高分子毕业论文开题报告乙酰柠檬酸三丁酯合成工艺的研究

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1、南通大学本科生毕业设计（论文）开题报告学生姓名沈程学 号0508062045专业高分子材料与工程课题名称乙酰柠檬酸三丁酯合成工艺的研究阅读文献情 况国内文献 10 篇开题日期2009-3-28国外文献 5 篇开题地点南通大学一 文献综述与调研报告：（阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献）1绪论1.1增塑剂概述世界高分子材料工业迅速发展，已和钢铁、木材及水泥一起，构成现代社会的四大基础材料，并被广泛应用于国民经济的各个领域及人民生活的各个方面。高分子材料通常要配以相应的助剂，通过特定的加工工艺和复配技术才能形成功能性制品。各种助剂对改善制品的各种性能起到了非常重要的作用

2、。这些助剂包括增塑剂、稳定剂、阻燃剂、抗氧剂以及紫外吸收剂等，其中产量最大的一种助剂是增塑剂。增塑剂对促进塑料工业特别是聚氯乙烯(PVC)工业的发展起着决定性的作用，种类繁多，目前商品化的有五百多种，其中以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费量最大，尤其是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等。我国的增塑剂工业起始于20世纪50年代后期，起步虽晚但发展较快，2005年的产量已达110万吨，消费量有100多万吨；2006年消费增塑剂有300多种，总量为110万吨。我国已成为亚洲地区生产和消费增塑剂最大的国家，但生产技术与美国、日本等世界发达国家相比还有较大差距。增塑剂是一种加入到材

3、料(通常是塑料、树脂或弹性体)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性的物质。其作用主要是减弱树脂分子间的次价键(即范德华力)，增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子链的结晶性，增加树脂的可塑性。其绝大部分是对树脂有溶解作用的高沸点的有机液体或低熔点的固体。聚合物与增塑剂的作用，可简单地看作由以下方式进行：(1)树脂分子中偶极-偶极相互作用的抵消而减弱了树脂分子间的引力。(2)增塑剂通过简单的稀释作用，减少树脂分子间的自由体积，而形成一定的空间。(3)树脂对增塑剂的吸收不存在化学计量上的限制。由以上说明，增塑剂可以定义为：凡能和树脂均匀混合，混合时不发生化学反应，但能降低物料的玻璃化温度和塑

4、料成型加工时的熔体粘度，且本身保持不变，或虽起化学变化，但能长期保留在塑料制品中并能改变树脂的某些物理性质的液体有机化合物或低熔点的固体，均称作增塑剂。1838年，硝酸纤维素的问世给人类提供了一类新的树脂，这种树脂很脆；但是若在其中加入樟脑后，它就可以用来代替角质象牙和赛璐珞。由此才开始产生现代关于增塑剂和增塑作用的概念，也促使人们探索其它增塑剂。19世纪30年代，美国公司首次将邻苯二甲酸二丁酯用于聚氯乙烯后，增塑剂加快了其应用与发展的步伐，应用领域逐渐扩大。现主要用于聚氯乙稀、纤维素树脂、醋酸乙烯树脂、合成橡胶、涂料、汽车、家电、国防、航天等领域，成为重要的化工原料。现代增塑剂工业已发展成为

5、以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为核心的多品种、大生产的化工行业。为使塑料制品具有良好的综合性能，理想的增塑剂应具有如下条件：(1)和树脂有良好的相容性，这是增塑剂最基本的条件；(2)有较好的增塑性能，这是增塑剂的基本条件之一；(3)挥发性低；(4)耐寒、耐热性好；(5)耐水、耐油、耐有机溶剂的抽出，这是使塑料制品能耐久使用的主要条件；(6)不迁移，即塑料制品内的增塑剂不向所接触的其它物质内扩散；(7)无味、无嗅、无毒；(8)具有阻燃性或耐燃性；(9)电绝缘性能良好；(10)耐污染、耐化学试剂侵蚀；(11)容易获得、价格低廉。虽然目前市场上可供选择的增塑剂品种很多，但全部符合上述条件的是没有的

