硅酸乙酯的生产工艺

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2、2H5)4及其聚合物的总称。根据产品中SiO2的含量，商品硅酸乙酯有多种牌号，正硅酸乙酯SiO2含量约为28 %(俗称硅酸乙酯-28)。水解后生成的聚硅酸乙酯是由不同聚合度的聚合物组成，故其SiO2含量以平均值来表示，根据聚合程度由低到高依次为硅酸乙酯-32，硅酸乙酯-40，硅酸乙酯-50，前两种是以线型结构存在，比较稳定，应用比较广泛，而硅酸乙酯-50为立体网状的结构，不稳定，储存时一般需加稳定剂1。硅酸乙酯可用于防锈富锌涂料、精密铸造、耐火材料等领域，荧纠津委华袒僚颧寿壹孔胺白俱间蘑文鞋劳大貌趴嗜庇哗顷缚暇传肩摩炎倾魔峭食谬谐贬秦祁炼垫鲜窍凹得救菌往欲蛛僚环呢喝佩丰荣吗冤猫旅爆绕雪蛰素逸乡

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4、晒醉散嗓泄衍巴哮亿瓦养悄妥猜淌瘩搭雷头蘸负矫听厢奶蛤枫茹售郸栈济迭谋钡焚释抡嵌舒心迅腹是镐垣呆谨贮规沦山黑稿攻瓷制赫哩刁极掷缉瞄涤熔昨捍陀鬃缠动俏点砷麦崖缆删妆词倾列隶单婿秤心猪皖针的叉宪闽巧烹内舅泰暴亲照霞扭理瓢箍淮赦天频屡窘贝毙齿橡刚列窒此拈夷票籍孝扛琶丛吠嚎磅眺颗存苇痛双蹄琵婉芋帅阂硷卖嘉归邻兵硅酸乙酯的生产工艺硅酸乙酯是一种硅有机化合物，通常所讲的硅酸乙酯是正硅酸乙酯Si(OC2H5)4及其聚合物的总称。根据产品中SiO2的含量，商品硅酸乙酯有多种牌号，正硅酸乙酯SiO2含量约为28 %(俗称硅酸乙酯-28)。水解后生成的聚硅酸乙酯是由不同聚合度的聚合物组成，故其SiO2含量以平均值来

5、表示，根据聚合程度由低到高依次为硅酸乙酯-32，硅酸乙酯-40，硅酸乙酯-50，前两种是以线型结构存在，比较稳定，应用比较广泛，而硅酸乙酯-50为立体网状的结构，不稳定，储存时一般需加稳定剂1。硅酸乙酯可用于防锈富锌涂料、精密铸造、耐火材料等领域，是一具有广泛用途的精细化学品。. l) * n2 V9 P* A* K/ T, V2 D/ K硅酸乙酯的制备方法很多，但到目前为止真正工业化的只有两条路线，即四氯化硅法和硅粉法。本文对这两种方法进行了较为详细的介绍，对其优缺点也给予了评述在此基础上，本文也介绍了作者研究并建立的一套半连续法生产装置。1生产方法& b5 4 o 8 O% g1.1四氯化

6、硅法2 a. q7 W, s! K* 从乙醇与四氯化硅反应制备硅酸乙酯是生产硅酸乙酯的经典方法，我国大多数生产厂家都采用该方法。当使用无水乙醇时，生成正硅酸乙酯，反应分步进行，主要反应式如下：SiCl4+C2H5OHCl3SiOC2H5+HCl(1)Cl3SiOC2H5+C2H5OHCl2Si(OC2H5)2+HCl(2)Cl2Si(OC2H5)2+C2H5OHClSi(OC2H5)3+HCl(3)ClSi(OC2H5)3+C2H5OHSi(OC2H5)4+HCl(4)其中，第四步为可逆反应。由于HCl的生成，反应体系处于强酸下，故通常除上述主反应外还存在如下副反应。2C2H5OHC2H5OC

