纳米聚合物微球毕业设计论文

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1、河南理工大学2010届本科毕业论文摘要 纳米聚合物微球由于其特殊的结构，具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等特性。它在许多领域有着重要的作用，例如可作为粒度标准物质和制备胶粒晶体的原料，也可作为模板制备微胶囊及多孔材料。本文采用乳液聚合法制备出了粒度在2050nm的聚苯乙烯(PS)胶体微球，同时考察了单体浓度，乳化剂用量，温度等工艺条件对PS微球的粒度及单分散性的影响。研究发现，微球平均粒径随单体浓度升高而增大，随乳化剂用量的增加先增大后减小，随温度的升高而减小。在苯乙烯的质量为4.025g，水的质量为56g，过硫酸钾的质量为0.0305g，苯乙烯磺酸钠的质量为0.403g，

2、温度为80的实验条件下成功制备出平均粒径为42.23nm的单分散聚苯乙烯微球。同时尝试超声乳液聚合法制备PS微球，考察了超声时间对PS微球的粒度的影响，研究发现，微球平均粒径随超声时间延长而增大。关键词：乳液聚合；纳米；单分散；聚苯乙烯微球AbstractThe nano-polymer microsphere has large surface area, strong adsorption, aggregation, and surface reaction ability and so on due to its special structure. It plays an import

3、ant role in many areas, for example ,it can be used as the size standard materials and materials of preparing colloidal crystals, and the template to prepare micro-capsules and porous materials.The monodispersed polystyrene(PS) colloidal microspheres were prepared by emulsion polymerization and the

4、microspheres average particle size are 20 50nm. At the same time ，some conditions such as the concentration of monomers, emulsifier content, temperature and other processing conditions on monodisperse and particle size of PS microspheres were investigated. that the average particle size increases as

5、 the monomer concentration increasess; the average particle size increases at first and then decreases as the emulsifier increases; the average particle size decreases as the temperature rises. The average particle size of 42.23nm monodisperse polystyrene microspheres was successfully prepared in th

6、e experimental conditions: the quality of styrene is 4.025g, the quality of water is 56g, the quality of The quality of potassium persulfate) is 0.0305g, the quality of Styrene sulfonate is 0.403g and the temperature is 80. At the same time we try to use ultrasonic dispersion method to prepare small

7、 particle size of PS microspheres, and investigate the impact of ultrasonic time on the PS microsphere particle size,we found that average particle size increases when we prolong the ultrasonic time .Key words: emulsion polymerization; nm; monodispersed; polystyrene microspheres目录摘要IAbstractII第1章 绪

8、论1第2章 国内外文献综述22.1 聚合物微球的制备方法22.1.1 分散聚合22.1.2 乳液聚合62.1.3 超声辐射乳液聚合82.1.4 种子乳液聚合102.1.5 核壳乳液聚合102.1.6 无皂乳液聚合112.1.7 微乳聚合122.1.8 反相乳液聚合132.2单分散聚合物微球的应用132.2.1 单分散聚合物微球作为粒度标准物质132.2.2 单分散聚合物微球作为制备胶粒晶体的原料142.2.3 单分散聚合物微球作为模板制备微胶囊142.2.4单分散聚合物微球作为模板制备多孔材料152.3课题的研究意义与研究内容152.3.1 研究意义152.3.2 研究内容16第3章 实验部分

9、173.1 试剂及仪器173.1.1 试剂173.1.2 仪器173.2 实验过程183.2.1 单体的处理183.2.2 聚苯乙烯微球的制备193.2.3 微球平均粒径的表征203.3实验结果与讨论203.3.1 温度对粒径大小的影响及结果分析203.3.2 乳化剂用量对粒径大小的影响及结果分析213.3.3 单体用量对粒径大小的影响及结果分析233.3.4 超声时间对粒径大小的影响243.4 小结24第4章 结论与展望254.1结论254.2 展望25参 考 文 献26致 谢2828第1章 绪 论聚合物微球即为高分子微球，指直径在纳米级至微米级，形状为球形或其他几何体的高分子材料或高分子复

10、合材料，其形貌可以是多种多样的，包括实心、空心、多孔、哑铃形、洋葱形等。高分子微球也包括微囊，微囊通常是指中间有一个或多个微腔，而且微腔内包埋了某种特殊物质的微球1。纳米聚合物粒子由于其特殊的结构，具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等特性，在粒度标准物质、光子晶体的合成等方面有广泛用途2，已成为聚合物科学领域的一个研究热点，因而其制备方法及其粒径的控制等研究近年来受到广泛的关注。 聚合物纳米微粒主要的制备方法有微乳液聚合和乳液聚合，已成为新兴的功能高分子材料，引起人们极大的兴趣。80年代初期Stoffer等首次报道了微乳液聚合，用于制各尺寸小、均匀的聚合物乳胶粒。但是微乳液聚

11、合存在很多缺点，如：乳化剂用量大、单体浓度小、产物粒子纯度差，对于一些易聚集而沉积的聚合物，乳胶粒形态仍然难以控制，另外在一些合成条件如强酸、强碱和离子强度较高的情况下，难以得到稳定的微乳液。从而使微乳液聚合制备聚合物纳米材料方法难以实用。此外，传统的乳液聚合可以制备粒径接近50nm的单分散聚合物粒子，而微乳液聚合方法可以直接制备小于50nm的聚合物粒子，但是过高的乳化剂含量及较差的单分散性限制了其应用。因此用乳液聚合代替微乳液聚合来生产聚合物纳米粒子，尤其是50nm以下的纳米粒子，在理论和实践上都具有重要意义。第2章 国内外文献综述2.1 聚合物微球的制备方法以单体为原料的高分子微球的制备方

