纳米复合金属制备中粒度的控制技术研究毕业论文

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1、纳米复合金属制备中粒度的控制技术研究摘 要新材料是科学技术发展的基础和载体，纳米科技作为2l世纪的主导科学技术，将会给人类带来一场前所未有的新的工业革命，纳米材料是纳米技术应用的基础，纳米材料表现出常规块体材料不具备的物理和化学性质，以及在许多领域展示的潜在的重要应用前景已经成为当今纳米材料的前沿和热点。近年来，受到广泛的关注和研究。本文采用等离子体自由弧、强制气流输运、风冷的方式来满足纳米金属粉末生成的温度梯度条件，避免了液氮冷却和等离子体压缩弧的复杂设备要求，大大降低了制粉成本；引入高纯氢气氛成倍地提高了制粉产率；从单因素工艺实验全面探讨了冷态总压、氢氩比、电流强度、气流循环强度等工艺参数

2、对粉体产量和质量的影响规律。实验表明，随着冷态总压和气流循环强度的增大，纳米粒度逐渐减小；随着氢氩比和电流强度的增加，纳米粒度逐渐增大。在此基础上设计试验,最终获得纳米金属粉体材料的等离子体制备最佳工艺方案，制备出平均粒径为50nm55nm的NiAl纳米粒子。关键词：纳米金属粉末，制备，等离子体，粒度控制The Size Controlling Technology Research on Preparation of Nano Composite Metal ParticleAbstractNew materials are the basic and carriers of the dev

3、elopment of science and technology,Nanotechnology will absolutely be dominant in all scientific fields in 21st century,which will bring all unprecedented industrial revolution,The nanomaterial is the basis of the application of nanotechnology, nanomaterials have received steadliy growing intersts as

4、 a result of their peaculiar and fascinating properties,applications superior to their bulk counterparts,but also their potential application in the fields of eleclronic,magnetic recording,optoclectronic and so on.The temperature gradient request for obtaining nano particles is met by plasma non-con

5、fined arc,compulsive air current conveyance and air-cooling,which avoids complicated equipment requirement for liquid nitrogen & confined plasma arc and reduce cost greatly.On the other hand,the high pure hydrogen is imported to improve productive efficiency remarkably.The influence rule to powder q

6、uality and quantity from some technical parameters such as gas pressure, the ratio between hydrogen and argon,current intensity and gas circulate intensity were discussed by single-factor experiment. The experiments indicated:with the increase in gas pressure and gas circulate intensity, Nano-partic

7、le size decreases gradually; with the increase in the ratio between hydrogen and argon,current intensity and current intensity,Nano-particle size increase gradually.on the base of which the experiment scheme was arranged.At last,the best optimized preparing technical scheme for nano metal materials

8、were studied, prepared the NiAl nano-powder at the average size from 50nm to55nm.Key Words: nano metal, preparation,plasma,particle size control毕业论文目 录1 绪论11.1 引言11.2 纳米材料制备的国内外研究概况11.2.1 气相法21.2.2 液相法41.2.3 模板合成法51.2.4 自组装技术51.2.5 固相法51.3 当前纳米金属粉末制备技术中存在的问题及发展趋势61.4 纳米材料的应用81.5 本课题研究的主要内容及研究方法92 直流

9、电弧等离子体制备纳米材料的形成机理分析102.1 电弧现象102.1.1 基本概念24102.1.2 电弧放电122.1.3 辉光放电132.1.4 气氛对电弧放电的影响142.2 等离子体基本概述152.2.1 等离子体的概念152.2.2 气体的热电离和等离子体152.3 等离子弧的特性162.3.1 等离子弧162.3.2 等离子弧的热特性162.3.3 等离子弧的电特性172.3.4 等离子弧燃烧的稳定性172.4 等离子体弧光放电182.4.1 等离子体弧光放电与电弧等离子体182.4.2 电弧等离子体技术制备纳米材料的特点192.4.3 氢电弧等离子体法192.5 等离子体法制备纳

10、米金属粉体的基本条件202.5.1 纳米金属粉末制备中温度梯度的作用202.5.2 纳米金属粉末制备中氢气氛的作用212.6 电弧等离子体法在纳米材料制备方面的应用212.6.1 纳米粉末的制备212.6.2 薄膜的制备222.6.3 纳米管等准一维纳米材料的制备233 实验部分243.1 实验原理243.1.1 实验主要技术线路243.1.2 NiAl纳米粒子的生长机理253.1.3 等离子体法制备纳米金属粉体的影响因素253.1.4 纳米金属粉体材料的评定指标263.2 实验设备介绍273.2.1 SNH-IV-B型实验室用金属纳米粉制取设备介绍273.2.2 设备参数及各部分构成273.

11、2.3 各元件的作用和操作顺序283.3 实验过程303.4 实验结果分析323.4.1 单因素变量分析323.4.2 最优化实验方案设计344 结论37参考文献38致 谢40II毕业论文1 绪论1.1 引言纳米科学技术（Nano-ST）是20世纪80年代诞生并逐渐崛起的新科技,基本内涵是:在纳米尺寸（1100nm）范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造具有特定功能的新物质材料。纳米粒子是由数目较少的原子和分子组成的原子群或分子群，其尺寸一般在1100nm之间。纳米粒子具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应1，使得粒子在保持其原有物质物理和化学性质的同时，在电

12、学、磁学、化学、光学、力学等方面表现出奇特的性能2，而且随着纳米粒子的尺寸不同，其性质差别很大。例如，粒径的大小影响磁性纳米粒子的磁性，当粒径小于10nm时粒子呈超顺磁性，同时其各向异性能（KV）、矫顽力、比饱和磁化强度、剩余磁化强度、居里温度等均有明显的尺寸效应。既然纳米粒子的粒径与其性能的关系如此密切，在纳米粒子制备过程中，预测和控制粒径就显得尤为重要。纳米粒子的粒径指标值通常是通过改变实验条件的反复实验而获得。通过实验条件来预测纳米粒子粒径的模型不仅能增强我们控制粒径的能力，而且有利于工业化生产具有理想粒径的纳米粒子。现今，纳米粒子通过“自下而上”的构建模式，有望制备出高性能的电子、磁学