6、。使用者只能根据制品的需求、增塑剂的性能和市场情况，选择合适的增塑剂，单独或掺混使用。1.2增塑剂的毒性和无毒增塑剂增塑剂虽然为塑料工业的发展起到了非常巨大的作用，为人类的生产和生活提供了方便；但是当这些物质返回到大自然中后，也给环境造成了不同程度的污染和危害。增塑剂对环境的污染和对人类健康的危害，是人们长期关注的课题。目前来自生产运输、生活使用、仓储遗弃等而造成的环境污染量约为生产总量的1%-2%。其中，邻苯二甲酸酯和一些其它的增塑剂已在全球许多国家和地区的大气、水体、土壤、食物和动植物体内达到了普遍检出的程度。自从美国在食品添加修正案中，批准邻苯二甲酸二辛酯可以应用于接触食品的含水量高的塑

7、料配方中以来，DOP就广泛用于食品包装用的PVC薄膜中。在医药领域中，与玻璃制品相比，用DOP增塑的PVC制品具有加工、使用、贮存方便，价格低廉等优点。因此很快在采血、输血、人工肾连接器官、鼓泡式充氧器等医疗制品中得到推广应用。随着DOP在食品、医药工业上的应用越来越广泛，人们对DOP的毒性问题也越来越重视。已经发现，当输入在PVC塑料袋内贮存的血液后，在人体内，特别在肺部发现有DOP产品存在。研究证实，DOP可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对人体多个系统均有毒害作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。PVC医疗器械中的DOP释放到患者体内，对患者具有更大的危害性，尤其是

8、对处于发育早期和分化发育敏感阶段的儿童和孕妇。虽然有许多文献报道邻苯二甲酸酯为有毒物质，但也有少量报道认为邻苯二甲酸酯不属于慢性危险物的有效成份。还有一些试验证明，邻苯二甲酸酯类增塑剂不对人产生健康危害，有许多国家的管理机构都允许它们用于瓶盖、管子、包装膜等物。尽管对邻苯二甲酸酯类增塑剂是否致癌到目前仍争论不休，但对于邻苯二甲酸酯类存在的潜在的致癌危险，各国已开始采取相应的措施，限制其使用范围。美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果，已经停止了六种新的邻苯二甲酸酯类工业的生产，DOP只限于在高水含量的食品包装使用，肉类包装必须使用其它无毒增塑剂产品来替代。瑞士政府已决定在儿童玩具中禁止使

9、用DOP；德国在与人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止加入DOP；日本在医疗器械相关产品中禁止加入DOP，DOP作为塑料助剂仅限于在工业塑料制品中应用。我国国家环境保护总局、国家环境保护研究院也正在开展邻苯类增塑剂，特别是DOP主增塑剂对国土、资源、动植物的影响研究。欧洲议会2005年以投票方式通过了禁止在儿童塑料玩具中使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸丁二卞酯(BBP)三种增塑剂，并限制邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)三种增塑剂用于可放入口腔的儿童塑料玩具和用品中，而且这6种增塑剂在其他塑料制

10、品中含量不得超过0.1%。2005年9月，欧盟发出消费警告：原产于中国的奶瓶奶嘴中含有DOP，不符合有关卫生标准，禁止销售；俄罗斯也对从中国进口的含有上述增塑剂的塑料玩具发出警告。同年10月，国家质量监督检验检疫总局组织抽查了44种PVC食品保鲜膜，其中12种PVC保鲜膜含有己二酸酯。国家质检局已责令有关企业停止生产销售，召回产品，并对其进行了处罚。随着各国对环境保护意识的日益加强,人们生活水平的提高，对安全问题会越来越关心。美国、欧盟、日本等发达国家已制定了有关法律，限制邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品包装、医疗器械、儿童玩具等产品中的应用，而推荐环保无毒的代用品。在环保无毒的增塑剂中，柠檬酸酯系