12、法有很多种主要分为乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、微乳聚合、细乳液聚合以及种子聚合。不同方法可以制备不同尺寸的微球。下表是对几种常见的聚合方法的比较3：表2-1 聚合物微球的制备方法(table 2-1 the method of prepare Polymer microspheres )比较项目乳液聚合无皂乳液聚合悬浮聚合分散聚合无重力种子聚合溶胀法单体存在场所单体珠滴，乳胶粒，单体珠滴，乳胶粒，水相，介质颗粒介质介质颗粒单体珠滴，颗粒，介质颗粒，介质（少量）存在场所介质介质颗粒介质颗粒颗粒颗粒稳定剂不需要不需要需要需要不需要需要乳化剂需要不需要不需要不需要需要需要聚

13、合反应前状态多相多相二相均相多相二相粒径范围m0.04-0.50.5-1.0100-10001-202-301-100粒径分散性分布较窄分布窄分布宽单分散单分散单分散2.1.1 分散聚合分散聚合是随涂科工业的发展而产生的，70年代初由ICI公司的研究者们最先指出分散聚合是一种特殊的沉淀聚合，它将稳定剂(或称分散剂)锚定于粒子表面使聚合物稳定地分散在介质中，形成分散体系易使微球(粒径在0.520m)实现单分散性，且工艺简单，适合于多种单体。2.1.1.1分散聚合特点(1)聚合物颗粒球形好，粒径大(与乳液聚合相比)，粒径分布窄。(2)粘度低，无拉丝性，干燥快，不会使基材变形和生锈，可以在低温下使用

14、，施工性能良好。(3)可选用毒性低和危险性小的分散介质以减少对环境的污染，因此特别适合于制备各种类型的涂料，染料等4。2.1.1.2 分散聚合原理分散聚合就其本质而言属于沉淀聚合，反应体系由单体、引发剂、稳定剂以及反应介质组成，反应前为均相体系。随着反应的进行，生成的聚合物链变长，在反应介质中溶解度逐渐降低当聚合物链达到临界链长后，从介质中析出，在稳定剂的作用下形成稳定的核心。单体不断向核内扩散聚合，同时介质中的聚合物链不断被核表面所捕获，逐渐增大，最终以微球形式分散在介质中。影响微球性能主要有两方面因素：反应体系的组成及反应条件。反应体系的组成包括单体、引发剂、稳定剂、分散介质等的种类和浓度

15、；反应条件有反应温度以及搅拌速度等。分散聚合中常用的引发剂有偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过硫酸钾等引发剂，也可采用混合引发剂。稳定剂是微球形成过程中成核的关键，常用的稳定剂有聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素及其衍生物等。分散介质极性的大小决定了齐聚物在介质中的溶解度，进而影响聚合物微球的粒径和粒径分布。为了获得合适的极性，常常选用混合溶剂作反应介质，通过调节其组成来控制极性大小。反应温度和搅拌速度选择对于微球的合成也很重要。2.1.1.3 分散聚合过程曹同玉等5 利用膨胀计反应器研究了分散聚合动力学过程，指出分散聚合过程大致可分为三个阶段：第一阶段为反应初期的成核期，这一阶段的反应行为类似于溶

16、液聚合，引发剂在液相中分解，并在其中引发聚合，聚合物链增长到临界链长以后，从液相中沉析出来，形成初级粒子。反应动力学曲线较为平坦，转化率和反应时间近似呈线性关系。第二阶段为粒子的增长期，由于在该阶段刚开始时粒子尚小，捕捉自由基效率不高，粒子的增长主要靠吸收液相中终止的聚合物链，仅有极少数的自由基被粒子捕获并在其中进行增长反应，故在增长期前一阶段，其反应仍以溶液聚合为主。随着粒子的长大，粒子对自由基捕捉能力逐渐增强，反应逐渐由液相转移到粒子相中进行，由于粒子中富集了较多的单体，即单体浓度较高，同时由于粒子对自由基的隔离作用降低了链终止速率，故分散聚合反应速率超过了溶液聚合。随着单体转化率进一步提

17、高，粒子己经具有足够大的表面积，能将几乎所有的自由基和引发剂吸收到粒子中来，此时反应中心由液相转移到粒子内部，其反应规律和乳液聚合反应类似，在该阶段聚合反应速率大幅度提高，动力学曲线变陡。第三阶段，当单体转化率达90%以上时，由于玻璃化效应，分散聚合动力学曲线迅速趋于一条水平线。随着粒子中单体逐渐转化成聚合物，粒子的玻璃化温度逐渐提高，当玻璃化温度提高到等于反应温度时，自由基链和单体均被固结，致使聚合反应速率骤降至零。张凯6等人用分散聚合法制得微米级的PS微球，通过对影响分散聚合的原料组成 (分散稳定剂、单体、引发剂) 和反应条件 (反应介质极性、反应体系温度、搅拌速度) 的基础配方实验及交叉

18、实验发现： 随着分散稳定剂用量的增加，聚合物微球的粒径减小；随着单体和引发剂用量的增加，聚合物微球的粒径增大。随着反应介质极性的增加，聚合物微球的粒径减小，粒径分布变化不大；随着反应体系温度的增加，聚合物微球的粒径增大，粒径分布变化不大。分散稳定剂和单体用量是影响聚合物微球粒径分布的两个主要因素。在满足粒径和粒径分布要求的前提下，搅拌速度以低速为宜。 不同因素对分散聚合反应聚合速率的影响作用大小不同，以单体用量、引发剂用量、反应体系温度为主，反应介质极性、搅拌速度次之，分散稳定剂用量最弱。胡杰7等人用乙醇水作为分散介质，利用分散聚合制备得到了粒径在25m，单分散性良好的聚苯乙烯微球。发现当单体