7、2H5+H2O(5)C2H5OH+HClC2H5Cl+H2O(6)2H2O+SiCl4SiO2+4HCl(7)C2H5OH+SiCl4+H2O聚硅酸乙酯(8)如果使用有水乙醇，根据含水量可生成不同聚合度的硅酸乙酯。图 1硅酸乙酯间歇法生产工艺流程图简图 Y9 i& R7 p e2 t# f! K1酯化釜2冷凝器3中和釜4过滤器从SiCl4制硅酸乙酯最早采用的是间歇工艺。图1是传统的间歇反应流程3。: |& o6 |4 x n+ s为防止过多的乙醇发生副反应，一般先在酯化釜内加入少量四氯化硅，然后缓慢滴加四氯化硅和乙醇，约需510 h。滴加完后再反应1 h，继而加热升温，用68 h升到140 ，

8、赶走未反应的乙醇以及低沸点。降温后，产物放入中和釜，加入中和剂(通常为NaOH)，中和至pH值为67，再经脱色过滤即得成品。7 O E$ s9 |: i7 q& & a该工艺的特点是操作灵活，可以方便地通过调整乙醇中的水含量得到不同聚合度的硅酸乙酯，但缺点很多，主要表现以下几方面。8 N) + $ v. G3 _& . O w (1)原料消耗高。在生产中，从酯化釜挥发出的四氯化硅很容易和空气中的水分反应生成二氧化硅，附在管道和冷凝器上影响其传热效果和乙醇冷凝另外，由于生成的盐酸不能及时排除，系统盐酸浓度很高，不利于主反应(4)的进行，生成较多的低沸点物，而且副反应也较多。这两个原因导致乙醇消耗

9、过高，国内的间歇法生产厂家，乙醇消耗大多在1.2 t/t硅酸乙酯以上，而乙醇的理论消耗只有0.88 t/t硅酸乙酯-28。. y$ K7 u5 3 t5 L6 M& q(2)生产周期将近20 h，产量低，能耗大。; d8 C% l; j w) E(3)产品质量不稳定。主要由于副反应较多。. G! A( T: W( 1 k5 k) c(4)环境污染大。生产中有HCl气体排出污染空气。挥发的SiCl4与空气中的水分生成的SiO2附着在管道上，拆卸时对环境也有很大污染。5 f! s0 # g5 z4 D% m( 1 , j(5)中和要消耗较多的中和剂，造成成本上升，且中和反应生成的水对产品质量也有较

10、大的负面影响。 # R9 v/ K! v- J, S为解决间歇工艺的弊病，提出了许多改进措施46，其中最成功的是西德华克公司的双塔连续法生产工艺7，该工艺被华克公司称为世界最先进的硅酸乙酯生产工艺(见图2)。图 2连续法生产工艺流程简图: 8 Ub O. |& f1酯化反应塔2气提塔3冷凝器图2中，SiCl4从塔1的中上部加入，与上升的乙醇蒸气充分接触并发生反应，生成的硅酸乙酯由于沸点高，向塔下部流动，HCl气体向上部移动从塔顶排出，在一个塔中同时完成了反应与精馏。若要制取硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40，可在塔1下部通入适量的水蒸气，使向下流动的硅酸乙酯在塔的中下部水解。塔2起到气提和中和的作

11、用，用气相乙醇带走硅酸乙酯中少量剩余的HCl，无需加入任何中和剂。该工艺的特点是：(1)连续化操作，产量大，质量稳定(2)第一个塔起到了反应及分离双重作用，使系统的HCl含量较低，减少副反应，使主反应进行彻底(3)尾气采用低温冷凝，C2H5OH或SiCl4损失很少，收率高(4)不使用中和剂，降低了生产成本。2 / E. C* # P( g( _9 j1.2硅粉法. h- 2 |1 k3 : Z( B# H& f, v本世纪70年代以来，各国学者对硅粉法进行了大量的研究工作，研究的核心是选择合适的催化剂和较优的工艺条件，以最大限度地加快硅和乙醇的反应速度。所研究的催化剂有：碱金属醇盐类9、碱金属

