塔顶装有采样阀，当T001A出口丙烯水含量500PPm时

50、使用T001B，并冲洗T001A中由于吸附硫而变黄的固碱，同时补充由于吸附水而溶解的固碱。 D003A静止24小时后，丙烯与碱分离，打开放空阀泄压，通气氮气吹扫，然后关闭放空阀，加入一定量工业水稀释，用碱液回收泵P002送出界外。D003B备用。 固碱塔顶出来的丙烯进入装填3Ao分子筛的丙烯脱水塔T002A/B，正常时，一台使用，一台备用，丙烯从塔底进，塔顶出。塔顶装有采样阀，当T002A出口丙烯水含量10PPm时，使用T002B同时对T002A进行再生操作。 精制合格的丙烯送入丙烯罐区。 经预精制后的丙烯，其规格为： 组分 mol% 丙烯 99.5%(min) 丙烷 平衡 不凝组分(H2，N

51、2，CH4) 100PPM(max) 乙烷 200PPM(max) 氧 10PPM(max) CO 5PPM(max) CO2 10PPM(max) COS 0.2PPM(max) 总硫 10PPM(wt)(max) 水 10PPM(wt)(max)1.2.2丙烯保安精制及氢气压缩 经过预精制后的丙烯，杂志含量仍然较高，不能满足聚合级丙烯的规格要求，主要是因为丙烯中的H2O、COS、CO及砷等杂质对催化剂产生中毒作用，降低催化剂活性。因此必须经过保安精制。 聚合级丙烯要求： 组分 mol% 丙烯 99.5%(m.h) 丙烷 平衡 不凝组分(H2，N2，CH4) 100PPM(max) 乙烷 2

52、00PPM(max) 氧 2PPM(max) CO 0.05PPM(max) CO2 5PPM(max) COS 0.02PPM(max) 总硫 1PPM(wt)(max) 水 2PPM(wt)(max) 砷 0.03PPM(max) 来自罐区的液态丙烯，在以D302料位控制器（LIC331）控制的丙烯流量（FQAC004）下送到丙烯保安精制单元。 丙烯首先进入游离水分离器D701，分离出丙烯中的游离水。D701下部液包设有蒸汽加热盘管，丙烯从上部出口引出，富集的水在LIC714的控制下，排入水收集器D702，通过D702内蒸汽盘管的加热，使水中少量的丙烯汽化到BDL，D702下部还设有N2管

53、线，可以通过鼓泡充分带走水中的丙烯，防止排放的水里丙烯含量过高。而水则通过HV712定期排至地沟。 然后从D701顶部出来的丙烯经HV711进入T701进料/顶部出料换热器E703预热（充分利用T701底部出料的热量），之后，从T701顶部进入T701。脱除丙烯中所含的CO、CO2及其它少量的轻组分，T701的操作压力通常是2.2MPa。在反应器紧急事故加入阻聚剂CO而失活的情况下，需打开P302A/B至E703管线上的手阀将来自P302A/B的含CO丙烯进入T701，将CO气提出来，在这种情况下，其操作压力应设定为2.0MPa。在冬季，进入T701之前，必须通过T701进料线上的蒸汽夹套对新

54、鲜的原料丙烯进行预热处理，使其温度到达45左右。E703后还有一条来自E302的支线主要是为了对T701系统进行气相丙烯置换。 T701的气相组分自塔顶流冷凝器E701，E701用冷却水做冷介质，它保证了一定的冷凝量。气相丙烯经E701冷凝后，靠重力流回T701，回流量由PIC713控制PV713来实现，目的是为了保证T701的操作压力。在E701中大部分丙烯被冷却下来，少量丙烯、丙烷和CO集聚在其中，当E701液位LI712低报时（说明惰性组分含量高），就可通过FV712排至界区，这样就达到除去CO的目的。T701底部设有再沸器E702，E702以低压蒸汽为加热介质，通过控制返回的蒸汽冷凝液

55、量保证一定的塔底温度，从而保证一定的汽化量。 从T701底部送出的丙烯再E703中冷却，并在E704中进一步冷却后，在T701的液位控制（LIC711）送望COS脱除塔T702A/B，在塔中将H2S和COS脱除，T702的操作压力为2.2MPa左右。T702A/B两塔内填充脱硫催化剂，与COS反应生成稳定的络合物，不能再生，因此T702A/B需定时更换催化剂。除第一个塔中的催化剂达到饱和需要更换时采用第二个塔单独操作外，正常情况两塔串联操作。根据每个塔的设计容量和丙烯中的最大COS含量计，其设计操作周期约为半年，塔采用的催化剂为活性氧化锌脱硫剂。更换催化剂后，更换后的塔串在未更换塔后面。T70