19、用量低于15时，随单体量的增加聚合物颗粒粒径增大，同时能保持颗粒的单分散性，当单体用量再增加时颗粒趋于减小，即在单体用量为15时出现一个粒径的最大值。随着分散介质中含水量的提高，聚合物微球粒径逐渐减小，粒度分布均匀性随之降低。随着引发剂用量提高，粒径逐渐增大，粒度分布系数增大。张光华8等人采用分散聚合法制备了平均粒径D=6.60 m, =0.05的单分散交联聚苯乙烯微球。他们发现增加单体浓度、引发剂用量,减少随单体浓度的增加,微球粒径和粒径分散系数增大。,随着引发剂AIBN用量的增加,微球的粒径增大,分散度逐渐增加。随稳定剂PVP用量的增加,微球粒径减小,分散性变窄。随交联剂DVB用量的增加,

20、聚合反应速率逐渐增大,最终转化率也有所提高。程艳玲9等人通过超声辐照分散聚合制得聚苯乙烯纳米微球,探讨了温度、引发剂和稳定剂浓度等对聚合反应的影响。研究结果表明,与常规加热聚合相比,超声辐照分散聚合反应无诱导期,聚合反应速率快,转化率高。反应速度快,制备的聚苯乙烯 ( PS) 微球粒径小。在超声辐照分散聚合下,反应1h的St转化率达到63%,所得PS纳米粒子的平均粒径为80nm。随着引发剂浓度增大反应速率加快, St的转化率增大。随着温度升高分散聚合反应速率增大,稳定剂浓度太大或太小均导致最终转化率稍低，不利于反应的稳定进行.Tuncel等10系统地研究了由分散聚合制备PS单分散微球及粒子表面

21、功能化的问题。他们研究了引发剂和稳定剂浓度，醇的类型，醇/水比，单体/介质比等对PS微球粒径大小和分散性的影响，得到了如下的结论：1) 引发剂浓度越高，聚合物粒径越大，但分散性也越大。2) 稳定剂浓度越高，聚合物粒子越小，分散性也越小。制备单分散性并有一定粒径的聚合物微粒，必须对稳定剂进行优化选择。3) 水是制备单分散性粒子的关键组分，分散介质中水的含量增加，分散介质的极性增加，导致生成的微球的平均粒径降低。 4) 聚合介质的极性由醇的类型和用量，水和苯乙烯的含量来控制。介质极性增加，单分散性提高，但粒径变小，降低极性，平均粒径增加，但分散性变宽。5) 分散介质的均匀性明显影响聚合物微球的大小

22、和分布。按照醇的类型，醇、水、单体/水的比例不同，也可以得到多项体系，但不能制得单一粒径微球。6) 按照介质的性质，为了防止两相体系的形成，单体浓度不能高于一定限度。因为均相分散介质中，单体含量的增加，将引起介质的极性变化，会导致大的粒径生成，但粒径分布明显变宽。2.1.2 乳液聚合乳液聚合法是最常用的微球制备方法，一般使用疏水性较强的单体制备。用乳液聚合法制得的微球粒径一般在数十至数百纳米的范围之间。乳液聚合技术发展至今已有80余年历史，其理论也较为完善。乳液聚合在工业上应用广泛。合成橡胶中产量最大的丁苯橡胶和丁睛橡胶采用连续乳液法生产，聚醋酸乙烯酯胶乳、丙烯酸酯类涂料和粘结剂、糊用聚氯乙烯

23、树脂则用间歇乳液法生产。图2-1 乳液聚合体系三相示意图Figure 2-1 Three-phase diagram of emulsion polymerization system乳液聚合体系中主要由疏水性单体，水，乳化剂以及水溶性引发剂等组成。乳化剂的作用：降低表面张力，使单体分散成细小的液滴；在液滴或胶粒表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；形成胶束，使单体增溶。制备时，通常先将乳化剂溶于水，再将单体用普通搅拌法分散于水中，通入氮气置换氧气，然后提高温度至引发剂分解温度以上，最后加入引发剂开始聚合。乳液聚合体系的三相示意图如图2-1所示。 2.1.2.1 乳液聚合优点：(1)以水作分散

24、介质，价廉安全。乳液的粘度与聚合物分子量及聚合物含 量无关，这有利于搅拌、传热和管道输送，便于连续操作。(2)聚合速率快，同时产物分子量高。可以在较低的温度下聚合。(3)直接应用胶乳的场合，如水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物处理剂等。 同时乳液聚合有若干缺点：(1)需要固体聚合物时，乳液需经凝聚(破乳)、洗涤、脱水、干燥等工序、产品成本较悬浮法高。(2)产品扣留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能。2.1.2.2 乳液聚合原理目前对乳液聚合的机理仍有争议，但基本上有两种理论得到认可和使用。当乳化剂浓度高于临界胶束浓度（CMC）时，聚合机理用胶束成核理论。该机理为：在加入引发剂之前，聚合体系由在

25、体系内加入水溶性引发剂后，引发剂在水相中分解成初级自由基。初级自由基或立即被溶胀胶束捕捉，或在水相中与溶解于水的单体聚合成长为低聚物自由基后诶溶胀胶束捕捉。然后，聚合反应将一直在溶胀胶束内进行，形成单体-聚合物微球。虽然一开始单体大多以液滴形式才能在，但成核地点和聚合反应却不再油滴内。这是因为单体油滴的数量和总表面积远远低于溶胀胶束，油滴从水相捕捉自由基的概率很小。油滴的单体渐渐从油滴扩散至水相继而被单体-聚合物微球吸收。即油滴其实为单体储存库。同时未成核的胶束不断解体，乳化机被吸附在已成核的单体-聚合物表面当胶束状态的乳化剂消耗完后，不会再产生新的核，离子数维持一定，聚合只在单体-聚合物内进

