气相色谱法概述050707PPT学习教案

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1、会计学1气相色谱法概述气相色谱法概述(i sh)050707第一页，共59页。第1页/共59页第二页，共59页。第2页/共59页第三页，共59页。第3页/共59页第四页，共59页。第4页/共59页第五页，共59页。第5页/共59页第六页，共59页。1-1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-2-减压阀；减压阀；3-3-净化净化(jnghu)(jnghu)干燥管；干燥管；4-4-针形阀；针形阀；5-5-流量计流量计;6-;6-压力表；压力表；7-7-进样器；进样器；8-8-色谱柱色谱柱; ;9-9-热导检测器；热导检测器；10-10-放大器；放大器；11-11-温度控制器；温度控制器；12-12-记录仪；记

2、录仪；载气系统进样系统色谱柱检测系统记录系统温控系统第6页/共59页第七页，共59页。包括气源、净化包括气源、净化(jnghu)干燥管、载气流速控制和测量干燥管、载气流速控制和测量第7页/共59页第八页，共59页。气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。 试样试样(sh yn)首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样(sh yn)气体进入分离柱；气体进入分离柱；第8页/共59页第九页，共59页。第9页/共59页第十页，共59页。第10页/共59页第十一页，共59页。通常由检测元件、放大器、显示记录三

3、部分组成；通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成； 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图； 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器； 有关检测器原理有关检测器原理(yunl)、结构见第三节。、结构见第三节。第11页/共59页第十二页，共59页。温度是色谱分离条件温度是色谱分离条件(tiojin)的重要选择参数；的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部

4、分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制(chngxkngzh)温度变化，各组分在最佳温度下分离温度变化，各组分在最佳温度下分离第12页/共59页第十三页，共59页。1.1.基线、噪音和漂移基线、噪音和漂移基线基线 无试样无试样(sh yn)(sh yn)通

5、过检测器时，检测到的信通过检测器时，检测到的信号即为基线。号即为基线。噪音：由各种因素所引起的噪音：由各种因素所引起的噪音起伏（仪器越好，噪音噪音起伏（仪器越好，噪音越小）越小）漂移：基线随时间定向的缓漂移：基线随时间定向的缓慢变化（仪器未稳定造成）慢变化（仪器未稳定造成）六六 色谱色谱(s p)(s p)流出曲线与术语流出曲线与术语第13页/共59页第十四页，共59页。六六 色谱色谱(s p)(s p)流出曲线与术语流出曲线与术语2.2.保留值（色谱保留值（色谱(s p)(s p)定性参数）定性参数）（1）时间表示的保留值）时间表示的保留值保留时间（保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度

6、极大值时所需的时间；）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间；死时间（死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间；）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间；调整保留时间（调整保留时间（tR）：）：tR= tRtM （2）用体积表示的保留值）用体积表示的保留值保留体积（保留体积（VR）：从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过的载气体积）：从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过的载气体积VR = tRF0 F0为柱出口处的载气流量为柱出口处的载气流量(liling)，单位：，单位：m L / min。 死体积（死体积（VM）：）： VM = tM F0调整保

7、留体积调整保留体积(VR)： V R = VR VM 第14页/共59页第十五页，共59页。六六 色谱流出曲线与术语色谱流出曲线与术语(shy)(shy)3. 3. 相对保留值相对保留值r21r21（选择性系数（选择性系数 ）组分组分2与组分与组分1调整保留值之比：调整保留值之比：相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他色谱操作条件相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他色谱操作条件(tiojin)无关，它表示了固定相对这两种组分的选择性，是色谱定性分析的重要参数。无关，它表示了固定相对这两种组分的选择性，是色谱定性分析的重要参数。12121212kkVVttrRRRR，第15页/共59页

8、第十六页，共59页。六六 色谱流出曲线与术语色谱流出曲线与术语4 4色谱峰的区域宽度色谱峰的区域宽度(kund)(kund)：色谱柱效参数：色谱柱效参数用来衡量用来衡量(hng ling)色谱峰宽度的参数，有三种表示方法：色谱峰宽度的参数，有三种表示方法：（1）标准偏差）标准偏差()：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半，即：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半，即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。倍峰高处色谱峰宽度的一半。（2）半峰宽）半峰宽(Y1/2)：色谱峰高一半处的宽度：色谱峰高一半处的宽度 Y1/2 =2.354 （3）峰底宽）峰底宽(Wb)：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交的截距：正