13、、光学器件，在宇航技术、电子、陶瓷、轻工、医药、冶金和化学等领域有广泛的应用前景，因而对纳米粒子结构、形态及制备技术的研究已成为一个热门课题3。1.2 纳米材料制备的国内外研究概况纳米材料的研究最早源于十九世纪六十年代对粒径约（1100nm）的胶体粒子的研究，其间历经了三个阶段：孕育萌生阶段（1984年以前）、探索研究阶段（1993年以前）、应用开发阶段（1993年到现在）。进入20世纪90年代以来，纳米材料及其技术开始蓬勃发展，研究的内涵不断扩大，领域也逐渐拓宽45。人工制备纳米材料的历史可以追溯到1000多年前，我国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料，这可能就是最

14、早的纳米颗粒材料。人们有意识地合成纳米材料是在20世纪60年代，著名的物理学家诺贝尔物理奖获得者Richard Feynman率先提出了人工合成纳米粒子的设想。70年代美国康奈尔大学Granqvist和Buhrman曾利用气相凝集的手段制备纳米材料。1984年,德国H.Gleiter教授首次采用惰性气体蒸发原位加压法制备了具有清洁界面的三维块状试样纳米晶体钯、铜、铁等。1987 年美国Argonne实验室的R.W.Siegel博士用同样方法制备了纳米氧化钛多晶体。随着科学与技术的不断进步，制备纳米材料的方法和技术也在不断拓宽，如应用激光技术、等离子技术等高科技手段制备高质量纳米材料。纳米材料的

15、制备方法很多，分类也各不相同，关键是如何合成具有特定尺寸，并且粒度均匀分布无团聚的纳米材料，所需的设备也尽可能结构简单、易于操作。制备要求一般要达到表面洁净、纳米材料的形貌及尺寸、粒度分布可控，易于收集、有较好的稳定性、产率高等方面。从理论上讲，任何物质都可以从块体材料通过超微化或从原子、分子凝聚而获得纳米材料。按照纳米微粒的制备原理，纳米材料的制备方法总体上可以分为物理方法和化学方法。物理方法有：蒸发冷凝法、离子溅射法、机械球磨法、低温等离子体法、电火花法和爆炸法等；化学方法有水热法、水解法、溶胶凝胶法、熔融法等。不论采取何种方法，根据晶体生长规律，都需要在制备过程中增加成核、抑制或控制生长

16、过程，使产物符合要求，成为所需的纳米材料。纳米材料结构的分析、物性的研究、应用和开发都须按一定的要求制备出可靠的纳米材料，所以在材料研究中占有重要的地位。下面简单介绍纳米材料的制备方法：1.2.1 气相法（1）等离子法利用惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，从而使原料熔化和蒸发，蒸汽遇到周围的气体就会冷凝或发生化学反应形成纳米颗粒，等离子体温度高，能制备出难熔的金属或化合物，产物纯度高。可分如下两类：目前，国际上用来制备纳米粉体的等离子体发生器主要有高频等离子体发生器、直流电弧等离子体发生器和混合等离子体发生器。直流电弧等离子体发生器是目前使用最广泛的等离子体发生器。

17、它的特点是热效率高，电弧稳定性好，成本低，便于操作，适合于大规模的工业生产。利用氢电弧等离子体法制备纳米材料的方法是由日本人Tanka K等人6率先提出来的。国内青岛科技大学的张志焜和崔作林教授自行设计了可批量生产纳米金属粒子的多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备装置7，并获得国家实用新型专利。使用该种方法已经制备出30多种纳米金属、合金和氧化物等、例如纳米铁、钴、镍、铜、锌、铝、银、铋、锡、锰、钼、铟、钛、钯、铯、CuZn、PdNi、CeNi、CeFe、CeCu、ThFe、氧化铝、氧化钇、氧化钛、氧化锆等。我国东北大学、南京工业大学、四川大学和日本技术研究所等单位进一步发展和完善了此技术。南京

18、工业大学材料科学与工程学院的王超等人在参考国内外有关设备的基础上，设计并造出另一种改进型的氢电弧等离子体法连续制备纳米材料的装置。四川大学材料科学与工程学院院的蒋渝博士，对氢电弧等离子体法制备纳米材料的设备和工艺进行更为系统的研究，并从理论上探讨了该制备方法所涉及的基本机理。东北大学材料与冶金学院的李志杰等人设计的氢电弧等离子体法制备纳米材料的装置成功的制备出平均粒径分别为75nm、56nm、81nm和77nm的纳米金属铝、铁、铜和铅粉末。（2）溅射法8在惰性气体或活性气氛下，在阳极板和阴极蒸发材料问加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击到阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子就会由

19、表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却凝结或与活性气体反应而形成超细颗粒，若将蒸发靶材做成几种元素的的组合，还可以制备出复合材料的超细粉。Lawrence Livemore国家实验室的Bwbee等人利用真空溅射技术制成了层状交替金属复合纳米材料。（3）惰性气体蒸发凝聚法该方法是制备金属纳米粒子最直接、最有效的一种方法。基本原理：将金属、合金或化合物在惰性保护气体（如He、Ar、N2等）中加热蒸发气化，利用与气体的碰撞而冷却和凝结，最终生产金属超微粉。其中蒸发源有电阻加热法、高频感应加热法、电子束加热法、激光束加热法。该制备方法具有纳米微粒表面光洁、纯度高、团聚体少、相对密度高的优点；同时也有工艺

20、设备复杂、产量低的缺点。据报道, 国外已经采用SiH4-CH3 NH2-NH3系统制备了Si/ C/ N复合粉末,微粒粒径30nm72nm9。（4）化学气相反应法（CVD）让一种或几种气体通过光、热、电、磁、化学等作用而发生热分解、还原或其它反应，从气相中析出纳米粒子。此法可制取金属纳米粉末以及金属与非金属的氧、氮、碳化合物的纳米材料。（5）反应性激光蒸发法在N2、NH3、CH4、C2H4、O2等反应性气氛中，将激光照射到金属块状靶上，金属被加热蒸发后与气体发生反应，从而得到这些金属的氧化物、氮化物、碳化物等纳米粒子。1.2.2 液相法（1）水热法高温高压下在水溶液中反应，再经分离以后处理得到

