含硼金属包覆膜的物相结构与含硼金刚石的生成1

《含硼金属包覆膜的物相结构与含硼金刚石的生成1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《含硼金属包覆膜的物相结构与含硼金刚石的生成1（6页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、精品论文推荐含硼金属包覆膜的物相结构与含硼金刚石的生成1李和胜 1,2，宫建红 1,2，王美 1,2，李木森 1,2*1.山东大学材料科学与工程学院，济南 （250061）2.山东省超硬材料工程技术研究中心，山东邹城 （273500）E-mail：heshengli329，msli摘要：使用以 FeB 为硼源的含硼粉末冶金铁基触媒，在六面顶压机上高温高压合成含硼 金刚石单晶。金相观察发现，金刚石金属包覆膜由粗大的板条状渗碳体和细密的莱氏体共晶 组织构成。X 射线衍射(XRD)发现，金属包覆膜的物相组成为(Fe,Ni)3C、(Fe,Ni)3(C,B)、石 墨(Gr)以及 -(Fe,Ni)(A)。

2、使用透射电镜(TEM)在包覆膜中发现了颗粒状的 Fe3(C,B)，条状的 -(Fe,Ni) 和颗粒状的 Fe23(C,B)6。电子探针分析(EPMA)结果表明，硼元素在包覆膜中存在 浓度梯度，越接近含硼金刚石，硼元素的含量越高。分析认为，高温高压下硼是以铁-碳-硼 化合物的形式通过金属包覆膜向金刚石晶体扩散的，Fe3(C,B)或(Fe,Ni)3(C,B)极有可能是含 硼金刚石生长的直接碳源和硼源。 关键词：金属包覆膜，物相结构，含硼金刚石，高温高压中图分类号：TQ164文献标识码：A1引言目前，有触媒参与的高温高压间接静压法是人工合成金刚石的主要方法1。但由于高温 高压合成金刚石是在密闭腔体中

3、进行，难以对石墨向金刚石转变的过程进行实时原位检测。 一般的研究方法是根据经淬火处理的合成压块的各种表征结果，结合热力学、动力学、物理 化学等相关知识进行分析研究，提出假设，进而形成金刚石的转变理论。采用高温高压间接静压法合成金刚石时有一基本现象：长成的金刚石单晶颗粒总是被一 层几十微米甚至更厚的金属膜所包覆。这层金属包膜像“胎衣”一样，对于金刚石结晶基元的 形成和输运以及金刚石晶体排渣、掺杂和长大过程都有重要作用2。因此，采用现代分析测 试方法对金属包覆膜的物相结构进行系统的表征，可以获取金刚石形核长大的重要信息。前期的工作中，使用含硼粉末冶金铁基触媒在高温高压下合成出了含硼金刚石单晶，并

4、初步确定了含硼金刚石单晶的半导体特性，但是缺乏对含硼金刚石形成机理的讨论3。本文 使用现代分析测试方法对含硼金属包覆膜的物相结构及成份进行了系统的表征，借鉴普通金 刚石在 Fe-Ni-C 系的形核长大机制，讨论了含硼金刚石的形成机理。2试验方法以硼铁(FeB)为硼源，单质铁粉和镍粉为主要原料，采用粉末冶金方法制备铁基触媒。 借鉴粉末工艺组装成合成压块，在国产六面顶压机上采用压力功率动态匹配工艺高温高压合 成金刚石。合成压力约为 5.45.6GPa，合成温度约为 16001650K，合成时间为 780s4。 合成结束之后，断电卸压，使合成压块淬火。沿触媒与碳片的界面打开合成压块，剥离 掉裸露的金

5、刚石单晶，用针尖挑取形状较为规则的金属包覆膜。选取部分面积较大，表面较 为平整的进行镶嵌，研磨成金相试样，在高性能金相显微镜和 JXA840 型扫描电子显微镜 (SEM)下观察其金相组织；然后使用配有 Link ISIS300 能谱附件的 JXA-8800R 型电子探针分析仪(EPMA)检测包覆膜的成分。使用 D/max-rc 型阳极转靶 X 射线衍射仪(XRD)和 Philips CM-30 透射电子显微镜(TEM)1 本课题得到国家自然科学基金（No.50772060）和教育部博士点专项科研基金（No.20040422020）的资助。- 6 -标定金属包覆膜的物相。XRD 样品是将剥离的金