9、态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交的截距Wb=4 注：除了注：除了(ch le)用于衡量柱效，还可以计算峰面积，作为定量的依据用于衡量柱效，还可以计算峰面积，作为定量的依据第16页/共59页第十七页，共59页。色谱色谱(s p)分离过程分离过程n当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附。当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附。n 随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附，随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附，n 挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附。挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时

10、又再次被固定相溶解或吸附。n 随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程(guchng)(guchng)反复地进行。反复地进行。第17页/共59页第十八页，共59页。 组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度Kn试样一定时，试样一定时，K主要取决于固定相性质主要取决于固定相性质n一定温度下，组分的分配系数一定温度下，组分的分配系数(xsh)K越大，出峰越慢；越大，出峰越慢；n每个组份在各种固定相上的分配系数每个组份在各种固定相上的分配系数(xsh)K不同；不同；n选择适宜的固定相可改善分离效果；选择适宜的固定相可改善分离效果；n试样中的各组分具

11、有不同的试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；值是分离的基础；n某组分的某组分的K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。时，即不被固定相保留，最先流出。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡(pnghng)时的浓度比，称为分配系数，用K 表示，即：第18页/共59页第十九页，共59页。KVVccVVMVVMMMkmSmsmmSSSSmS式中为相比。 填充柱相比：635；毛细管柱的相比：501500容量因子越大，保留时间(shjin)越长。 可由保留时间(shjin)计算出容量因子，两者有以下关系：)1 (kttMRMRMMRtttttk分配系数K：组分在两相间的浓度比；容量因子k：平衡时

12、，组分在各相中(xin zhn)总的质量比； k =MS / MmMS为组分在固定相中(xin zhn)的质量，Mm为组分在流动相中(xin zhn)的质量。容量因子k与分配系数K的关系为：第19页/共59页第二十页，共59页。5.1 5.1 检测器特性检测器特性(txng)(txng)specific property of detectorspecific property of detector5.2 5.2 热导检测器热导检测器TCDTCDthermal conductivity detectorthermal conductivity detector5.3 5.3 氢火焰离子化检测

13、器氢火焰离子化检测器flame ionization detector, FIDflame ionization detector, FID5.4 5.4 电子捕获检测器电子捕获检测器electron capture detector, ECDelectron capture detector, ECD5.5 5.5 其他检测器其他检测器other detectorother detector第20页/共59页第二十一页，共59页。第五节第五节 气相色谱检测器气相色谱检测器5.1 5.1 检测器特性检测器特性(txng)(txng)（p42p42）1.1.检测器类型检测器类型浓度型检测器：浓度

14、型检测器： 测量的是载气中通过测量的是载气中通过(tnggu)(tnggu)检测器组分浓检测器组分浓度瞬间的变化，检测度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。热信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；导检测器；质量型检测器：质量型检测器： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。正比。FIDFID；广普型检测器：广普型检测器： 对所有物质有响应，热导检测器；对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器：专属型检测器： 对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检

15、测器；对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；第21页/共59页第二十二页，共59页。第五节第五节 气相色谱检测器气相色谱检测器5.1 5.1 检测器特性检测器特性(txng)(txng)2.2.检测器性能评价指标检测器性能评价指标响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S S ：在一定范围内，信号：在一定范围内，信号E E与进与进入检测器的物质入检测器的物质(wzh)(wzh)质量质量m m呈线性关系：呈线性关系：E = S m E = S m 即：即： S = E / m S = E / m S S表示单位质量（或浓度）的物质表示单位质量（或浓度）的物质(wzh)(wzh)通通过检测器时，产生

16、的响应信号的大小。过检测器时，产生的响应信号的大小。S S值越大，检值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。线性范围线性范围 是指试样量与讯号保持线性关系的范围。是指试样量与讯号保持线性关系的范围。3.3.最低检测限（最小检测量）最低检测限（最小检测量）噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。若要噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。若要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于定要高于N N。 检测器响应值为检测器响应值为2 2倍噪声水平时的试样倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为

17、最低检测限（或该物质浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质(wzh)(wzh)的最小检测量）。的最小检测量）。第22页/共59页第二十三页，共59页。第五节第五节 气相色谱检测器气相色谱检测器5.2 5.2 热导热导(r do)(r do)检测器（检测器（thermal conductivity detector,TCDthermal conductivity detector,TCD）1.1.热导热导(r do)(r do)检测器的结构检测器的结构第23页/共59页第二十四页，共59页。2 2检测原理：依据组分与载气的热导率差别检测原理：依据组分与载气的热导率差别(chbi)(chbi