21、纳米材料。通常是在特别的反应器（高压釜）中，采用水作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备。其中水作为液态或气态下传递压力的媒介。该方法工艺流程简单，条件温度易控制，适于金属氧化物和金属复合氧化物陶瓷纳米材料的制备10。目前已有SnO2 、BaTiO3 、ZrO2 等合成的报道11。（2）沉淀法化学沉淀法是目前应用较广泛的纳米粉体制备方法之一，如日本的石原产业公司和帝国化工公司、英国的Ti0xide集团公司、芬兰的凯米拉公司等以TiOSO4或H3TO3为原料生产纳米TiO2。沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入

22、沉淀剂（如OH-，C2042-等）于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去，经热解或热脱即得到所需的氧化物粉料。沉淀法包括共沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法等。（3）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指前驱物质（水溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，该法为低温反应过程，允许掺杂大剂量的无机物和有机物，可以制备出许多高纯度和高均匀度的材料，并易于加工成型。清华大学化学系的朱永法、张利等已经利用TiCl4溶胶凝胶法制备出TiO2纳米粉体。（4）喷雾法通过

23、各种手段进行雾化，再经物理、化学途径而转变为纳米粒子。基本过程有：溶液的制备、干燥、收集和热处理。据雾化和凝聚过程分为：喷雾干燥法、喷雾热解法、冷冻干燥法。（5）微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理得到纳米材料。微乳液法能在极小微区内控制颗粒的生长，得到单分散性较好的纳米材料溶胶。已报道合成的有CaCO3、氧化物Fe3O4、TiO2、SiO2和半导体纳米粒子CdSe等。（6）超重力法超重力的技术实质是离心力场的作用，它是利用旋转产生强大的离心力-超重力，使气、固相的接触面提高，强化传质过程。张鹏远等以工业氢氧化铝为原料,应用超重力法成功制备

24、出了平均粒径小于50nm的超细氢氧化铝。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料,应用超重力技术制备出粒径20nm80nm、粒度分布均匀的ZnO纳米颗粒。（7）超临界法超临界法12是指以有机溶剂等代替水作溶剂，在水热反应器中，在超临界条件下制备纳米微粉的一种方法。在反应过程中，液相消失，这就更有利于体系中微粒的均匀成长与晶化，比水热法更为优越。1.2.3 模板合成法模板技术是指采用具有纳米孔洞的基质材料中的空隙作为模板，进行纳米材料的合成。模板可分为硬模板和软模板，以适宜尺寸和结构的模板，如多孔玻璃、沸石分子筛、大孔离子交换树脂、高分子化合物、表面活性剂等结构基质做主体，在其中合成所需要的纳米材料。根据所

25、用模板中孔径的类型，可以合成粒状、线状、管状和层状的纳米材料。1.2.4 自组装技术利用分子间的相互作用，如静电力、氢键以及疏水作用等，组装成有序纳米结构的过程。利用自组装技术，从分子水平上控制粒子的形状、尺寸、取向和结构。如LB膜技术便是利用两亲分子在气液界面上的定向吸附，再转移到固体载片上形成无机-有机纳米复合材料13。表面活性剂分子在溶液中的自组装及一些特殊结构的共聚物的自组装是近年来所谓仿生合成的研究热点之一。1.2.5 固相法常见的固相制备纳米材料的方法有：高能球磨法、压淬法14、深度塑性变形法、离子注入法、非晶晶化法、爆炸反应法等。至目前为止，人们制备纳米材料的各种方法已多达上百种

26、。我国在20世纪80年代中期对人工合成纳米材料的制备技术给予极大的关注，90年代初期掀起了纳米材料研究的热潮。目前纵观纳米材料世界研究的形势，美国、日本、德国、俄罗斯、荷兰、加拿大等国纳米材料研究处于世界前列。我国虽然起步稍晚，但部分材料研究水平也已步入世界的先进行列15。电弧等离子体法是目前实验室和工业上广泛采用的制备纳米粒子的方法之一。电弧等离子体法是一种在惰性气氛或反应性气氛下通过电弧放电使气体电离产生高温等离子体，从而在等离子体增强的气氛中发生物理或化学变化产生气相沉积的材料制备方法。电弧等离子体法作为一种材料制备方法，具有高的热性能、高的化学性能、极高的冷却速度和反应气氛可控等特点1

27、6，在制备各种纳米粉末、纳米管、纳米薄膜等方面有重要的应用。本课题就是通过电弧等离子法制备纳米金属镍-铝粉的实验分析影响金属纳米粉体粒度的主要因素。1.3 当前纳米金属粉末制备技术中存在的问题及发展趋势总的来说，纳米金属粉末的制备研究已有很多报道，但是往往仅局限于实验室水平，产率小，质量不稳定，工业化水平低。各种制备方法的具体情况如下：气体蒸发法：在惰性气体中使金属蒸发，利用快速冷却作用使之凝结，从而生成纳米超细粉体。其蒸发热源手段有感应加热、电阻加热、激光加热、等离子加热等多种方式。其中的两种方法较有特色，一是电弧等离子体方法，其气氛可以产生集中、高能的温度场，制备的粉末具有较好特性17，粒

28、度分布较窄，平均粒度小；二是流动油面蒸发法，在真空中蒸发金属，使其在流动的油层基面上作真空沉积，制成的超细粒径粉范围窄、粒度小，但设备要求较高。爆炸法：把金属粉末和火药一起放入容器内，采用电火花方式引爆。爆炸瞬间产生的高温高压下使金属微粉形成超细的纳米粉体。俄罗斯对该种方法研究深入，粒径尺寸小于100纳米，工艺易于实现半自动化，制备种类也较多18。高能球磨法（合金化方法）：利用高能球磨，控制适当的研磨条件（一般研磨时间要在几十个小时以上），以制得纳米级晶粒的纯元素、合金或复合材料，操作简单，成本低，但是容易引入杂质，降低纯度，颗粒分布不均匀，粒度一般较大（70120纳米以上）。有机化合物热分解