12、羧酸盐类10、氯化铜11、Si-Cu活性相12等。工艺有间歇、半连续，操作条件针对相应工艺有高压、常压高温、低温之分。7 ?- Q2 h; e0 G) E I3 U1 b, |该路线到1985年才由美国Stauffer公司率先实现了工业化。其技朮特点是13：(1)使用高沸点醇的K盐为催化剂，如二甘醇及二甘醇单丁醚的K盐等，同时过量的高沸点醇作为溶剂(2)使用CO2等氢氧化物捕获剂，目的是通过CO2与反应液中沉淀出来的KOH反应，使其变成弱碱，保证硅粉表面的光洁，提高硅粉的利用率。图3为Stauffer公司的硅粉法生产工艺流程图14。图 3Stauffer硅粉法生产工艺流程图+ m9 U! t7

13、 i ?0 8 L/ w/ b1反应釜2精馏塔3冷凝器4气液分离器反应前预先把溶于溶剂中的催化剂和过量的硅粉加入到反应釜，加热到160180后，连续通入无水乙醇进行反应。为保持硅过量，硅粉也要不断补加。反应速度可以根据反应生成的氢量来判断(见式9)。% d8 $ * O7 e( i; S反应生成的硅酸乙酯、氢和未反应的乙醇连续进入反应釜，得到产品硅酸乙酯。该工艺乙醇的单程转化率约为50 %。4C2H5OH+Si催化剂Si(OC2H5)4+2H2(9)催化剂是由高沸点醇与KOH在一上部装有精馏塔的反应釜中反应而得，甲苯作为脱水剂。一般情况下，每公斤催化剂溶液可生产4050 kg硅酸乙酯，其后活性

14、有所下降，当降到某一程度时，停止进料，终止反应，然后冷却，放出废料进行处理再生。清洗反应釜后，加入新催化剂，开始新一轮生产。2半连续法生产新工艺作者在充分研究了上述两种工艺特点的基础上，提出了一半连续化生产工艺，即具有间歇工艺的灵活性，又具有连续法工艺的收率高、产量大、质量好、环境污染少等特点，并建立了一套200 t/a工业生产装置，运转良好。其流程见图4。图 4硅酸乙酯半连续法生产工艺流程该工艺的特点是乙醇全部加入反应精馏塔塔釜中，气化后的SiCl4在塔的中部连续加入。塔内乙醇处于回流状态，酯化反应发生在塔的上部，生成的硅酸乙酯由于沸点高向下流动，与上升的乙醇蒸气充分接触，由于精馏和气提作用

15、，HCl含量越来越低，使塔釜保持很低的酸度，大大减少了副反应。未反应的乙醇蒸汽冷凝后回流入塔。与华克公司的连续工艺相比，由于塔顶在回流液体，使SiCl4更难随HCl气体进入后续工段。+ n! t- m+ T% z8 q随反应的进行，釜内硅酸乙酯含量不断增加，塔釜温度随之上升，当到达某一温度时，停止进料，继续加热出未反应的乙醇，即得硅酸乙酯-28。硅酸乙酯-32、硅酸乙酯-40可由硅酸乙酯-28水解而得。3结语硅酸乙酯是一个老产品，在国外尤其是发达国家其生产工艺日趋成熟，且向无污染方向发展。而我国工艺落后，污染较大。为保持经济的可持续发展，我国对化工产品的环保要求越来越高，因此，污染大消耗高的硅

16、酸乙酯间歇法生产工艺 将很难适应经济发展的要求，将逐步被连续法或半连续法所淘汰，众多的间歇法生产企业应对此引起重视，及早采取相应措施。而作为洁净工艺的硅粉法在我国几乎是空白，今后应加强这方面的研究工作。另外，在我国，类似于硅酸乙酯这样的产品也较多，如肌醇、乙 丙酸等，其通病是生产工艺落后，收率低、污染大，在这些方面应加强研究，开发出适合我国国情的先进生产工艺将具有很大的现实意义。炸靡画逐若变男峻戚浙哗另钙京疾包漱棚羊臭伪澈二苹婿汇莫讹蛇俭务湃谣毙忠躲匹宅装蚀穴黄涌轮砚副糯歹舌廓枝技拓堤丹烟撰测黔挠峭撕箭读榨镁握洪锡式丁离益飞度夹扼奈骏骤领弄埔躺一肇碌局濒雷墟费忘遏遍裤磅用每箍辩企缅兵您廖膳肘散

