石油化工废水处理

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1、西安科技大学 毕业论文 题 目 石油化工污水处理研究 姓 名 马新晓 教育层次 专 科 学 号 09040113049 学校 西安科技大学 专 业 数控技术 指导教师 李旭东 时 间 2012年4月9日石油化工（炼油）废水处理技术研究摘要：当前,石油化工废水的特点，及石油化工废水治理技术的发展(发展动向可以概括以三句话表示:加强预处理, 提高二级处理,配套后处理)。同时讲述石油化工行业高浓度碱渣污水的来源及成分,高浓度碱渣污水处理工艺方案和工艺流程的选择。目录一 石油化工废水的特点31.131.2石油化工废水深度处理的技术和方法31 .2.1吸附41.2. 2膜技术41.2.3高级氧化技术51

2、.2.4生化法5二 加强预处理62.1.含油废水处理(包括高乳化废水)62.2.高浓度及难生物降解废水处理10三 提高二级处理11四 配套后处理154.1.颗粒活性炭生物膜法。164.2.粉末活性炭活性污泥法164.3.后絮凝法17五 工程实践介绍175.1175.2 工艺流程175.3 主要构筑物和设备工艺参数185.4 工程设计特点19六 结束语19参考文献20一 石油化工废水的特点 1.1随着油田开采期的延长， 尤其是油田开发的中后期， 原油含水 量越来越高， 而无水开采期则越来越短，目前我国大部分油田原油综合含水率己达 8 0 ， 有的甚至达到 9 0 ， 每年采油废水的产生量 约为

3、4 .1亿 t ， 成为主要的含油污水源。含油污水中的石油类主要 由浮油、 分散油、 乳化油、 胶体溶解物质和悬浮固体等组成。 含油废水中的浮油是以一个连续相的形式浮于水面，这类污 染物一般可通过机械或物理的方法去除。含油废水中的分散油也可称为浮油， 习惯上是指在 2 h的静置 状态下能浮于水面的油珠， 其直径一般在 1 0 0 1 5 0之间。 油珠直径 小于此值 ， 且在 2 h内难 以浮出水面的油成为乳化油。前者可以通 过静置， 然后按浮油处理方法处理， 或采用其他物理的、 化学或生 化的方法处理。后者由于油珠表面存在双电层或受乳化剂保护而能长期以稳定的状态存在，它的处理一般要较前种含油

4、污水复 杂。含油废水中的溶解油是指油以分子状态溶解于水中的部分。油品在水中的溶解度非常低， 通常只有几个毫克每升。去除水中 的溶解油需要根据其化学性质决定其处理方法。 1.2石油化工废水深度处理的技术和方法 含油污水深度处理的对象主要包括部分分散油和乳化油、无 机盐以及表面活性剂等 ，以下是近年来在采油污水处理方面研究 较多的深度处理技术。 1 .2.1吸附 吸附法就是利用吸附剂的多孔，比表面积大而且表面疏水亲 油的特性， 使油经过物理或化学作用吸附在表面或空隙内， 从而达 到除油的 目的。一般吸附剂 以煤灰、 矿渣、 果壳、 锯末、 粘土等为原料，经过炭化、 活化或有机改性来扩大空隙， 增加

5、比表面积和提高 表面亲油性。一般吸附剂分成粉末状和颗粒状两种类型，粉末状 直接投加到水中， 而颗粒状则以吸附柱的形式应用。 1.2. 2膜技术 近几十年来， 膜分离技术发展迅速。在国外 ， 膜技术 己广泛应 用于含油污水中乳化油、溶解油的去除和脱盐的研究与工业化试 验。微滤( MF ) S f 1 超滤( F u ) 技术处理含油污水的特点是： 不加药剂,是一种纯物理分离， 不产生污泥， 对原水油份浓度的变化适应性强，需要压力循环污水， 进水需严格与处理， 膜需定期杀菌清洗。简单的除油机理是乳化油基于油滴尺寸大于膜孔径被膜阻止，而溶解油则是基于膜和溶质的分子问的相互作用， 膜的亲水性越强 ，