29、法：利用羰基镍/铁化合物的分解反应，在温度为150200，压力为1020MPa的环境中热分解而生成纳米镍或铁粉。产物中有一定的碳和氧，须还原处理，一般Ni粉纯度99.9099.95%；铁粉纯度99.099.55%。如果用氢气进行后续还原处理，碳含量小于0.002%。氧含量小于0.2%，粒径分布为70110纳米19。超声电解沉积法：将溶液中的金属阳离子在电流的作用下向阴极移动，并在阴极表面还原沉积。通过超声的震动与空化作用产生的高压射流使形成的微小颗粒悬浮于电解液中，经过离心分离、真空干燥等获得所需粉末。铜粉平均粒度为90纳米，镍粉的平均粒度50纳米，粒度分布较好20。射线辐照水热处理法：在稳定

30、金属胶体溶液中加入异丙醇以清除氢氧自由基。在部分盐溶液中加入EDTA二钠盐以络合M+离子，所有配制好的溶液均通入高纯N2一小时以除去溶解的氧，然后在2.59x105Bq的60Co源场中辐照。辐照后的溶液装入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在105210的恒温箱内水热处理数小时，冷却至室温后，收集金属粉末，用蒸馏水和25%氨水洗涤数次，干得纳米金属粉。该方法制备的Ag粉粒径范围为640nm，最大分布百分数（35%）是1015nm，平均粒径16nm；制备的Cu粉平均粒径为67nm，但产物中含有Cu2O的杂质21。激光诱导化学气相法：利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解，在一

31、定工艺条件下获得纳米粒子空间成核与生长。其粒径分布为30100纳米，粉体粒径分布较窄，产率高22。化学还原法（类似的溶胶-凝胶、液相沉淀、溶剂蒸发等方法）：一般工艺是采用金属盐溶液，分别溶于蒸馏水/1:2氨水/乙醇溶液中，并加入适量强碱溶液；然后加入化学计量二倍左右的N2H4H2O。在常温常压及高压釜内进行反应；或者用适量的NH2OHHCl还原至M2+，碱性条件下，加入N2H4H2O后，在高压釜内进行反应；所有产物用蒸馏水洗涤至中性，真空中干燥，即得到纳米金属粉末。其粒径一般为40100纳米，这种方法多适用于金属氧化物纳米材料的制取；对于纳米金属粉末，其活性和制备时的化学环境影响，其纯度和粒径

32、不易较好地控制，杂质不易除去，但是可以调节化学反应量而比较容易地获得较大产率23。从工程化角度，纳米金属粉末的高活性、平均粒度小、粒径分布范围要求窄、制备难度大等特点，造成目前国内外纳米金属粉末的制备中出现各种问题，比如产品杂质含量高、粒度分布不均匀、平均粒度偏大、收集封装难度大、产量不高等。同时，也造成纳米金属粉末产品价格居高不下，目前纳米金属粉末价格普遍在10000元/kg以上，这使纳米金属粉末的应用大大受限。目前我国对纳米金属粉末的研究主要在应用领域，比如纳米铁粉在磁性材料、纳米铜粉在润滑油、纳米银粉在医疗卫生等领域；但是纳米金属粉末的产品质量尚不过关，制备的粉末平均粒度大、粒径分布宽，

33、团聚严重；真正进行高纯度、窄粒径分布、较大批量地生产纳米金属粉末的单位很少。我国目前大多数纳米粉末生产单位事实上也均以纳米无机物的生产为主，纳米金属粉末制备多数停留在实验室少量合成水平上，质量也难以保证。纳米金属粉末制备的技术进步正趋于解决高纯度、窄粒径分布、提高产率和降低生产成本等技术难题。从科学研究的角度，虽然已有对纳米金属粉体材料制备的较多文献报道，但大多数均还停留在实验室制备、工艺优化的水平上；尤其对于等离子体方法制备纳米金属粉体材料，不仅其制备工艺的摸索尚浅，而且对其制备过程中纳米金属颗粒的生成控制因素、产率提高手段及超细粉体粒子的收集等关键过程均未查见相关研究报道。本文从纳米粉体生

34、成的根本原因、粉体制备中的产率控制因素、纳米粒子粒度控制等多方面对纳米金属粉体的等离子体制备过程进行系统性、完整性地研究。1.4 纳米材料的应用纳米材料主要具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应，使其在磁、光、电、热、传感特性和表面稳定性等方面表现出常规材料不具备的特殊性能，因此在信息、航空航天、环境、生物、医学、能源等工业部门均有广泛的应用前景。下面是纳米材料在各领域中的具体应用情况：（1）纳米材料在电子信息领域中的应用：广泛用于单电子晶体管、单电子存储器、纳米芯片、纳米电脑、光子晶体和光子存储、量子点激发器、光电脑及磁记录等方面。（2）纳米材料在航空航天领域中的应用：制造各种纳米保护

35、涂层、隐身涂层等；制造航空航天飞行器、机身及其辅助装置、机翼、发动机及其部件；利用高温合金、纤维及纳米增韧补强的复合陶瓷材料制成发动机、气轮机等；利用纳米材料比表面大、响应速度快、敏感性高等优点制成各种传感器、航空仪表、通信装置、雷达装置与吸波材料。（3）纳米材料在环保和能源领域中的应用：利用纳米粒子的高效光催化性能净化空气、处理污水；利用它的超亲水性制成自清洁表面材料；用于制造高效无污染的储氢材料和燃料电池。（4）纳米材料在生物医药领域中的应用：应用于细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗方面；用于癌症监测、治疗、蛋白质分离、免疫、靶向结构输送和缓控释药物等。