18、)进行检测进行检测基线，0043212121GABIVRRRRRR色谱峰，0043212121GABIVRRRRRR 第五节第五节 气相色谱检测器气相色谱检测器 5.2 5.2 热导热导(r do)(r do)检测器（检测器（thermal conductivity detector,TCDthermal conductivity detector,TCD）第24页/共59页第二十五页，共59页。第五节第五节 气相色谱检测器气相色谱检测器5.2 5.2 热导热导(r do)(r do)检测器（检测器（thermal conductivity detector,TCDthermal conduc

19、tivity detector,TCD）第25页/共59页第二十六页，共59页。第26页/共59页第二十七页，共59页。(1) 典型的质量型检测器典型的质量型检测器;(2) 对含碳有机化合物具有很高的灵敏度对含碳有机化合物具有很高的灵敏度;(3) 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质(wzh)灵敏度低或不响应灵敏度低或不响应;氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点;比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达个数量级，检测下限可达10

20、-12gg-1。缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收（制备纯物质缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收（制备纯物质(wzh)，不采用），不采用） 第五节第五节 气相色谱检测器气相色谱检测器 5.3 5.3 氢火焰氢火焰(huyn)(huyn)离子化检测器（离子化检测器（flame ionization detector,FIDflame ionization detector,FID）1 1特点：特点：第27页/共59页第二十八页，共59页。第五节第五节 气相色谱检测器气相色谱检测器 5.3 5.3 氢火焰氢火焰(huyn)(huyn)电离检测器（电离检测器（flame ionization det

21、ector,FIDflame ionization detector,FID）第28页/共59页第二十九页，共59页。第五节第五节 气相色谱检测器气相色谱检测器 5.3 5.3 氢火焰氢火焰(huyn)(huyn)电离检测器（电离检测器（flame ionization detector,FIDflame ionization detector,FID）A A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解层：热裂解(li ji)(li ji)区：区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区第29页/共59页第三十页，共59页。第30页/共59页第三十一页，共59页。第31

22、页/共59页第三十二页，共59页。第32页/共59页第三十三页，共59页。第六节第六节 几种新型几种新型(xnxng)(xnxng)气相色谱应用技术气相色谱应用技术 6.1 6.1 毛细管色谱技术（毛细管色谱技术（ capillary gas chromatograph capillary gas chromatograph ）第33页/共59页第三十四页，共59页。第六节第六节 几种几种(j zhn)(j zhn)新型气相色谱应用技术新型气相色谱应用技术 6.1 6.1 毛细管色谱技术（毛细管色谱技术（ capillary gas chromatograph capillary gas ch

23、romatograph ）第34页/共59页第三十五页，共59页。6.1 6.1 毛细管色谱毛细管色谱(s p)(s p)技术（技术（ capillary gas capillary gas chromatograph chromatograph ）第35页/共59页第三十六页，共59页。第六节第六节 几种新型几种新型(xnxng)(xnxng)气相色谱应用技术气相色谱应用技术 6.2 6.2 裂解气相色谱与应用裂解气相色谱与应用第36页/共59页第三十七页，共59页。第六节第六节 几种新型气相色谱应用几种新型气相色谱应用(yngyng)(yngyng)技术技术 6.2 6.2 裂解气相色谱与

24、应用裂解气相色谱与应用(yngyng)(yngyng)第37页/共59页第三十八页，共59页。第六节第六节 几种新型气相色谱应用几种新型气相色谱应用(yngyng)(yngyng)技术技术 6.2 6.2 裂解气相色谱与应用裂解气相色谱与应用(yngyng)(yngyng)载气裂解器六通阀气化室色谱柱GC检测器数据处理质谱仪数据处理压力表第38页/共59页第三十九页，共59页。第六节第六节 几种新型气相色谱应用几种新型气相色谱应用(yngyng)(yngyng)技术技术 6.3 6.3 顶空气相色谱的技术与应用顶空气相色谱的技术与应用(yngyng)(yngyng)对液体或固体试样中的挥发性成

25、分进行气相色谱分析对液体或固体试样中的挥发性成分进行气相色谱分析(fnx)(fnx)的技术。的技术。试样置于密闭的恒温系统中，气试样置于密闭的恒温系统中，气- -液（气液（气- -固）两相达到热力学平衡时，测定气相组成。固）两相达到热力学平衡时，测定气相组成。峰面积峰面积AiAi的大小与样品上面的气相中挥发性组分的大小与样品上面的气相中挥发性组分 i i 的蒸气压的蒸气压pipi成正比，而成正比，而pipi则与样品中组分则与样品中组分i i 的摩尔分数成正比。的摩尔分数成正比。通过通过顶空分析通过通过顶空分析(fnx)(fnx)，可确定试样中挥发性组分的含量。，可确定试样中挥发性组分的含量。两