11、列增塑剂是当前发展较快的一类。1.3柠檬酸酯系列无毒增塑剂1.3.1概述柠檬酸由植物发酵所得，其在食品和饮料调味中的应用具有悠久的历史，柠檬酸酯类化合物用作增塑剂也有四十多年的历史。后来，随着石油工业的发展，大量价廉且性能优良的邻苯类增塑剂的出现，基本上取代了柠檬酸酯类及其它增塑剂。近年来，由于对DOP毒性问题研究的深入、石油价格的上涨以及世界柠檬酸产量的迅速发展，一向由于价格较高而难以推广应用的柠檬酸酯类增塑剂，因其环保无毒而又重新受到人们的重视。原来已停止生产的厂家也相继恢复了生产。并不断进行新产品的开发，以扩大其应用范围。柠檬酸酯类产品作为一类环保型塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸

12、酯类等传统增塑剂。广泛应用于化妆品、日用品、玩具等领域，同时也是重要的化工中间体。其中，乙酰柠檬酸酯性能更为优越，用途更广，不仅是无毒无味的绿色增塑剂，还可作为聚偏氯乙稀稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂，其粘合物长时间浸泡于水中仍具有很强的粘合力。此外，乙酰柠檬酸酯还具有药草香气，浓度大时，其香味更加浓郁，具有温和的水果风味。广泛用于烟草、酒类及软饮料的调香。美国、欧盟等发达国家已先后出台规定，允许柠檬酸酯类产品作为儿童玩具、卫生用品等与人体密切相关产品且卫生要求较高的塑料助剂之一。我国已有40年的柠檬酸生产历史，国内自主开发的以白薯干为原料的产酸菌种具有其独到的特点；我国又是农业大国，有最为丰

13、富的原料资源，特别是在上个世纪80年代，由于出口的需要，我国的柠檬酸生产发展迅速。目前，已成为全球最大的柠檬酸生产国之一。我国除西藏外，几乎每个省都有柠檬酸生产装置，近百家生产厂，年生产能力从几百吨到几万吨不等。因此，我国生产的柠檬酸成本低，在国际上具有较强的竞争力。这为我们研制开发柠檬酸酯系列无毒增塑剂创造了有利的原料条件。随着人们生活水平的提高，对增塑剂的要求会愈来愈严格，而且，我国柠檬酸产量较大，出口价格较低。因此，研制和生产柠檬酸酯类系列产品，不但能为塑料工业提供新型无毒增塑剂，对拓宽柠檬酸的应用领域也具有实际意义。在这些柠檬酸酯系列增塑剂中，当前国内外市场上比较常见的和应用较广的是柠

14、檬酸三丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。柠檬酸三丁酯的英文名为tri-n-butyl citrate，简称TBC，商品名为Citroflex 4，CAS登录号77-94-1，化学式：C18H32O7，M=360.45，密度：1.045(20/20)，沸点233(2.266kPa)，179(0.4kPa)，闪点(开杯)185，折光率：1.4460(20)。水白色到浅黄色、稳定、高沸点、味很谈的液体。对水解和光褪色稳定，毒性低，耐霉菌繁殖，不溶于水，与甲醇、乙酸、丙酮、四氯化碳以及蓖麻油、矿物油、亚麻油相混溶；与许多乙烯基树脂、合成橡胶相容；与乙酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素则相容有限；与

15、乙基纤维素、聚苯乙烯、苄基纤维素相容；是硝基纤维素、油漆的增塑剂。由于挥发度低、耐水解、光稳定，因此用其增塑的漆膜非常耐油和动物脂。用于Saran(偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物)、F-120(偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物)，能产生很好的柔软效果。乙酰柠檬酸三丁酯的英文名为2-acetyl tri-n-butyl citrate，简称ATBC。CAS登录号77-90-7，化学式：C20H34O8，M=402.45。几乎无色无味或微黄色的油状液体，不溶于水，高度耐水解，甚至在沸水中煮6h也不水解。溶于多数有机溶剂，与乙基纤维素、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、氯化橡胶等相容。密度：1.048(20/20