36、1.5 本课题研究的主要内容及研究方法为了在纳米粒子的基础上研究其特殊性能和制备可用的器件，首先要制备出具有稳定分散性且粒径可控的纳米粒子，因而纳米粒子制备方法的研究是其发展的先决条件。在纳米粒子的研究中人们最感兴趣的问题之一就是其粒度和形貌，可以人为地控制粒子的大小、粒度分布均匀和形状规则是高品质纳米粒子必须具备的基本特征，是制备过程中必须自始至终值得重点关注的问题。本课题研究的重点，就是通过电弧等离子法制备纳米金属镍-铝粉的实验研究影响金属纳米粉体粒度的主要因素。通过实验，掌握电弧等离子体法制备纳米金属的方法，研究电弧等离子法制备纳米金属时，在成核生长过程控制因素方面具有的特征和规律。从晶

37、粒形成、生长的基本机理出发，对纳米粒子的粒径分布和形状控制做探索，分析纳米粒子粒度及其分布的控制策略。掌握SNH-IV-B型实验室用金属纳米粉制取设备制备纳米复合金属的工艺、流程，包括开机前的准备、生产过程、钝化过程和收集包装过程。根据所掌握的理论知识设计实验，利用SNH-IV-B型实验室用金属纳米粉制取设备制备纳米复合金属镍-铝。通过实验，研究电弧等离子体制备纳米金属制备过程中，金属纳米粒子的平均粒径与制备的条件（等离子体电流强度、冷态总压、氢氩比、气流循环强度等）的关系。改变制备过程中外界条件（等离子体电流强度、冷态总压、氢氩比、气流循环强度等），观察对金属纳米产量和粒度的影响程度,同时对

38、不同条件下的纳米材料的生长机制进行研究,从而得到控制纳米粒度和提高纳米产量的最佳方法。2 直流电弧等离子体制备纳米材料的形成机理分析纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1100nm）或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10100个原子紧密排列在一起的尺度。纳米金属粉末制备分为物理法和化学法两大类。化学法产量大，纯度不高，而且由于纳米金属粉末极高的化学活性导致其后续干燥及脱液处理困难真空干燥后粉末颗粒团聚严重，难以满足工业化要求。物理法纯度高，团聚少，但设备昂贵产量低，导致当前中、高熔点纳米金属价格高昂，仅在少数国防、科研单位少量使用；物理法一般采用加热坩埚内的纯金属块使

39、其气化蒸发，再用液氮形成的急冷面进行强制冷却的方式，或采用水冷铜套压缩弧等离子体的方式，产率水平可达到几克/小时的水平，设备造价昂贵。本研究一方面采用等离子体自由弧、强制气流输运、风冷的方式来满足纳米金属粉末生成的必要急冷条件，避免了液氮冷却和等离子压缩弧的复杂设备要求，大大降低了制粉成本；另一方面，引入氢气氛，使等离子体中的活性氢以抢先分子蒸发机制的方式在熔融金属中大幅度提高其蒸发速率，从而成倍提高制粉产率。本章主要论述电弧等离子体法制备纳米金属的基础理论。2.1 电弧现象2.1.1 基本概念图2.1 电弧及电弧空间的电压分布示意图电流通过气体的现象叫做气体放电。气体通常是良好的绝缘体，但当

40、两个电极之间的电场强度足够大时，其间的自由电子可积聚足够的能量，在向阳极运动时撞击中性分子使其游离，并留下正离子。电场不平衡进一步加强了导电区域，因而有更多的电子扩散，就像雪崩一样发生击穿，使得气体的电离程度得以提高。电弧实质上是一种稳定的气体放电形式，在一定条件下使两电极间的气体空间导电，是电能转化为热能和光能的过程24。电弧放电需要的维持电压不高，电流则较大，温度很高。在两个电极之间施加很高的电压，使两极间产生火花放电，然后引燃电弧。引燃电弧时，电子从阴极放出，穿过电弧空间，进入阳极。在两电极之间，电场强度分布不均匀，在紧靠着两个电极的很小区域内电场强度很高，其余大部分长度上电场强度是相同

41、的，且数值不大。电弧根据图2.1所示电场强度沿电弧长度分布的示意图可将电弧分成三部分：（1）阴极及阴极区：阴极是发射电子的地方，电子从阴极表面不大的区域发出，这个区域称为阴极斑点。阴极斑点的电流密度约为103106A/cm2。靠近阴极附近的尺寸很小，但电场强度很大的区域称为阴极区，整个阴极区的电压降约为10V。根据阴极的工作状况阴极材料可以分为热阴极材料和冷阴极材料两类。例如，碳和钨属于热阴极材料，用它们作阴极时，很高的阴极温度（3000K）使阴极内部的自由电子获得足够的能量，从而克服了阴极内部正离子的引力，脱出阴极表面，叫做电子的热发射。为了维持阴极斑点的高温，它在阴极表面比较固定，不能快速

42、移动；铜是冷阴极材料，这时阴极温度低，但是阴极斑点的电流密度高，它能以很高的速度在铜电极表面上移动而仍然保持电弧稳定燃烧。在这种较低的阴极斑点温度下不足以造成电子的热发射。电子从这种阴极的脱出可能是由于阴极区的强电场造成的。电子从不同的阴极材料中逸出的难易程度不同，通常用材料的逸出电位表示。一般情况下，在阴极产生的热量要比在阳极产生的低。（2）阳极及阳极区：阳极只是接受电子，电子流入阳极也集中在阳极表面不大的面积上，称为阳极斑点。阳极斑点上的电流密度通常比阴极斑点上的小，因而阳极斑点的尺寸要比阴极斑点大。阳极电压降的变化范围很大，约在030V之间。当阳极附近的温度升高时，阳极电压降就降低。等离