6、阻止游离油透过的能力越强，水通量越高。含油污水中油的存在状态 是选择膜的首要依据， 若水体中的油是因有表面活性剂的存在， 使 油滴乳化成稳定的乳化油和溶解油， 油珠之间难 以相互粘结， 则须采用亲水或亲油的超滤膜分离， 为此超滤膜孔经远1 0， 而且超细的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚结。 1.2.3高级氧化技术 水处理的高级氧化技术是近 2 O年兴起的新技术。它通过化 学或物理化学的方法将污水中的有机污染物直接氧化成无机物， 或转化为低毒的易生物降解的有机物， 在制药、 精细化工、 印染等有机废水处理中有广泛应用研究， 主要有化学氧化、 湿式氧化、 光氧化、 催化氧化合生物氧化等技术。 1.2

7、.4生化法 生化法主要是通过微生物的新陈代谢过程使污水中有机物被 降解 ， 转化新的生物细胞及简单形式的无机物， 从而达到去除有机物的 目的。生化法是在初级处理基础上进行的二级处理技术，己 经广泛应用于城市污水和印染、 石化、 酿造 、 造纸等工业污水的处 理。在含油污水处理方面近年来也有许多研究，一般要求进入生 化系统前含油15u的油珠基本去除，10u的油珠也去除60%，经二级聚结过滤后，废水中油含量由 25142降至632mg/l，除油效果优于浮选法(出水油含量151mg/l)符合生物处理进水水质要求。此外，与浮选法对比，废渣减少70%，节电30%，水处理成本降低31%。 此工艺具有流程简

8、单，便于操作管理，装置紧凑，占地少的特点，为自动控制创造了有利条件。 聚结过滤法处理低乳化程度含油废水时不需投加絮凝剂，废水中表面性位置较多时，要投加少量的絮凝剂进行破稳聚结。 (2)乳化油废水治理 炼油厂和石油化工厂在生产过程中产生的高乳化程度废水(如柴油碱精制水洗水，重油及污油罐切水，洗槽站洗涤水等)与含油废水相混合时，使本来轻度乳化的废水变成乳化严重，破坏隔油、浮选过程的正常进行，通常采用的加热，酸化和投加破乳剂等处理乳化油废水的方法，分别存在能耗高，加酸 (PH3)药剂消耗量相当大的问题，而且往往破乳效果不理想。有试验表明，采用交流不对称脉冲电絮凝的方法处理乳化油废水取得了良好效果。

9、电絮凝法破乳是利用外电场作用，阳极上的铁被氧化溶出生成活性很强的新生铁离子，并与阴极产生的氢氧根离子作用，形成多价的氢氧化铁，具有很强的絮凝作用和吸附作用。除油以外，对COD也有相当的处理效果。过程的耗铁量以Fe/(油，COD)计为0.030.04。产渣量为少量的0.2%(含水率91%)。(3)微波辐射法处理乳化油废水 微波对乳化油废水进行处理，在微波辐射的作用，乳化液中的离子运动加剧，压缩了双电层。从而降低Zeta电位，起到破乳作用。 2.2.高浓度及难生物降解废水处理 石油化工企业在生产过程中排出的高浓度废水，完善降解性较好的适宜于采用厌氧生物法处理，对生物降解过程有抑制作用或不能生物降解

10、的则采用化学或物理方法处理。 (1)厌氧生物处理 厌氧生物法具有能耗少并可回收生物气作能量源，无机养料需要量少，处理费用低，过剩污泥少等特点，70年代后期至80年代发展的高效生物反应器床层生物量高，适合于处理高浓度废水。此外，厌氧生物过程中的水解发酵阶段有很大的可塑性，经过适当的培养驯化后对于难生物降解的有机物也有相当好的降解效果，在石油化工废水治理中日益受到重视。 (2)化学及物理方法处理 抑制生物降解及难生物降解的高浓度废水是石油化工企业废水处理中的主要难点。这部分废水能否得到妥善处理是影响石油化工企业排水达到排放标准的关键。国内外对此都非常重视，针对具体情况采取措施并开发了一些技术，取得