16、)，凝固点-80,沸点343(0.1MPa)、173(133Pa)，闪点(开杯)204。用于耐光的食品包装材料、无毒PVC薄膜、片材、纤维素漆，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯等的增塑剂，也可作聚偏二氯乙烯的稳定剂。乙酰柠檬酸三丁酯由于其药理的安全性、无味、性能优越，可以用于食品包装。因此已披美国FDA、畜牧局和陆军军需司令部批准用作食品包装、肉食包装的塑料配方。新西兰也批准可用作食品包装的增塑剂和不被染味的食品精细添加剂。并且是制造儿童玩具的最好增塑剂。用其增塑的硝酸纤维素膜比用DBP增塑的硝酸纤维素膜挥发度低，不易变黄，对金属的粘合性能好，这种漆膜与金属间的粘合，即使长期暴露于水中，

17、粘合力也不减弱，因此是所有柠檬酸酯中用途最好的一种。1.3.2主要应用领域1.3.3合成方法研究现状有关TBC、ATBC的生产，国外已有四十多年的历史，国外生产厂家有美国Pfizer、荷兰Nourylande、法国Melle-Bezons及日本协和发酵厂等。这些发达国家在工艺研究和应用等方面进行了卓有成效的工作，并能生产系列品种；我国则起步较晚。由于当时原料柠檬酸的产量极小，价格昂贵等原因，TBC未能得到广泛的开发应用。因此，在这方面还有相当大的差距。目前，报道的生产厂家有山东齐鲁增塑剂股份有限公司，无锡溶剂厂和江苏宜兴的几家小化工厂。而ATBC国内生产厂家有湖南省衡阳市化工研究所，山东齐鲁增

18、塑剂股份有限公司，江苏雷蒙化工科技有限公司等。从文献报道的研究状况来看，用于酯化反应的催化剂种类较多，且都具有一定的催化活性，但从实际应用方面考虑，均有一定的局限性。对甲苯磺酸在有机物中具有一定的溶解度，易导致产品酸值偏高，需中和水洗等操作，废水量较大；无机盐三氯化铁易使产品色泽加深而影响产品质量；经硫酸处理的TiO2、ZrO2等固体超强酸虽对酯化反应催化效果较佳，但制备复杂，成本高，且在固-液体系反应中，表面易积碳；离子交换树脂作为酯化反应的催化剂，虽然可获得较好的活性，但它在有机溶剂中存在溶胀现象和活性基团脱落现象，反应温度要求严格，且用量大，难以工业化；杂多酸在100以上的含水的反应中，

19、会有部分活性组分溶解，导致活性降低也增加产品后分离步骤而增加工业成本；铌酸和HZSM-5沸石在酯化反应中呈高活性，但存在酸强度不够的问题；层柱粘土在中型实验条件下，容易丧失其比表面及大部分活性，存在热稳定性及水热稳定性不够好的问题。所以寻求更经济合理的可取代浓硫酸的催化剂方面，仍是广大化学工作者不懈努力的方向。1.4课题的意义和研究内容1.4.1课题的意义柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯是世界公认的绿色无毒增塑剂，已被大多数国家批准并推荐用于食品接触材料、医疗器械、个人卫生用品及儿童玩具的塑料助剂中。2007年6月1日，欧盟环保新规关于化学品注册、评估、许可和限制法案生效，中国将遭遇入世以来最大

20、贸易壁垒。我国是PVC袋、玩具出口大国，也是塑料生产和消费大国；因此，在我国开发并推广应用无毒增塑剂对促进出口、保护环境和人身健康等方面都具有重大意义。TBC、ATBC以前由于原料不足、价格昂贵等原因在推广应用上受到非常大的限制。现在，我国发酵法生产的柠檬酸产量大质量好而且成本低，这为我们开发和应用柠檬酸酯系列增塑剂提供了很好的原料基础。同时，我国又是农业大国，生产柠檬酸的原料来源丰富，价廉易得，又有世界上独特的发酵技术，工艺简单，为柠檬酸扩大生产提供了足够的条件；但目前国际上柠檬酸价格正处于逐年下降趋势，为了获得更好的收益，急需进行高附加值深加工产品的开发。1.4.2研究内容本课题研究的主要