26、种方式：两种方式： 静态法：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成；静态法：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成； 动态法：吹扫动态法：吹扫- -捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。第39页/共59页第四十页，共59页。第六节第六节 几种几种(j zhn)(j zhn)新型气相色谱应用技术新型气相色谱应用技术 6.3 6.3 顶空气相色谱的技术与应用顶空气相色谱的技术与应用第40页/共59页第四十一页，共59页。第41页/共59页第四十二页，共59页。第42页/共59页第四十三页，共59页。第43页/共59页第四十四页，共59页。第44页/共59页第四十五页，共59页

27、。第45页/共59页第四十六页，共59页。 特点：高压、高效、高速 高沸点(fidin)、热不稳定有机及生化试样的高效分离分析方法。第46页/共59页第四十七页，共59页。1.1.流程流程(lichng)(lichng)第47页/共59页第四十八页，共59页。(1) 高压输液泵高压输液泵主要部件之一，压力：主要部件之一，压力：150350105 Pa。为了获得高柱效而使用粒度很小的固定相（为了获得高柱效而使用粒度很小的固定相（10m），液体），液体的流动相高速通过时，将产生很高的压力，因此高压、高速的流动相高速通过时，将产生很高的压力，因此高压、高速是高效液相色谱是高效液相色谱(s p)的特点

28、之一。的特点之一。应具有压力平稳、脉冲小、流量稳定可调、耐腐蚀等特性应具有压力平稳、脉冲小、流量稳定可调、耐腐蚀等特性第48页/共59页第四十九页，共59页。外梯度外梯度: 利用两台高压输液泵，将两种不同利用两台高压输液泵，将两种不同(b tn)极性的溶剂按一定的比例送入梯度混合室，混合后进入色谱柱。极性的溶剂按一定的比例送入梯度混合室，混合后进入色谱柱。内梯度内梯度: 一台高压泵一台高压泵, 通过比例调节阀通过比例调节阀,将两种或多种不同极性的溶剂按一定将两种或多种不同极性的溶剂按一定(ydng)的比例抽入高压泵中混合。的比例抽入高压泵中混合。第49页/共59页第五十页，共59页。 流路中为

29、高压力工作状态(zhungti)， 通常使用耐高压的六通阀进样装置， 其结构如图所示：第50页/共59页第五十一页，共59页。 柱体为直型不锈钢管，内径(ni jn)16 mm，柱长540 cm。发展趋势是减小填料粒度和柱径以提高柱效。第51页/共59页第五十二页，共59页。 a. 紫外检测器紫外检测器 应用最广，对大部分有机化合物有响应。应用最广，对大部分有机化合物有响应。 特点：特点： 灵敏度高；灵敏度高； 线形范围高；线形范围高； 流通池可做的很小（流通池可做的很小（1mm 10mm ，容积，容积 8L）；）； 对流动相的流速和温度变化不敏感；对流动相的流速和温度变化不敏感； 波长波长(

30、bchng)可选，易于操作；可选，易于操作； 可用于梯度洗脱。可用于梯度洗脱。 第52页/共59页第五十三页，共59页。 紫外检测器的重要进展；紫外检测器的重要进展； 光电二极管阵列检测器：光电二极管阵列检测器：1024个二极管阵列，各检测特定波长，计算机快速处理个二极管阵列，各检测特定波长，计算机快速处理(chl)，三维立体谱图，如图所示。，三维立体谱图，如图所示。第53页/共59页第五十四页，共59页。第54页/共59页第五十五页，共59页。第55页/共59页第五十六页，共59页。 除紫外检测器之外应用最多的检测器； 可连续检测参比池和样品(yngpn)池中流动相之间的折光指数差值。差值与浓度呈正比； 通用型检测器（每种物质具有(jyu)不同的折光指数）； 灵敏度低、对温度敏感、不能用于梯度洗脱； 偏转式、反射式和干涉型三种；第56页/共59页第五十七页，共59页。第57页/共59页第五十八页，共59页。 高灵敏度、高选择性； 对多环芳烃，维生素B、黄曲霉素、卟啉类化合物、农药、药物(yow)、氨基酸、甾类化合物等有响应；第58页/共59页第五十九页，共59页。