26、行，直至聚合结束单体转换率约为50时油滴消失单体-聚合物内剩余单体继续聚合。2.1.2.3 乳液聚合过程根据乳液聚合的动力学特征，整个聚合过程分为3个阶段。第一阶段：增速期，水相中自由基不断进入增溶胶束，引发其中的单体而成核，继续增长聚合，转变成单体-聚合物胶粒。这一阶段，胶束不断减少，胶粒不断增多，速率增加，单体液滴数不变，只是体积不断缩小，一般以胶束的消失作为第一阶段结束的标志。第二阶段：恒速期，这一阶段从增溶胶束消失开始，只有胶粒和液滴两种粒子。单体从液滴经水相不断扩散入胶粒内，保持胶粒内的单体浓度恒定，因此聚合速率恒定。一般以单体液滴的消失或聚合速率开始下降为标志。第三阶段：降速期，这

27、个阶段体系中已无单体液滴，只剩下胶粒一种粒子，胶粒数不变。依靠胶粒内的残余单体继续聚合，聚合速率递降。 难溶于水的经典的乳液聚合以胶束成核为主，这是因为体系中胶束的表面积远远大于单体液滴的表面积，因此，初级自由基更容易被胶束捕捉到，引发成核。但是，对于水溶性稍强的甲基丙烯酸甲酯来说，虽然胶束成核仍然存在，但是水相成核已不容忽视了。 近几十年来，乳液聚合技术研究继续向纵深方向发展，出现了许多新技术。下面将对其进行简要的介绍：王东波11等人通过乳液聚合的方法,成功地制备出了粒度在50nm左右,粒径分布均匀且具有良好球形度的单分散PS纳米微球。并对其影响因素进行了研究,通过对反应温度、乳化剂浓度等反

28、应条件的控制和合适的加料方式的选择,能够对PS纳米微球实现可控生长。随着反应温度的升高,乳液的平均粒径逐渐变小,粒径分布变宽。,随着乳化剂用量的增加,粒子的粒径变小,分散性提高。一锅法中反应单体一次加入反应体系时,得到的产物分散性较差,粒子互相连接在一起,要得到分散性良好的纳米微球需要加大乳化剂的用量。当滴加单体时, 粒子的分散性较好。弭勇12等人用乳液法制备聚苯乙烯纳米微球，发现合成参数对苯乙烯转化率和聚苯乙烯分子量具有较大影响。随乳化剂和引发剂用量的增加、乳化和反应时间的延长，苯乙烯的转化率和聚苯乙烯分子量相应提高，而随反应温度的升高转化率和聚苯乙烯的分子量出现了最大值。2.1.3 超声辐

29、射乳液聚合 乳液聚合技术因具有反应散热快，并能在提高反应速率的同时提高聚合物分子量一直很受人们重视。但是乳液聚合中乳化剂和引发剂的存在会降低聚合产物纯度，影响产品的性能。超声波是一种频率为2104107的机械振动波。机械振动波。当超声波在液体媒介中传播时，声空化效应能产生局部高温高压，并伴随有强烈的冲击波和微射流。因此超声空化能产生强烈的分散、搅拌、乳化、 引发等作用，为发展乳液聚合提供了一种新的途径13。超声辐照引发本体和溶液均相体系中聚合反应的研究报道较多，但是这些聚合反应的单体转化率都较低（12%）。更多聚合反应是在非均相体系中进行的，非均相体系中超声聚合反应的研究主要集中在乳液聚合方面

30、。 2.1.3.1 超声辐照乳液聚合的特点与其他引发聚合方法相比,超声辐射引发乳液聚合方法有如下特点：（1）不需使用引发剂。这不仅可得到高纯度的产物，同时也排除了自由基对引发剂的链转移而导致分子量的降低。（2）超声辐照具有强烈的分散、搅拌和乳化等作用，能促进单体在乳液体系中的分散，而且对生成的乳胶粒还有一定的稳定作用，从而能显著降低乳化剂的含量。有可能在很低的乳化剂的浓度下，或者甚至在没有乳化剂存在的情况下进行乳液聚合，从而有可能避免乳液聚合的主要不足即乳化剂的存在可能带来的弊病。而且制得的聚合物乳胶粒子粒径较小。范围可在纳米级。（3）聚合反应可在低温下进行。较低的温度有利于声致自由基的生成，

31、这就使反应能在较低的温度下进行，从而大大避免了不必要的副反应（例如链转移反应 ）的产生，一方面增加了高聚物结构的规整性，同时也提高了分子量。（4）与超声辐照本体聚合相比，反应速率快。例如，BA的超声辐照乳液聚合10min转化率可达90左右。 2.1.3.2 超声辐照乳液聚合机理超声辐照产生的自由基源于超声空化，超声空化产生的局部高温高压使物质分子裂解成自由基。进一步引发单体反应；而常规乳液聚合中通常需要加入化学引发剂，这些化学引发剂加热分解或通过氧化-还原反应产生自由基引发单体反应。由于两者产生自由基的途径不一样，故有一定的差异。 2.1.3.3 超声辐照乳液聚合过程 已有的关于超声辐照乳液聚

32、合动力学研究结果则表明：超声辐照乳液聚合过程中无明显的恒速期，只有增速期和降速期。与微乳液聚合相同。这是因为超声空化作用不断产生大量的自由基，并且乳液不断受到超声波的强剪切作用，大的单体珠滴被分散成更小的液滴，所以成核过程在整个超声乳液聚合反应中将持续存在，反应中活性点数目不恒定，因而不存在反应恒速期。在增速期内聚合物粒子数目不断增加，逐渐达到最高反应速率。其后由于单体浓度的不断下降使得聚合速率开始降低 。2.1.4 种子乳液聚合 种子聚合法可以分为乳液种子聚合法和分散溶胀聚合法。一般乳液聚合得到的聚合物微粒直径在0.2以下，改变乳化剂种类和用量，或者改变工艺条件，虽然可使微粒直径有所增加，但