43、子弧的弧柱具有更高的温度，它的阳极电压降要更低。电子到达阳极并把所获得的全部能量都交给了阳极，这些能量转变成熟能，并使阳极温度升高。阳极只是接受能量，其中一部分用于供给电子发射，因此阳极的温度和热量都要高于阴极。（3）弧柱：电弧中除去阴极区和阳极区，剩下的导电空间就是弧柱，弧柱是由在电弧长度上均匀分布的导电气体组成的，它的尺寸几乎占据了电弧的整个长度。在弧柱中，正离子和电子由于受到电场的作用而定向运动，正离子的质量远大电子，它运动速度比电子慢的多。由于弧柱中电场强度是均Y的，其数值等于弧柱中的电压降除以弧柱长度，即电场强度，单位为V/cm，式中U为电弧电压。为阳极电压降，为阴极电压降，l为电弧

44、长度。2.1.2 电弧放电（1）阳极弧放电80年代末期德国科学家II.Ehrich博士25首先提出了阳极弧设想，这样可以比较好的解决液滴流问题，进而达到提高膜的质量问题。通过接触法引燃电弧后，使接触的阴阳两极快速拉开，在阴极表面产生一个或几个光亮区域即阴极斑，几秒钟后阳极上的金属丝变成熔融状态的液滴，开始发亮变成一个亮点，形成阳极斑。同时，从观察窗看到色光出现，对于Al弧呈蓝紫色，Cu弧呈绿色，这决定于蒸发金属可见光光谱的最强谱线。此时，阴极表面明亮而缓慢移动的阴极斑分裂成大量的、小的快速移动的阴极斑，均匀分布在阴极表面。当阳极材料蒸发完时，小阴极斑又变成几个大阴极斑，接着阳极斑、色光、阴极斑

45、消失。每次放电后，蒸发室内壁和阴极表面可以看到一薄薄的阳极材料覆盖层，阳极表面也有一两个微坑。起弧过程包括电子发射、阴极斑、阳极斑的形成。给两电极加电压后，电路处于短路状态，较大的瞬时电流通过电路，由于接触处电阻较大，能量输入主要用于加热升温。快速拉开两电极瞬时，能量进一步集中，接触点温度升高到部分电子的热运动足以克服原子的束缚而挣脱原子，从阴极表面发射出来。发射处呈几个明亮的小斑点，则阴极斑点形成。发射出来的电子经电场加速，轰击阳极，使本来升温的阳极材料局部过热、气化、出现明亮的小斑点，形成阳极斑。蒸发出来的金属原子被电子碰撞电离，正离子轰击阴极，造成更多的大面积的电子发射。负粒子、电子轰击

46、阳极，阳极斑越来越大，直到阳极金属全部消耗用尽。阴极斑点是阴极表面放电集中的高电流密度的光亮区，斑点越大移动越慢，对阳极表面的侵蚀就越严重，并伴有液滴溅出，个别灼痕就是在起弧瞬时产生的。当电弧稳定后，大量小阴极斑点快速移动，对阴极表面就没有侵蚀作用了26。（2）阴极弧斑放电1903年Stark发现了水银阴极弧在放电过程中，弧斑在水平磁场作用下的运动方向与带电粒子所受的安培力方向相反，并定义了阴极弧斑。这种弧斑放电现象已经广泛应用于多弧离子镀膜、真空弧断路开关、金属粒子源和电子源等。其共同的特征以阴极弧斑放电为代表：放电集中在阴极表面出现的一个或多个运动的发光区（即阴极弧斑）上，弧斑局部处于极高

47、的沸点温度2728。阴极弧斑放电的机理：弧斑放电是由于极高电流密度的欧姆热效应加热了阴极表面微凸体而产生的一个个脉冲的爆裂过程；极高电流密度符合热场致发射理论；极高电流强度是由于蒸汽原子来源于阴极、离子层距阴极表面极近等原因造成的；磁场是通过弧坑内电子漂移层的作用而影响阴极弧斑运动的；电子漂移层影响电子密度分布、电场强度分布、电流密度分布、新弧斑的产生。放电气压是通过离子碰撞加热作用而影响弧斑运动的。阳极弧斑形成时，阳极表面电子的热发射使阳极电位降由负值转变为正值。（3）阴极弧斑放电的特征放电电压低（十几至几十伏），电流大（几安培至上千安培），电流随电压的增大而迅速增大，是一种弧光放电；电流集

48、中在很小的运动的区域（即弧斑）上，阴极表面局部电流密度超过1010A/m2（对于钨，电子发射的电流密度最大可达1013A/m2），在所有的放电形式中是最高的，其电子发射机理为热场致发射；阴极材料在弧斑处被气化烧蚀，阴极弧斑放电的介质为阴极蒸汽（金属原子的电离能较低）及其它低压气体，真空弧放电介质为阴极蒸汽；弧斑形成于弧坑边缘的微凸体处，微凸体爆裂形成新的弧坑和微凸体，并产生高速蒸汽流，发出强光，这就是弧斑。相邻弧斑的次第燃起和熄灭构成了弧斑的运动。弧斑在磁场中的运动更为不可思议：弧斑在没有磁场条件下在阴极表面作随机运动；在垂直于阴极表面的磁场下，弧斑随机运动速度加快；弧斑在平行于阴极表面的磁场

49、下，沿洛仑兹力的反方向运动，而且磁场越强速度越大，气压越高速度越小，最后随着气压的增大弧斑运动速度减慢为零，如果继续增大气压，弧斑将沿安培力方向运动；如果磁场与阴极表面夹有锐角时，除了“退着走”外，弧斑还沿着磁场投影方向运动。2.1.3 辉光放电辉光放电一般产生在低气压状态下，电压高，电流小。辉光放电发生在低压交流供电系统的接触点上，当电路连接松散、接触点的导体失去光泽或氧化作用较深时，辉光放电更容易发生。它是一种自持放电，不依靠外界游离因素而仅靠电场作用持续的放电，即使电离作用消失也能存在。辉光放电能保持是由于电子势能足够大，这样气氛中的正离子流向阴极时也积聚了足够的能量，以至撞击阴极后能游