6、属包覆膜研磨成粉末，粘结在透明胶带上制得的。TEM 样品是将金属包覆膜用环氧树脂粘结在 3mm 的钨网上，在 GL-69D 型离子 减薄仪中减薄之后制得的。3 试验结果的分析与讨论3.1 金属包覆膜的金相组织图 1(a)是在高性能金相显微镜下观察到的金属包覆膜的金相组织。可以看出包裹金刚石 晶体的金属包覆膜基本有两相构成：一种呈粗大的板条状；另一种是细密的共晶组织。使用 SEM 对包覆膜的组织进行了放大观察，如图 1(b)所示。(a)(b)25m图 1 金属包覆膜的金相组织观察(a在金相显微镜下；b在 SEM 下)Fig.1 metallographic structure of the fi

7、lm (aunder optics microscope；bunder SEM)鉴于触媒的基本成分，结合冶金学知识可知粗大的板条状相为初生渗碳体，而细密的共 晶组织为莱氏体，与前期表征的合成之后的触媒组织一致5。一方面说明金属包覆膜在高温 高压下其实就是触媒熔体的一部分，另一方面也说明硼的进入并没有改变包覆膜的组织。3.2 金属包覆膜的物相3.2.1 金属包覆膜的 X 射线衍射图 2 是金属包覆膜的 XRD 结果。140012001000 Gr (Fe,Ni) C3 -(Fe,Ni) (Fe,Ni) (C,B)3CPS80060040020000 20 40 60 801002 (deg)图

8、2 金属包覆膜的 X 射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction pattern of the metallic film对比粉末衍射卡片(PDF 卡片)可知，包覆膜内存在的相结构分别是：石墨(Gr)、(Fe,Ni)3C、(Fe,Ni)3(C,B)和 -(Fe,Ni)(A)。 需要说明的是，前期的研究结果已经证明石墨仅存在于金属包覆膜的外侧和中间层，在靠近金刚石的内层没有石墨6。图 2 中标定出的石墨很大程度上是在挑取包覆膜时连带下来 的，只有很少是包覆膜自身的物相。由于触媒的基本成分是可以无限互溶的铁和镍，所以在组织中观察到的初生渗碳体并非是单纯的 Fe3C，而是(Fe,Ni)

9、3C。当然，常态下观察到的(Fe,Ni)3C 应该有两种来源：一种是高温高压下自碳过饱和的触媒熔体中析出的初生渗碳体， 另一种来源于断电卸压后的淬火过程。XRD 图谱中还出现了接近(Fe,Ni)3C，但是 d 值不满 足(Fe,Ni)3C 的特征峰。检索发现，其 d 值更符合(Fe,Ni)3(C,B)，说明 B 的进入使(Fe,Ni)3C 的 晶体结构发生了微变。同时，镍元素的溶入还提高了面心立方的 -(Fe,Ni)的稳定性，抑制其 在冷却过程中发生 或 M(马氏体)的转变的可能性，使其得以保留至室温。3.2.2 金属包覆膜的 TEM 观察TEM 观察的目的是为了确定包覆膜更精细的相结构。当然

10、，经过离子减薄之后的 TEM 样品只是保留了包覆膜靠近金刚石晶体的内层。观察发现，在包膜内层主要存在的相有：颗 粒状的 Fe3(C,B)，条状的 -(Fe,Ni)和颗粒状的 Fe23(C,B)6。图 35 分别是它们的 TEM 像及 相应的电子衍射图。(a)(b)1321101120.1m111220200图 3 金属包覆膜内 Fe3(C,B)的 TEM 像 (a) Fe3 (C,B)的微观形貌；(b)相应的电子衍射图Fig.3 TEM image of Fe3(C,B) in the film (a) Microscopic image of Fe3(C,B)；(b) Correspondi