33、是要使粒径不小于1m，则很困难。为了达到此目的，发展了乳液种子聚合法。乳液种子聚合主要用于制备单分散且粒径小于2m的乳液，而常规条件下，则很难获得几微米至几十微米的微粒 种子乳液聚合是将少量单体在有限的乳化剂条件下先乳液聚合成种子乳胶（50-100nm或更小），然后将少量种子乳胶（1-3）加入正式乳液聚合的配方中，种子胶粒被单体溶胀，继续聚合，使粒径增大。经过多级溶胀聚合，粒径可达1-2微米或更大。种子乳液聚合成功的关键是防止乳化剂过量，以免形成新的胶束，胶束仅供胶粒保护只需即可。巫辉14人采用反应性乳化剂,在平均粒径为95.7nm、粒径分布为0.047种子乳液的基础上,由种子乳液聚合制备出平

34、均粒径为261.6nm,粒径分布为0.021的单分散聚苯乙烯乳胶粒。随着反应温度的升高,乳液的平均粒径逐渐变小，粒径分布变宽。 随着油水比的提高,乳胶粒的平均粒径增加。 粒径随乳化剂用量增加逐渐减小,当乳化剂用量大于0.47%时,粒径变化趋于平缓。2.1.5 核壳乳液聚合 核壳乳液聚合是种子乳液聚合的发展。若种子聚合和后继聚合采用完全不同的单体则形成核壳结构的胶粒，在核与壳的界面上形成接枝成层，增加两者的相容性和粘结力，提高力学性能。核壳乳液聚合成功的关键也是限量乳化剂。2.1.6 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础发展起来的一项聚合反应新技术。它是指在反应过程中完全不含或仅含微

35、量(其浓度小于CMC值)乳化剂的乳液聚合。 所谓无皂乳液聚合是指利用引发剂或极性共单体，将极性或可电离的基团化学键接在聚合物上，使聚合产物本身就成为表面活性剂。一般乳胶粒表面吸附有乳化剂，难以用水洗干净，在生化医药制品的载体应用上受到了限制，而无皂乳液聚合解决了这个问题。 传统的乳液聚合具有不同其它聚合方法的独特优点如成本低、无污染、反应易操作以及产物相对分严质量高等得到广泛的应用。但由于反应过程中需要加入一定量的乳化剂，而且会将乳化剂带到最终产品中去。从而影响乳液聚合物的应用性能如电性能、光学性能、表面性能及耐水性等。无皂乳液聚合由了反应过程中不含有乳化剂，故而克服了传统乳液聚合中由于乳化剂

36、存在而对最终聚合物性能造成不良影响的弊端。除此之外，无皂乳液聚合还可以用来制备粒径0.5-1.0m之间、单分散、表面清洁的聚合物粒子，可用于标推测量的基准物。同时，可以通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基闭而广泛用于生物医学等领域。 顾井丽15等人用无皂乳液聚合制备亚微米级单分散聚苯乙烯微球。(1)采用无皂乳液聚合制备的聚苯乙烯微球分散性好,粒径为亚微米级。(2)采用NaOH和NaHCO 3复合溶液调节聚合体系pH值,是控制聚合动力学、微球粒径及单体分散性的一种有效手段,且其质量比为11时缓冲效果较好;最终转化率随复合溶液加入量的增加而下降,微球粒径存在极值。(3) 反应前期聚合速率随KPS质

37、量分数的增加而增大。但其用量过大,会导致反应后期最终转化率偏低;其用量过低时,粒径趋于宽分布。当 KPS质量分数为单体的2%3%时,可增加体系的稳定性,改善微球的单分散性,粒径趋小。（4）单体质量分数的增加对聚合速率的影响不大。微球粒径随单体质量分数的增加而增大,但聚苯乙烯粒径随单体质量分数的增大而增大. 单体质量分数过高时,会影响微球单分散性，且导致体系失稳,一般以不超过10%为宜。 储鸿16等人利用偶氮型聚乙二醇大分子引发剂 ( VPE) 引发苯乙烯进行无皂乳液聚合,制得了颗粒形态规整、单分散性较好的共聚物纳米微球。随着VPE用量的增加,所得到的纳米微球的粒径减小。随着VPE含量的增加,聚

38、合物微球的粒径减小,聚合物乳液的黏度随之增加。2.1.7 微乳聚合 微乳液的概念最早是由Hoar等人在1943年提出的，之后这样的体系又被称为溶胀的胶束溶液或者透明的乳液。1980年Stoffer和Bone首先报道了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)的微乳液聚合；Atik和Thomas报道了一系列关于苯乙烯O/W的微乳液聚合研究。进入20世纪90年代，微乳液聚合的研究工作更为深入。微乳液是区别于微滴乳液和普通乳液而言的，微乳液直径为10 nm-100nm，细乳液直径为100 nm-400nm，普通乳液直径一般在几百纳米到上千纳米，微乳液是一种热力学稳定、光学上透明或半透明的分散体系，

39、体系中包含相当数目的表面活性剂。微乳液和乳液一样分为O/W型微乳液(正相微乳液)和W/O型微乳液(反相微乳液)17。 由于聚合物微乳液有其独到的特点，故已逐渐引起人们的重视。目前已合成出不少聚合物微乳液新产品，并且已经开发出诸多用途。制备多孔材料、制备聚合物纳米粒子。目前已广泛应用于化妆品、粘合剂、燃料乳化上光蜡等方面，特别是在近年来兴起的药物微胶囊化、纳米级金属材料、聚合物粉末的制备和提高石油采收率工业中有着重要的应用18。 微乳聚合配方的特点是：单体用量很少（10），乳化剂用量很多（单体用量），并加有大量戊醇（其摩尔数大于乳化剂摩尔数）作为助乳化剂，乳化剂和戊醇能形成复合胶束和保护膜，还可