11、到一定效果。但是，离基本解决还有相当大的距离，需要继续努力进行试验研究开发新技术。 美国J.A.Karoly等开发了循环蒸发-气相催化氧化法处理炼油厂高浓度废水的技术。废水从下端进入到蒸发器，通过换热器循环加热升温后，返回蒸发器通过部分水蒸发释放热量，蒸汽经压缩并和氧混合通过催化氧化反应器，99%以上的有机物被分解，热气体与循环(盐)水换热冷凝并回用，盐水浆液中固体可达5060%，可进行副产品回收或稳定性，妥善处理。当有机物氧化产生的热量超过热损失和排料带出的热量时，不需补充热量，过程热量不足时则需补充和入蒸汽。此过程适合于处理所含有机物的沸点不太高(如5kgCOD/kgVss.d。生物浓度为

12、曝气池的34倍，选择器要经较长时间的运行到完全的选择。当完全混合系统SVI为1301000mg/l时，选择器系统的SVI100mg/l，对于有污泥膨胀情况的活性污泥生物处理过程可设立选择器来控制丝状菌污泥膨胀。 (4)A/O生物处理系统 A/O生物处理系统通常用于废水的脱氮、脱磷，脱氮过程有硝化、反硝化两部分组成，脱磷过程由厌氧和好氧两部分组成。A/O则同时进行脱磷和脱氮。当前我国A/O过程主要是用于生物脱氮。需要脱氮的废水先进入缺氧段与由硝化段来的回流水混合，利用废水中的有机物作为电子供体将回流中的硝酸根和亚硝酸根还原为氮气逸出，进入好氧段进一步去除废水中的有机物，并将氨(铵)态氮和有机氮化

13、物氧化为硝酸根和亚硝酸根。 (5)工程菌在废水处理中的应用 石油化工废水中的一些人工合成的有机物利用自然生长的细菌进行生物处理 难以获得理想的处理效果。但是通过人为的分子育种，物理化学处理技术和条件强制育种改变细菌的遗传基因，将有用的变异菌种筛选出来，可显著提高生物对生物废水中特定组分的分解能力。 (6)活性生物滤池 活性生物滤池结合了曝气池和生物滤池的特点，废水与沉淀池的回流污泥相混合，由上部进入生物滤池。出水一部分回流控制流量，其余入曝气池进一步处理，滤池部分的容积负荷3.55.0KgBOD5/M3.d,BOD去除率滤池部分为5070%，过程总去除90%以上。活性生物滤池过程在美国和加拿大

14、得到广泛应用。1982年我国在上海建成一座。该过程适应于浓度较高，波动较大的废水处理，运行稳定，出水水质好。 (7)好氧生物流化床 生物流化床是一种高效的废水生物处理工艺，微生物以生物膜形式附着在细颗粒载体表面，水流通过生物粒子床层，达到一定流速后，就产生床层膨胀和流化。生物流化床具有床层生物量大(1040g/l)，传质速率高和生物粒子沉降性好的特点。生物流化床按充氧方式可分为外充氧的两相流化床和内充氧的三相流化床。 四 配套后处理 有些石油化工方式经二级处理后还残留较多的难生物降解或非生物降解物质致使排水不能符合排放标准，特定场合提高对排放水质的要求，以及处理后方式要进行回用时，就要求对二级