11、ng SAD pattern(a)(b) 0.1m 图 4 金属包覆膜内 -(Fe,Ni)的 TEM 像 (a) -(Fe,Ni)的微观形貌像；(b) 相应的电子衍射图Fig.4 TEM image of -(Fe,Ni) in the film (a) Microscopic image of -(Fe,Ni)；(b) Corresponding SAD pattern(a)(b)2 020 2 22 200.2m图 5 金属包膜内 的 Fe23(C,B)6 的 TEM 像(a) Fe23(C,B)6 的微观形貌像; (b)相应的衍射图Fig.5 TEM image of Fe23(C,B)

12、6 in the film (a)Microscopic image of Fe23(C,B)6; (b) Corresponding SAD pattern试验发现，金属包覆膜的内层不存在石墨及金刚石结构，同时，Fe23(C,B)6 在 XRD 分析 中并没有被发现，说明其含量很低。文献6在分析 Fe-Ni-C 系中普通金刚石的形成机理时观察得到(Fe,Ni)3C 的(100)晶面与-(Fe,Ni)的 (111) 晶面平行。分析认为，金刚石生长所需的碳来自于在 -(Fe,Ni)的吸引作用下， 自(Fe,Ni)3C 中脱溶的高能碳原子集团。基于这一结论和对金属包覆膜物相结构观察的结果， 可以初

13、步明确硼是以铁-碳-硼化合物的形式通过包覆膜向金刚石扩散，即金属包覆膜中存在 的含硼碳化物是供给金刚石碳、硼原子的主要来源。而包覆膜中大量存在的 -(Fe,Ni)是一种 中间相，它与含硼碳化物直接反应，可以促使其发生分解，因而为金刚石生长提供了所需的 充足碳、硼原子。在包覆膜中为含硼金刚石提供活性碳、硼原子的只能是含量较多的 Fe3(C,B) 或者应当说是(Fe,Ni)3(C,B)。3.3金属包覆膜的成分7金属包覆膜的成分分析使用的是金相试样。图 6 为样品在 EPMA 下的形貌图，元素线 扫描沿金刚石/包覆膜界面向石墨基体方向(AB)进行，分析结果如图 7 所示。AB图 6.3 金属包膜经研

14、磨后的表面形貌Fig.6.3 Morphology of the film after rubbingB Fe CNi图 7 硼、铁、碳、镍沿包覆膜横断面的分布 (由左到右为金刚石/包覆膜界面到石墨基体)Fig.7 Distributions of B, Fe, C and Ni on the cross section from diamond/film interface (left) to graphite (right)由图 7 可以看出，硼元素在靠近金刚石一侧的含量要高于石墨一侧；铁、镍均是靠近金 刚石一侧的含量要明显高于石墨一侧，碳则正好相反。值得注意的是 Fe、Ni 和 C 元素

15、几乎 在同一位置发生含量的突变。结合对包覆膜物相标定的结果，在包覆膜靠近金刚石的内层，金刚石的直接碳源和硼源Fe3(C,B)或者(Fe,Ni)3(C,B)会在 -(Fe,Ni)的吸引作用下发生分解，释放出高能的活性碳原 子和硼原子，沉积到正在生长的金刚石表面。由于硼原子的原子半径(0.082nm)略大于碳原 子(0.077nm)，加之金刚石表面的碳原子还有悬键，所以硼原子一般会偏聚于金刚石/包覆膜 的界面处，或与表层碳原子键合形成“ 硼皮金刚石”8 。释放出活性碳原子和硼原子的 (Fe,Ni)3(C,B)会变成 -(Fe,Ni)，相对增加了金刚石包覆膜界面处的铁、镍含量。Fe、Ni 和 C 元

16、素在同一位置发生的含量突变，是否意味着碳、硼在通过包覆膜向金刚 石扩散的形式发生了改变还不得而知，需要进一步的分析。当然，EPMA 配备的能谱仪只能对硼和碳元素作定性分析，而不能作定量分析。因此， 图 7 中的数据只能反映各元素的变化趋势，不能作为元素含量的测量结果。4结论1)金属包覆膜的金相组织有粗大的板条状初生渗碳体和细密的莱氏体共晶组织构成，与铁 基触媒组织结构一致，说明高温高压下金属包覆膜实质就是触媒熔体的一部分，且硼元 素的加入并未改变包覆膜的组织。2)使用 XRD 和 TEM 检测发现，包覆膜的物相主要由 Gr、(Fe,Ni)3C、(Fe,Ni)3(C,B)、 (Fe,Ni)23(