40、以使水的表面张力降得很低，因而使单体分散成10-80nm的微液滴，乳液稳定性良好。与传统的乳液聚合相比，微乳液粒径在8-80nm，属于纳米级微粒，经特殊的表面活性剂体系保护，可成为热力学稳定体系，各向同性，清亮透明。 冯海柯,淡宜19通过可控微乳液聚合制备聚苯乙烯超微粒子 ，发现(1) 在苯乙烯的微乳液聚合体系中,引入AIBN /CuCl2 ,可以使反应在一定程度可控。（2）在由 AIBN /CuCl2 组成的引发系中加入少量小分子电解质,可实现分子量随 转化率线性增加,进一步提高聚合反应的可控性。（3）聚合物乳胶粒子呈球状,尺寸超微,粒径在30nm-80nm之间。2.1.8 反相乳液聚合 反

41、相乳液聚合是乳液聚合研究领域中新开拓的一个分支。反相乳液聚合指将水溶性单体的水溶液、有机溶剂、油溶性引发剂、油溶性乳化剂分散成油包水型（W/O）乳液，而后聚合。 常规的乳液聚合是使油活性单体借助水包油型乳化剂的作用乳化分散于水中，由水溶性或油溶性引发剂引发聚合得到聚合物微粒分散于水中的O/W型乳状液。而反相乳液聚合采用水溶性单体，通常是它的水溶液，借助油包水型（W/O）乳化剂乳化分散于油中(有机溶剂中)，由水溶性或油浴性引发剂引发聚合，得到水溶胀的聚合物粒子在油中的wO型胶体分散体20。2.2单分散聚合物微球的应用2.2.1 单分散聚合物微球作为粒度标准物质随着粉体技术的发展，对亚微米和纳米尺

42、度粉体的检测需求日益迫切，与此相适应的各种粒度测量技术和仪器不断进步，其中扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、光子相关谱(动态光散射)、激光衍射、激光散射粒度仪等始终是测量亚微米纳米级微球尺寸的重要手段。然而，由于粒度表征的复杂性，无论粒度测量所遵循何种原理，粒度测量手段无例外地需要亚微米纳米级粒度标准物质进行校正或验证；在动态光散射和胶体体系的研究中，亚微米纳米级粒度标准物质也得到广泛应用。在生物实验室中，亚微米纳米级粒度标准物质还是测定细菌、病毒、核糖体和小细胞物质大小的方便工具；另外，研制粒度标准物质、建立技术标准还是国际贸易竞争的需要。 国际上使用的亚微米纳米级粒度标准

43、物质通常是单分散的PS微球，也有二氧化硅微球。到目前为止，属于国家级的亚微米纳米级粒度标准物质的只有美国NIST提供的标称粒径为1、0.3、0.1m和60 nm的四种PS微球和标称粒径为1 000nm (GBWl2009)、350nm (GBWl2010)和60 nm(GBwl2011)的我国一级Ps粒度标准物质。与微米级以上的粒度标准物质相比，尺度间隔范围大，品种少。而随着纳米科技的发展，标准化和许多研究领域都需要更多规格的亚微米纳米级粒度标准物质，亚微米纳米级粒度标准物质要求均匀、稳定、有极高的单分散度，与微米级粒度标准物质相比，亚微米纳米级粒度标准物质的合成对制备条件和反应控制要求更高2

44、1。2.2.2 单分散聚合物微球作为制备胶粒晶体的原料胶粒晶体是当今胶体化学、材料科学和信息科学交叉的前沿领域。胶粒晶体的主要用途之一是用于制备胶体型光子晶体；光子晶体是指具有光子带隙（Bandgap）结构的一类新材料，可有效地控制光子的传播，是全光集成回路器件的基础22。光子晶体因具有特殊的物理性能如超棱镜效应、超透镜效应、复折射效应、绝缘性、弯曲性等可以做出尺寸很小功能却很强的光子器件。它广阔的应用前景使光子晶体成为当今应用物理和材料科学领域的一个研究热点，得到了蓬勃的发展。而由聚苯乙烯(PS)微球组装的胶粒晶体引起了广泛的关注。作为一类新型三维有序亚微米材料，PS胶粒晶体在许多领域都有潜

45、在的用途。它可潜在地用于光子晶体、光学滤波器、光开关等23。通常，使用单分散的PS胶体颗粒的有序组装来制备出三维PS胶粒晶体。2.2.3 单分散聚合物微球作为模板制备微胶囊微胶囊是由壳材料包覆一种或多种活性物质形成的微米级或纳米级核-壳结构微型容器，由于其具有保护物质免受环境条件的影响，掩盖味道和气味，降低毒性，改变物质物理性质（包括颜色、形状、密度或分散性能等）和化学性质，以及对活性物质进行控制释放，使其具有靶性功能，延长挥发性物质储存时间，隔离不可混溶成分等特点，可在医学和生物学领域、材料学、催化剂领域、微反应器等领域具有很广泛的应用前景。2.2.4单分散聚合物微球作为模板制备多孔材料有序

46、多孔材料在光电子、新型催化剂、生物医用等领域受到极大关注。模扳法是制备有序多孔材料的有散于段。根据模板类型，可分为表面活性剂模板法、嵌段共聚物模板法、有机小分子模板法、乳液模板法以及胶晶模板法等。其中，表面活性剂模板法模板难除去，孔径大小难以控制：嵌段物共聚物模扳法以嵌段物本身为模扳，虽有序性较高，但孔径大小可调范围较小：有机小分子和乳液模法虽弥补了上述两种模板合成法的不足，但多孔材料的有序性并不理想，有待提高。胶晶模板法以单分散胶体颗粒经自组装后形成的胶态晶体为模板，操作简便、快捷，孔排列高度有序，孔径大小可调，可制得孔径在几纳米至几微米范围内的多孔材料，该法最大特点在于其最终材料的前驱液无