50、离出新的电子维持放电。如果入射正离子增加的能量使阴极的温度增加，就产生热离子并扩散，进而产生新的电子扩散，使辉光放电转化为弧光放电。2.1.4 气氛对电弧放电的影响电弧放电介质对于试样的蒸发和激发过程影响极大。因为通过改变放电气体的组成可以在一定程度上改变电弧放电的特性。电弧放电在空气中进行存在较低的激发能，强烈的连续背景、氰带及其它分子光谱等一系列严重缺陷。若电弧放电在惰性气氛中进行，以上所述的问题将可以避免，控制气氛电弧放电的优点如下：减弱了连续光谱背景，有利于提高信背比。不形成CN、CO、NH、CH、OH、BO、SiO、A1O等分子光谱，这样被以上分子光谱覆盖的光谱区即可利用。基体的干扰

51、影响有所降低，不仅可以有效地抑制因试样化学组成及结构变化引起的基体效应，还可以降低因待测元素化学形态不同而造成的影响。可以防止放电过程中氧化反应的发生，为了完全排除氧化反应的发生，掺入少量还原性气体效果更好。可以激发难激发的非金属元素和气体元素。氩的热焓很低，使用氩气做工作气体的弧电压最低，电弧的输出功率也低。不同气体放电中低于电极表面lmm处的电极温度的测量结果显示，在Ar中的电极温度比空气中的650，要维持稳定的电弧放电和一定的试样蒸发率，Ar电弧放电应选择在较高的电流强度下进行。氩气是惰性气体，与各种金属均不发生化学反应，也不溶解于各种金属，因而高纯度的氩既是优异的工作气体又是良好的保护

52、介质。有人认为，氩气气氛中谱线的增强是因为排除了自由金属原子与N2和O2发生化学反应的结果。关于Ar气氛电弧放电机理，相关文献指出，Ar的亚稳态原子在Ar气氛放电中对激发的作用不可低估，即Ar正的亚稳态原子为第二类碰撞激发占有一定的比重。氮气的焓值和密度都比较大，在N2中的电弧放电与空气中相似，电极温度、电弧温度和电子密度均相接近，但可避免环境的污染。氢是热焓及导热率高的气体，也是双原子气体。它具有最大的传递热能的能力。工作气体中混入了氢，会明显地提高电弧的热功率。对绝大多数金属材料来说，氢是还原性气体，可有效防止氧化过程的发生。但因光谱亮度很弱和放电的危险性而限制了它的应用范围。对氨气氛电弧

53、放电的深入研究表明，NH3分子在放电温度下分解，具有还原性，完全排除了氧化过程，且放电亮度比Ar电弧放电有显著提高。在氯气中放电可导致氯化反应的发生，提高难挥发元素的测定灵敏度。但这种腐蚀性强的有毒气体是难以使用的。在惰性气体或空气中加入卤碳化合物（如CCl4）的“蒸汽载体”具有通常固体载体的相同作用，使用更方便，还避免了污染问题。实际应用中采用混合气体比单一气体放电的效果更好，因为混合气体兼有两者的优点。例如在Ar中加入一定比例的H2，氩气的起弧性能和电弧的稳定性好，但功率低，氢气的焓值和导热性能很高，但要求很高的电弧电压，而Ar和H2的混合气体既保持了电弧的稳定性又提高了试样的蒸发率。2.

54、2 等离子体基本概述2.2.1 等离子体的概念Plasma这个术语最初应用在生物学领域，意思是“血浆”。而现在，物理学上Plasma表示“等离子体”。等离子体就是指电离的气态物质，被电离的气体只是部分电离，电离的导电气体包括电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子、以及光子，在每一个宏观区域正负粒子所带电荷数量相等而符号相反，因此都呈电中性，通常称为物质第四态。事实上，等离子体就是由上述大量正负带电粒子和中性粒子组成的一种高温高活性离子化的导电气体，具有高的化学活性和反应性。2.2.2 气体的热电离和等离子体电离是在一定的条件下气体中的中性粒子分离为正离子和电子的现象，不同的

55、元素在电离时需要供给的能量也不同，通常用电离电位表示这个能量。元素的电离电位越高，它在电离时所需供给的能量越高。反过来，当这种离子重新与电子结合成原子时也放出较高的能量。弧柱中气体的电离主要是高温引起的。气体粒子处于不停的、无规则的热运动状态之中，粒子之间不断的发生碰撞。温度升高时粒子的热运动加剧，粒子的平均运动速度提高。温度高到一定程度时就会有一些粒子受到高速粒子的碰撞而获得足够的能量，发生电离。这种由于提高温度造成的电离称为热电离。绝大多数气体在温度超过8000K时就开始发生热电离。电离通过弧柱时会发热，这个热能可把气体加热到很高温度，使它热电离。通常用电离度表示电离程度，即离子或电子的密

56、度与电离前中性粒子的密度之比。在近代物理中，规定电离度小于0.1为弱电离气体，大于0.1为等离子体29。决定气体电离度的最主要因素是温度，其次是压力。当气体极其稀薄时，在不高的温度下就可以有很高的电离度。本论文只讨论由电弧放电造成的高温所形成的等离子体。2.3 等离子弧的特性2.3.1 等离子弧等离子弧：使用机械或电的压缩以造成收缩的等离子柱并能把高度集中的热量传递到小的表面积的电弧。该电弧可产生于电极与工件间或电极与枪体上的喷嘴间。通常用热收缩效应、磁收缩效应以及机械压缩来解释这种变化的原因。当电弧通过水冷喷嘴时，它受到外部冷气流及水冷喷嘴孔道壁的冷却作用，弧柱外围气体的温度降低，导电截面缩

57、小，这是热收缩效应；电离气体呈现电磁性能，电弧电流自身产生的磁场对弧柱的压缩作用称为磁收缩效应。磁收缩效应在自由电弧中也存在，但等离子弧有较高的电离密度，磁收缩效应要更强；机械压缩是一种措施，从喷嘴送入的工作气体，是机械措施，它使电弧受到压缩作用，这种压缩作用的机理是上面的两个效应。2.3.2 等离子弧的热特性（1）等离子弧的温度：等离子弧的显著特点就是温度非常高。弧柱的温度与电弧功率、气体和电极材料及其它工作条件有关，因此弧柱温度有很大的范围。电弧空间成分对弧柱温度影响很大。气体电离电位高，弧柱温度高。而该气体中含有电极材料的蒸汽，当它的电离电位较低时，会对弧柱的温度发生很大的影响。熔化的金