21、内容将放在对ATBC合成工艺的研究上。目前工业化生产ATBC所用方法主要是以浓硫酸为催化剂的合成方法，浓硫酸的作用是提供质子，与乙酸酐生成酰化能力强的乙酰基正离子，有利于TBC上醇羟基氧的进攻。另外使用硫酸为催化剂制备ATBC的反应过程为均相反应，不存在传质影响，因此催化活性高，即酯化过程中柠檬酸转化率高，产品的综合成本较其它催化剂都低，且工艺成熟，操作方便，虽然以浓硫酸为催化剂合存在诸如腐蚀等缺点，但基于上述优势，目前仍广泛用于ATBC合成工艺中。所以本实验以浓硫酸作为催化剂。通过实验确定原料配比、催化剂的用量、带水剂用量、反应温度、反应时间等条件对酰化反应的影响，并对合成出的产品进行表征和

22、质量分析，对合成反应机理进行初步的探讨。参考文献1梅允福,李刚.快速发展无毒柠檬酸三丁酯的生产和应用J.塑料工业,2006,344(4):5-72李振平,石志博.我国增塑剂行业的现状和发展J.塑料助剂,2003(1):3-113俞晓雪.增塑剂市场分析J.精细石油化工进展,2002,3(7):24-274Mustafizur Rahman,Christopher S.Brazel.The plasticizer market:an assessment oftraditional plasticizers and research trends to meet new challengesJ.P

23、rog.Polym,Sci,2004,12(29):1223-12485石万聪,石志博,蒋平平.增塑剂及其应用M.北京:化学工业出版社,20026Gary,L.E.;Ostby,J.;Furr,J.et al.Perinatal exoose to the phthalates DEHP.BBP.AndDINP.But not DEP,DMP,or DOTO,alters sexual differentiation of the malsratsJ.Toxicol Sci,2000,58(2):350-3657Douglas,G.R,;Hucnhlltz,A.P.;Blakey,D.H.;G

24、enetic toxicology o大学学报(自然科学版),2004(4):84-878朱才众,雄鸿雁,李亚裴,等.增塑剂邻苯二甲酸二丁酯低剂量与神经系统毒f phthalate estermutagenic and other genotoxic effectsJ.Heath Perspest,1988,65:255-2629顾钧,余雯静.食品塑料内衬中邻苯二甲酸二辛酯的HPLC分析J.苏州性效应的评估J.中国临床康复,2006,10(8):73-7810Hull E.H.,Mathur K K.,Citric Acid Esters as Plasticizers For Medical

25、-gradePVCJ.Mod.Plastics.1984,61(5):66-7011童全生.欧盟禁限儿童塑料玩具使用6种增塑剂J.工程塑料应用,2005,33(8):70-7212 Chen Z H,Iizuka T,Tanabe K,Niobic Acid as an Efficient Catalyst for vapor PhaseEsterification of Ethyl Alcohol with Acetic AcidJ.ChemLett,1984,152(7):1085-108813 李振平,孙长春.增塑剂乙酰基柠檬酸三正丁酯的毒性评价及其在食品包装医药工业上的应用J.塑料助剂

26、,2001(4):16-1814 李成尊,徐江丽.对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯J.山东化工,2002(1):9-10.15佘鸿燕,卢星河,张宗浩.绿色增塑剂柠檬酸三正丁酯的应用与合成J.中国高校科技与产业化,2006(S1):237-239二 本课题的基本内容，预计解决的难题1.研究合成乙酰柠檬酸三丁脂的工艺路线。2.难点在于各种影响因素对合成乙酰柠檬酸三丁脂的影响。1.催化剂用量乙酰化产率的影响2. 反应时间对乙酰化产率的影响3. 酯酐比对乙酰化产率的影响4. 反应温度对乙酰化产率的影响三 课题的研究方法、技术路线3.TBC,ATBC研究方案设计3.1原料和试剂柠檬酸分析纯、正丁醇分析纯、