47、需预处理，可制得氧化物、无机陶瓷材料及复台材料等多类材料以满足市场的需要，因此该法也成为目前有序多孔材料的最常用制备方法之一。2.3课题的研究意义与研究内容 2.3.1 研究意义单分散胶体微球由于形状单一、尺寸可控，在粒度标准物质、光子晶体、有序大孔材料、大孔催化剂和质子膜复合材料的合成等方面具有广泛应用。由于单分散胶体颗粒的组成、大小和形状的可控，单分散胶体颗粒在理论模型、各种功能材料的开发具有广阔的应用前景，已越来越引起人们的关注胶体粒子和高分子的有序组装及其应用研究涉熵力、毛细管力、范德华力、重力、静电力、化学键力等，过程复杂通过物化性能容易表征的单分散胶体颗粒作为模型，可以对上述复杂过

48、程进行深入定量研究专家预测，在不远的将来，将会形成一个名为“胶体工程”的新学科，许多基于胶体颗粒的多功能先进材料将被生产出来。 目前文献中已报道了许多制备聚苯乙烯微球的方法，如分散聚合法、乳液聚合法、微乳液聚合法、悬浮聚合法等，但悬浮聚合法制备的微球粒径在100-1000m之间且单分散性差，分散聚合难以制备100nm以下的PS微球，微乳液聚合法可直接制备50nm以下的PS微球，但所用乳化剂量过多，而乳液聚合法制备的PS微球粒径接近50nm，但制备50nm以下的PS微球有一定难度，本文在以前乳液聚合法制备小粒径PS微球的基础上，尝试通过对聚合工艺条件的调控制备20-50nm的PS微球，同时尝试用

49、超声分散方法减小乳化剂增溶胶束的大小来制备所需粒径微球。它对于作为粒度标准物质及制备胶粒晶体的原料等有重要意义。2.3.2 研究内容本论文的研究内容主要是在以前乳液聚合的基础上，通过对聚合工艺条件的调控制备出粒度在2050nm的单分散聚苯乙烯(PS)胶体微球。研究目的在于探索开发出制备2050nm的聚苯乙烯(PS)胶体微球的最佳方法，同时探讨单体浓度，乳化剂用量，温度等工艺条件对PS微球的粒度及单分散性的影响。同时尝试超声分散手段减小成核前乳化剂增溶胶束的方法制备小粒径聚苯乙烯微球，考察了超声时间对PS微球的粒度及单分散性的影响。第3章 实验部分3.1 试剂及仪器3.1.1 试剂实验中使用的试

50、剂如表3-1所示：表3-1试剂Table 3-1 Experimental reagents试剂名称纯度厂家苯乙烯（St）分析纯成都市科龙化工试剂厂乙醇（无水乙醇分析纯洛阳市化工试剂厂苯乙烯磺酸钠分析纯淄博星联化学有限公司过硫酸钾（KPS）分析纯天津市鑫铂特化工有限公司二次蒸馏水实验室自制NaOH.3.1.2 仪器实验中使用的仪器如表2-2所示：表3-2仪器与设备Table 3-2 Experimental instruments名称型号厂家超级恒温水浴SG-4052上海硕光电子科技有限公司双向磁力加热搅拌器79-2常州市华普达教学仪器有限公司电子天平FA-N/JA-N上海民桥精密科学仪器有限

51、公司数显鼓风干燥箱GZX-9070 MBE上海博迅实业有限公司医疗设备厂扫描电子显微镜JEOLJSM-6390/LV日本电子公司旋转蒸发仪R-1001郑州长城科工贸有限公司超声波清洗器KQ-300E昆山市超声仪器有限公司循环式真空泵SHB-北京中兴伟业仪器有限公司马尔文激光粒度仪Zetasizer Nano ZS英国马尔文仪器有限公司3.2 实验过程3.2.1 单体的处理单体在使用前必须进行处理，这是因为为了防止单体在存储过程中发生自聚，单体在出厂前必须加入阻聚剂。阻聚剂的存在会使聚合在初期反应速度变慢甚至不发生聚合反应，因此，在聚合前必须去除阻聚剂。实验中购买的单体中的阻聚剂为叔丁基对苯二酚

52、，能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐。因此在实验中选用质量浓度为5%的氢氧化钠水溶液去除阻聚剂。图3-1 旋转蒸发仪装置图，（1）循环水真空泵，（2）旋转蒸发仪Figure 3-1 The device for Rotary Evaporator，（1）Circulating waterpumps,（2） Rotary Evaporator用碱溶液洗后的单体含有少量水分，无机盐和其他杂质，必须进行蒸馏。为了不使单体在高温蒸馏时发生自聚，因此，需用减压蒸馏(装置如图2-1所示)。单体的具体处理步骤：（1）用质量百分数为5%的NaOH溶液在分液漏斗内洗涤三次，充分去除阻聚剂；（2）按照图3-1所示

53、安装好旋转蒸发仪。（3）将洗涤后的单体倒入图1中右边的蒸馏瓶中，然后开始抽真空。（4） 当真空表的指针指示在-0.09MPa到-0.1MPa之间，依次开冷凝水，水浴锅，旋转电源，并调节旋转按钮至合适的转速。（5）水浴的温度设为55。（6）减压蒸馏完毕，首先关闭调速开关及调温开关，按压压杆,使主机上升，然后关闭真空泵，并打开冷凝器上方的放空阀，使之与大气相通。（7）取下蒸馏瓶，减压蒸馏过程结束。3.2.2 聚苯乙烯微球的制备图3-2聚苯乙烯微球的制备装置图。A:夹套反应器；B:双向磁力加热搅拌器；C:接收瓶；D:超级恒温水浴箱。Figure3-2 The device for preparati