58、属电极电弧温度一般平均只有56103K。就是由于其电弧空间存在电极金属的蒸汽，这些电极材料金属蒸汽的电离电位都不高，例如铝为5.96V。钨电极在电弧燃烧时很少蒸发，因此用钨极的电弧温度比较高。就电弧的温度分布而言，等离子弧在整个弧柱中都有很高的温度，而自由弧则只在距阴极很近的地方维持高温30。（2）等离子弧的热功率：电弧的热功率就是单位时间内电能转变成热能的量。把电弧看做电阻，则电弧的热功率为Q=IU，I为电弧电流，U为电弧电压。等离子弧的热功率可以通过改变电流、喷嘴直径、长度、气体流量、气体介质成分及喷嘴几何形状、电极与喷嘴及工件间相对位置控制调整。（3）等离子弧的热效率：等离子弧的热效率比

59、开放电弧的热效率低。但等离子弧的热量很集中，它可以迅速地把工件的加热部件加热到高温。也就是说，加到工件上的那部分热量利用率很高，而开放的电弧加到工件上的热量则有相当一部分散发到工件温度较低的部分上，热能的利用率低于等离子弧。2.3.3 等离子弧的电特性等离子弧处于稳定的工作状态时，其电压与电流之间的关系称为等离子弧的静特性。从等离子弧与一般电弧的伏安特性图（图2.2）中可见，普通的焊接电弧通常具有下降的伏一安特性。即弧长一定时，随电弧的增大，其电压降低。这个变化趋势与电阻上的电压电流间关系相反。这是由于在电弧中随着电流的增加，弧柱直径也增加，同时温度也有所提高，结果弧柱的电阻减小了，使得电压下

60、降。在等离子弧中，由于喷嘴限制了弧柱尺寸的增大，造成了其伏-安特性与自由电弧的差别，其差别主要表现在两个方面：一是等离子弧通常具有较高的电压，二是等离子弧比较容易形成平的及上升的特性。等离子弧是一种高温电磁流体，由于磁收缩效应使弧柱直径的增加受到限制，会出现平的或上升的伏-安特性。40电弧电压/V等离子弧20一般电弧0 100 200 300 电弧电流/A图2.2 等离子弧与一般电弧的伏-安特性2.3.4 等离子弧燃烧的稳定性由于高温的弧柱密度很小，自由燃烧的电弧由于热对流，不论如何放置，弧柱总是要飘动。在等离子弧中，工作气体起了这种稳定作用，由于气流的稳定作用，等离子弧具有较强的方向性，外界

61、磁场及气流对它的方向性影响要比普通焊接电弧小一些。弧柱由于热收缩效应而提高电离度以及工作气体对弧柱的稳定作用使得等离子弧可以在非常小的电流下稳定燃烧。2.4 等离子体弧光放电2.4.1 等离子体弧光放电与电弧等离子体等离子体是部分电离的气体，是电子、正离子、光子、和中性粒子的混合物，呈电中性，通常称为物质第四态。闪电和极光都是存在于自然界的等离子体现象。地球上的等离子体大多通过气体放电产生，属弱电离范围。图2.3所示的直流低气压放电管的电压电流特性曲线图说明了各种放电形式的电气特性。在工业上重要的直流电气放电区域是电弧弧光放电，电弧作为高温热源，在电弧喷涂、电弧冶炼以及等离子弧切割、喷涂或焊接

62、等金属加工以及其它一些领域中被广泛应用。纳米材料的等离子体制备利用的正是自由弧等离子体弧光放电这个阶段的物理特征，称为电弧等离子体。电弧等离子体法制备纳米材料，是在惰性气体中通过高能电弧等离子体作用，利用等离子体能量高度集中的特征，使反应物（一般为一种金属和一种非金属的混合物）迅速蒸发，形成气相过饱和蒸汽，再利用周围冷却背景提供的高的温度梯度使反应物蒸汽快速形核、凝聚，在真空腔内产生类似CVD（化学气相沉积）的过程，形成纳米材料。图2.3 直流低气压放电管的电压电流特性曲线图2.4.2 电弧等离子体技术制备纳米材料的特点（1）高的热性能：等离子体电弧中心温度可达56103K，远远高于化学气相沉

63、积反应过程的温度，而且还有高的导热性，高的温度梯度，从而能够获得很多在化学气相沉积中不能获得的实验条件。（2）高的化学活性：等离子体是处于高度电离状态的气态物质，其中的大部分分子处于原子、离子态或激发态、这些高活性基团是化学合成反应得以顺利进行的有利条件。（3）反应气氛可控：等离子体可在惰性气体（At、He）、氮化气氛（N2）及其它气氛下进行各种反应。（4）工艺参数可控：功率、气体压强可根据实验需求精确控制。（5）反应时间短，产量高：在半个小时内可以获得几克纳米材料占80以上的产物。一旦纳米材料能够获得大规模的应用，相对其他制备方法这种优势将是巨大的。2.4.3 氢电弧等离子体法以氢气为工作气

64、体,氢原子在化合为氢分子时放出大量的热,产生强制性的蒸发,使产量大幅度增加。同时，氢的存在可以降低熔化金属的表面张力，也起到了增加蒸发速率的作用。用氢电弧等离子体法制备的纳米粒子的平均粒径与制备的条件和材料有关，一般粒子尺寸为几十纳米，形状为多面体，磁性纳米材料粒子多呈链状。使用氢电弧等离子体法已经制备出三十多种纳米金属和合金，也有部分是氧化物。使用氢电弧等离子体法制备获得的纳米金属粒子具有下面几个显著的特性：（1）制备出的纳米粒子具有贮氢和吸氢性能，粒子中含有一定量的氢。随着温度增加，纳米粒子释放的氢的量也增加，大约在400时释放的氢的量逐渐减少。大约在600以上，粒子中的氢基本释放殆尽。（2）纳米粒子具有特殊的氧化行为。以这种方法