27、乙酸酐分析纯、浓硫酸3.2实验仪器和设备JB50-D型增力电动搅拌机、DW-2型调温电热碗、SHZ-D()循环水式真空泵、各式玻璃容器3.3合成反应原理3.3.1柠檬酸三丁酯的合成原理TBC的合成是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下通过酯化反应完成的，反应方程式如下：2.3.2乙酰柠檬酸三丁酯的合成原理按照本研究方案，乙酰柠檬酸三丁酯的合成是由柠檬酸三丁酯和乙酸在催化剂的作用下通过酯化反应完成的。反应方程式如下：2.4反应装置酰化反应实质上也是羟基和羧酸的酯化反应，所以，两个反应装置可以共用。装置图如图：2.5合成研究基本操作方法2.5.1柠檬酸三丁酯合成研究基本操作方法在带有温度计、搅拌器、分

28、水器(分水器上端接回流冷凝管)的四口烧瓶中，加入一定量的柠檬酸和正丁醇，加热，当柠檬酸完全溶解后取样按GB-1668-81测酸值（此即反应体系的初始酸值），加入一定量催化剂，搅拌加热开始反应。当体系开始回流出水时记录反应开始时间，及时分水，控制一定的反应温度，并每隔一定时间取样测酸值。当酸值不再明显降低时结束反应。冷却，中和与水洗、减压脱醇后，加入一定量活性炭吸附脱色，减压过滤得TBC产品。25.2酯化过程的确定在反应过程中，出水量和体系酸值随反应的进行是不断变化的。一方面，出水量随着酯化进行而增加；另一方面，反应体系的酸值随着柠檬酸的酯化而降低。定时取样用碱液测定体系酸值，用体系酸值对反应时

29、间的变化曲线，确定酯化反应的最低酸值，并结合反应生成的水量，判定酯化反应终点。根据酸值变化计算柠檬酸转化率；根据产品收率计算催化反应的选择性。2.5.3乙酰柠檬酸三丁酯合成研究基本操作方法在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中 ,加入一定量试验室合成的柠檬酸三正丁酯和一定量的催化剂 ,在一定温度下滴加一定量的醋酐 ,滴加结束后 ,缓慢升温到 90 并在此温度下保持一段时间 ,减压蒸馏后停止加热 ,降温后加入一定量甲苯，用碳酸钠水溶液中和并水洗后再蒸馏得产品。2.5.4具体实验步骤2.5.4.1初始反应温度的选择由于 TBC的乙酰化反应是放热反应 ,降低温度有利于反应的进行 ,因此 ,我们在不

30、同的温度下滴加醋酐进行试验。序 号 温度 乙酰化产率/%1 102 153 204 252.54.2 不同反应时间的选择在保持其它反应条件不变的情况下 ,在不同反应时间进行试验序 号 反应时间 h 乙酰化产率/%1 1.02 1.53 2.04 2.52.5.4.3原料投料比确定试验在保持其它反应条件不变的情况下改变原料投料比进行试验序 号 n (TBC)： n (醋酐) 乙酰化产率/%1 1.0：1.02 1.0：1.53 1.0：2.04 1.0: 2.52.5.4.4催化剂用量的确定序 号 催化剂用量/ % 乙酰化产率/%1 12 23 34 42.5.5结果与讨论2.5.6样品表征.四 研究工作条件和基础1 高分子教研室提供电脑供文献查阅。2 高分子及化工实验室提供仪器和药品试剂。五、进度计划起讫日期工作内容论文阶段完成日期文献调研完成日期论文实验完成日期撰写论文完成日期评议答辩完成日期指导教师评语 导师签名： 年 月 日教研室意见 教研室主任签名： 年 月 日学院意见通过开题（）开题不通过（） 教学院长签名： 年 月 日注：1、学院可根据专业特点，可对该表格进行适当的修改。11