54、on of polystyrene microspheres.A: Reactor Jacket; B: Two-way heating magnetic stirrer; C: Received bottle; D: Super water box of constant temperature聚苯乙烯微球制备过程：（1） 如图3-2所示，将仪器连接好。（2） 根据实验方案用电子天平依次称量反应介质（水）、乳化剂（苯乙烯磺酸钠）、引发剂（过硫酸钾）、单体（苯乙烯）。（3） 接上超级恒温水浴，将温度设定为一定值，将溶于水的乳化剂倒入夹套反应器中，打开磁力搅拌器搅拌半个小时。（4） 加入单体苯乙

55、烯，搅拌一小时。（5） 温度升至所需反应温度后，将溶于水的引发剂倒入夹套反应器中，反应6h后终止反应。实验现象：刚加入引发剂时，乳液仍为半透明，过一段时间，乳液变为乳白色，最终为呈现浅蓝色的微球悬浮液。3.2.3 微球平均粒径的表征用马尔文激光粒度仪测定PS微球平均粒径d和粒度分布。测试步骤为：将约1mL的PS微球悬浮液样品倒入样品池中，在超声波清洗器中分散约1min，然后将样品池放入激光粒度仪中测量。每个样品测试时间约7min。3.3实验结果与讨论3.3.1 温度对粒径大小的影响及结果分析温度的高低对粒径大小有影响，具体实验数据如下：表3-3温度对平均粒径的影响Table 3-3 The i

56、mpact of temperature on the average particle size编号Tmm/gme/gmi/gmw/gD/nmPDI1709.09550.10120.030356778.80.2052759.09180.10070.030756182.90.2533809.09060.10280.03455685.950.134 注：mm:单体的质量；me:乳化剂的质量；mi:引发剂的质量；D:聚苯乙烯微球的平均粒径。PDI:表示微球的单分散性。以下使用的变量符号与表3-3使用的变量符号意义相同。Note: mm: the quality of styrene; me: th

57、e quality of emulsifier ; mw: the quality of water; mi: the quality of initiator; d: the average particle size of polystyrene microspheres. Variables in the following tables are same to which in the table 2-1.图3-3温度对平均粒径的影响Figure 3-3The impact of temperature on the average particle size(与图放在一页！)从图3-

58、3可以看出在三种温度下制备的微球平均粒径均在50nm以上，但温度是80时微球平均粒径最小，因此在随后的实验条件中反应温度设置为80。同时可得出温度的高低对PS微球平均粒径的影响，即微球的平均粒径随温度的升高而降低。由表3-3中实验数据可知微球单分散性先增大后减小。在乳液聚合反应过程中，按照Harkins的理论，苯乙烯乳液聚合的主要场所在增溶胶束内。对乳液聚合的成核阶段而言，随着反应体系温度的升高，自由基生成速率增加，使水相中自由基浓度增大，导致自由基从水相向乳胶粒中扩散速率增加，即成核速率增大，可生成更多的乳胶粒，导致粒径减小；而且当温度升高时，水相中自由基浓度增大，在水相中成核和聚合几率增大

59、，水相中的聚合反应加速，生成更多的齐聚物链。另外，在实验中还发现，如果反应前预先搅拌一段时间，乳化剂能充分分散，胶束直径均匀，增溶单体量一致，所得微球的粒径会更加均匀。此外，温度为70时，最后所得微球悬浮液出现分层，及部分单体未反应。3.3.2 乳化剂用量对粒径大小的影响及结果分析表3-4乳化剂对平均粒径的影响Table 3-4 The impact of emulsifier on the average particle size编号Tmm/gme/gmi/gmw/gd/nmPDI4809.09840.1050.031256115.30.1555809.10180.20050.030356

60、47.370.2396806.00560.40120.03025653.050.1797806.00910.80790.030256118.90.3388806.00471.00760.031556150.10.225图3-4乳化剂对平均粒径的影响Figure 3-4 The impact of emulsifier on the average particle size从图3-4可以看出乳化剂的用量为0.2005g、0.4012g时制备出粒径为47.37nm和53.05nm的PS微球。同时可得出乳化剂用量对PS微球平均粒径的影响。微球粒径先是随乳化剂浓度提高而减小，粒径分布变宽。但其后微球

61、粒径随乳化剂浓度的提高却增大。乳液聚合法制备PS微球的粒径能否在纳米粒子范围内，关键取决于乳化剂的用量。这是因为在一定范围内乳化剂用量越多，在水中形成胶束越多，反应时就能形成更多的乳胶粒，同时乳化剂用量多，可使聚合期间乳胶粒的增长得到充足的乳化剂补充，最终形成更多的乳胶粒。这样，一定量的单体在更多的乳胶粒内聚合，因此产物的粒径随着乳化剂浓度的增加而减小。但是苯乙烯磺酸钠是反应性乳化剂，除了乳化作用外，还参与聚合反应，因而乳胶粒粒径及其分布的变化趋势与理想乳化剂有很大不同。由于反应性乳化剂参与反应，其浓度有不断减小趋势，最终乳液中的乳化剂起理想乳化剂的量可能趋近恒值，所以当反应性乳化剂浓度增大时

62、，其粒径仍可能减小、分布变窄。即当反应性乳化剂用量较小时，乳化剂对粒径及其分布的作用趋势与理想乳化剂相似；但随着反应性乳化剂用量增加，其在聚合前期手自由基碰撞的几率增加，反应趋势加大，导致到反应后期附着在聚合物表面的乳化剂浓度减小，这种减小趋势必导致粒径有限增加和粒径分布有限变窄。所以会出现上述结论。3.3.3 单体用量对粒径大小的影响及结果分析表3-5单体对平均粒径的影响Table 3-5 The impact of monomer on the average particle size编号Tmm/gme/gmi/gmw/gd/nmPDI98010.00040.40160.03275665.220.18810808.01990.40050.03265660.100.18211806.00560.40120.03025653.050.17912804.0250.4030.03055642.230.172图3-5 初始单体浓度对平均粒径的影响Figure 3-5 The impact of the initial monomer concentra