56、2A/B塔顶有一条来自E302的气相丙烯线，它用于T702A/B的气相丙烯置换。 从T702A/B出来的丙烯进入丙烯干燥塔T703A/B，对丙烯进行脱水干燥，以保证丙烯中水的含量小于2PPM（wt），该塔所用的填料为3Ao分子筛（可再生），设计操作周期34年。3Ao分子筛吸附剂除去水分，若下游的湿度分析仪AT712报警，说明分子筛吸附的水分已饱和，这时需要再生。即将E713加热的氮气从顶部和中部引入T703A/B，热氮就可把水汽带走，这是一开路循环。只有一塔再生时才单塔操作，正常时两塔串联操作。两塔塔顶有一条来自E302的气相丙烯线，用于T703A/B的气相丙烯置换。 塔T703A/B和氮气加

57、热器E713是干燥系统的组成部分。 经过干燥后的丙烯进入AsH3脱除塔T704A/B两塔通常也为串联操作，只有当第一个塔中的催化剂饱和需要更换时，另一个塔才进行单独操作，跟换后的塔串在未更换塔之后。T704A/B催化剂设计操作周期23年，催化剂初步定为 R312。两塔顶也有一条来自E302的气相丙烯线。 最后，精制后的丙烯经F701过滤后送到丙烯原料罐D302中。F701上的PDI701可监视F701的工作情况，若PDAH751高报，说明F701堵，应及时处理。1.3 预聚合与液相本体聚合1.3.1预接触罐（D201） 在催化剂配剂和计量单元送来的主催化剂以及给电子体和三乙基铝按一定的比例送至

58、催化剂预接触罐D201。在D201中A201搅拌罐使催化剂体系充分掺合，混合均匀并使催化剂的反应中心活化。 D201操作压力为3.4MPa,操作温度10，其温度控制是通过夹套循环水的补充冷冻水量来实现的，由泵P203给夹套水提供循环动力。为了保证D201的密封性，引用了一股高压冲洗填料密封冲洗油用量用一根毛细血管恒定，流量限定在2003003/hr,由于流量低不利于控制，故又引用冷冻水冷却冲洗油以增大黏度，降低流速。1.3.2 Z203系统 Z203A/B是线型混合器，其作用就是将混合好的三种催化剂与冷丙烯充分混合，催化剂进料是插到Z203A/底部的，保证了来自E201的丙烯将催化剂及时带走。

59、并使催化剂均匀分散在丙烯中。为了保证预聚合反应进出物料管线的畅通，进入Z203A/B的流量丙烯不得低于2500Kg/hr,这股丙烯流量由FIC204控制。1.3.3 预聚合反应器（R200） 预聚合反应器（R200）体积为0.44m3.为了能使聚合物颗粒尺寸均匀，形状达到要求，就需要催化剂颗粒形状也均匀。由于以MgCL2为载体的TICL4催化剂，在温度升高时会爆裂，因此不能直接将其加入到R200中，要先在较低温度下进行预聚合，这样就可以在催化剂的表面包裹上一层薄薄的聚丙烯。而在温度突然高升到反应所需的70时不会爆裂，保证了颗粒粒度，防止了大量细粉的生成。 R200的操作条件如下：温度：20，压

60、力：304MPa,停留时间：约四分钟。 R200主要有两股进料：一股来自Z203A/B，其中含有一定量的催化剂混合物和聚丙烯，这是反应主物料；另一股是冲洗泵P200的机械密封面的丙烯。R200为满环管操作，用轴流泵P200打循环以达到均匀混合的目的。反应器内物流的流速为4m/s.来自Z203A/B的物料经Z211A/B进入到R200，这两根管悬互为备用，一旦运行线堵塞，可立即切至备用线，物料通过HV223A/B排向R201，当发生紧急事故时，可通过HV223/2将小环管中物料排至排放系统。R200顶部设有PV201在R200进行吹扫，置换，气密等操作时，可通过该阀向D601排放。在R200进液相丙烯时，可从此阀排出的丙烯温度是否持续在0以下，判断R200内是否已充满（TE223检测）。 R200的反应热是由泵P204所建立的夹套冷却水循环系统来撤除的。其循环水量保持恒定。R200的温度控制是通过补充冷却水的量来实现的。1.3.