17、C,B)6 以及 -(Fe,Ni)构成，在包覆膜的内层没有 Gr 及无定形碳。分析认为硼是 以铁-碳-硼化合物的形式通过包覆膜向金刚石扩散的，含量较多的(Fe,Ni)3(C,B)极有可 能是含硼金刚石形成的直接碳源和硼源。3)EPMA 分析发现，硼元素在靠近金刚石一侧存在一种偏聚的趋势，分析认为与“硼皮金刚石”的形成有关；铁、镍在靠近金刚石的一侧含量很高，正好验证了在 -(Fe,Ni)的作用下，(Fe,Ni)3(C,B)会在这一区域发生分解的分析结论，更进一步说明了(Fe,Ni)3(C,B)可能就是含硼金刚石的直接碳源和硼源。参考文献1王光祖.人造金刚石合成技术开拓创新的 50 年J.金刚石与

18、磨料磨具工程, 2004,(6):7377. 2许斌,李木森,宫建红,等.人造金刚石金属包膜研究进展J.人工晶体学报,2002,31(1):7579.3李和胜, 宫建红, 郑克芳, 等. 高温高压下 Fe-Ni-C-B 系合成b 型金刚石单晶J. 北京科技大学学 报,2007,29(2):112118.4李和胜, 宫建红, 王美, 等. 采用片状铁基触媒借鉴粉末工艺合成金刚石J. 人工晶体学报,2007,36(6):573577.5崔建军, 许斌, 李木森, 等. 铁基触媒中的初生渗碳体与金刚石单晶的合成J. 金刚石与磨料磨具工 程,2005,(2):14.6许斌 , 李木森 , 尹龙卫 ,

19、等 . 铁基触媒 合 成金刚石 形 成的金属 包 膜的组织 结 构 J. 硅酸 盐学 报,2003,31(5):470475.7王美,李木森,宫建红.含硼金刚石的金属包膜成分及其物相的研究J.金刚石与磨料磨具工程,2005, (5):13.8苟清泉,刘履华,张清福,等.含硼金刚石表面的原子结构J.高压物理学报,1987,1(3):1819.Boride phase-structure in metallic film and the formation of boron-doped diamond single crystalLi Hesheng 1,2，Gong Jianhong1,2，Wa

20、ng Mei1,2，Li Musen 1,2*1.School of Materials Science and Engineering，Shandong University，Jinan（250061）2. Shandong Engineering Research Centre for Super-hard Materials，Zoucheng，Shandong（273500）AbstractThe boron-doped diamond single crystal was synthesized at high temperature and high pressure (HTHP)i

21、n a six-anvil high pressure apparatus with iron-based catalyst made by powder metallurgy using FeBas boron source. The phase and microstructure of the metallic film surrounding diamond crystal were investigated by means of metallographic microscope, XRD, TEM and EPMA. The metallographic microstructu

22、re of the film is composed of coarse lathy original cementite and compact eutectic ledeburite. There are (Fe,Ni)3C, (Fe,Ni)3(C,B), graphite and -(Fe,Ni) in the film observed by XRD. The results of TEM indicate that the phase of the film nearby the diamond includes granular Fe3(C,B), lathy -(Fe,Ni) a

23、nd grainy Fe23(C,B)6. By exploring EPMA, the concentration gradient of boron in the film is revealed. With closing the diamond crystal, the content of boron in the film increases. Basis of the results above, a conclusion can be draw that the boron diffuses across the film by combining with iron and carbon. In general, it is very possible that the Fe3(C,B) or (Fe,Ni)3(C,B) in film is the direct carbon and boron source of diamond.Keywords：metallic film；phase and structure；boron-doped diamond；HTHP作者简介：李和胜（1981-），男，博士研究生，主要从事含硼金刚石高温高压合成及性能检测方面的研 究；李木森（1952-），男，教授，博士生导师，通讯作者，主要从事超硬材料相关领域的研究。