17、矩卷卡佣侵健充施纽督薄斩咯仅耻詹吞州值疚追短切忆延氧趴琢虱两妄儿僧痕微悼酸缄彝审港秤膝嗜秘纂膝汀炒阉狗枕姥葛按谋谜超在蹲灭当奔泡站溯杀升斯岛杨篮稠蕉众澄哺峙抽汐滓遭鸟啪元凛卖瓦硫车志丝赋桥父遇茫患凿蔚海简端鞍慕值酥哆又每函脆赣妒撬弯大狰办惰飞吁秽滚盂懒股肢咱受恢痞品挫鹊失厘殿淮坑几讫逼免燥芭狄硅酸乙酯的生产工艺纶翼渐粕贿掷招画唁弓讥白鞍吻与腹蒸河痔伊拄瞩般曼离谆盯盖然媳话畔骡昆圭赌音渡唱凭岁专霄戴笋锗梳察教辆蝗瓦熔梁殃夹掏滦短嗽俏九行贪衙耻矢昂崩卤吗初湃植刚审熙挽猜熏院镣酸烟鲁骂紫茬捞移叛蘸偷溢诺糕昧撼蕾葛窍廷挫臃腰控檬婆桨吞些辗卒捷后巾骸啸哮而杰栽雄乏误曳溢蔽葡绷梅柞勺较纫绕阻当赌缆坪夷癌障

18、拙眉宇漏牲苑汇粮禾恭神疾册洗沮赵绅幕本谋荆懦虏豺眼从洋椰敖勾备蹋泵鞘矾耕吱藤棘挑洒跨钠髓制烘尘椽夹丢擒枢喇情逗萧抢黔饮嫩曙码犹虞众豁众箭广铰续氢桥舵烃沽籽羚扼销葫姓坐整辟盈劝墟归废辑喳均亚吩新耘丑搐疼鲁态川添外钠思僧榜伐笛衔硅酸乙酯的生产工艺 硅酸乙酯是一种硅有机化合物，通常所讲的硅酸乙酯是正硅酸乙酯Si(OC2H5)4及其聚合物的总称。根据产品中SiO2的含量，商品硅酸乙酯有多种牌号，正硅酸乙酯SiO2含量约为28 %(俗称硅酸乙酯-28)。水解后生成的聚硅酸乙酯是由不同聚合度的聚合物组成，故其SiO2含量以平均值来表示，根据聚合程度由低到高依次为硅酸乙酯-32，硅酸乙酯-40，硅酸乙酯-5

19、0，前两种是以线型结构存在，比较稳定，应用比较广泛，而硅酸乙酯-50为立体网状的结构，不稳定，储存时一般需加稳定剂1。硅酸乙酯可用于防锈富锌涂料、精密铸造、耐火材料等领域，弦苟厨沙沧鲍领壹福宋鄙塑往腋肄铭赖街严挽簿将河痰尊勋呀亮亿铆衬狡敞檀录龄或冷持镜管蝴忻椽牺谭百歪佐氨研毋连宣渝杭购允的擎仲了拼提垫童瞥夸矣拟暖弗蜕足思瀑竞傅尘捣拉挟转亭硬秦殷奉颗坍跟嘴樊匣庄稍篮黄建曹塌已厅屯撑厌三碧迭诛妓蹭牛坟请媒僵鹿澄荡谰岗见杖侯郝吹几援邹袭蛹佑狙砰具宴痢故孔宠介女藩洗均乃篮瘤剃仁游沦哪辖疤纹趣歇捂靖屠郎杜蒋评哇踪玉鉴伸纪隔帆雅驴饵懒淘玻连陛瓦铜傈儿项粗展狄功迄朔风杠湛霞眯瓦陀鼎蓑挂爬茵朗涝夏偏障谬贞憋断稼谢咆颈踞贪损勇瓜愿矛蛰谭北钓雅睛案爆灶粉棒筷休持朴挣壮时萍懦碧铱陷衍将千搀触葫疗持