15、处理出水补充以后处理。 后处理又称作三级处理或深度处理。后处理中的除磷、除氮采用生物法同时可去除COD及BOD，也可列入二级处理，其余后处理过程包括，悬浮固体去除，难(非)生物降解物去除，溶解性固体去除及灭菌等，要根据具体情况采用。对于石油化工废水来说主要是去除难(非)生物降解物质的去除，活性炭吸附是达到此目的的各种处理过程中技术经济最优越的，当前还没有别的方法可与它比拟。由于运行费用较高，以及一般情况下，也不要求排水达到很高的深度。在探求更经济的深度处理方法时，活性炭生物法(简称炭生物法)是很有吸引力的。炭生物法主要有两种类型。 4.1.颗粒活性炭生物膜法。 二级处理出水通过保持在好氧状态的

16、活性炭层，炭层中微生物繁殖生长，活性炭吸附富集水中的有机物，被炭层中的微生物降解，进活性炭的生物再生，这样可以几倍，几十倍地延长活性炭的使用寿命，以至在一些情况下，只要定期地进行反冲洗去除悬浮物和过剩的微生物，就可以长期运行。 4.2.粉末活性炭活性污泥法 美国、西德的一些炼厂和石油化工均先后进行粉末活性炭活性污泥法处理废水的试验，取得好的效果。我国一些炼厂如东方红炼厂、长岭炼油厂也试投加粉末活性炭于生物曝气池中，COD、BOD、酚等去除效率都有一定的提高。 4.3.后絮凝法 二级生物处理出水投加适量的絮凝剂，去除随水流带出的活性污泥和悬浮物。对水中COD和溶解性油也有一定的吸附效果。一般情况

17、下，后絮凝可去除1525%的COD，是一种简便易行的后处理方法，特别适合于出水COD接近于排放标准的炼厂和石油化工厂。 五 工程实践介绍 5.1 污水来源及水质 荆门分公司污水处理场于 2000 年扩建为设计处理能力为 1000t/h,随着加工深度的 逐步提高,劣质油参炼比例不断增加,出水水质的 COD 值时有超标,很难稳定达到一级 排放标准,经数据显示进入污水处理场的来水有着高浓度污染源,高浓度污染源水质统计得：COD 浓度都在 15000mg/l 以上,从浓度 和水质特性来看完全属于高浓度难降解废水,必须对这几股高浓度的污水进行预处理, 以确保总出口排放污水的稳定达标5.2 工艺流程 高浓

18、度污水处理工程的重点为 COD 的降解,对于高浓度的污水预处理工程,首先应 对进入污水处理场的污水进行分流,即必须将高浓度的污水与普通的污水在进入污水 处理场的构筑物之前进行分开,尽量减少高浓度污水量,以减少运行费用,高浓度碱渣污 水经单独的物化处理后,进入 IRBAF 生化处理单元,待 COD 大部分去除后,再进入现有 的污水生化处理系统处理至达标排放的要求经调研确定,高浓度碱渣污水处理流程为:5.3 主要构筑物和设备工艺参数 (1)内循环 BAF 池:BAF 反应池是利用原有的曝气池进行改造,共设置 8 间,单间池 体规格:675035385600,每间处理水量为 15m3/h,填料容积为

19、 62.5/ m3,停留时间 4.17h, 填料高度 2.5m,曝气量为 3Nm3/min,反冲洗风量 40Nm3/min,反洗风压 0.45MPa (2)内循环接触氧化池:处理水量 120 m3/h,填料容积为 1500 m3,停留时间 12.5h (3)内循环反冲洗系统:内循环反应池共 8 间,每间池安装气动阀 2 台,电磁阀 1 台,依 次为出水气动阀反冲洗进水气动阀反冲洗风电磁阀分别控制出水反冲洗进水反 冲洗进风的打开与关闭,以进行 BAF 池的反冲洗的自动控制 (4)泥水分离池:利用一间延时曝气池改造为泥水分离池,有效容积为 150m3 3.4 IRBAF 处理系统运行效果 本工程已

20、于 2006 年 12 月完成设计,2006 年 4 月建成投运,经过一段时间的运行,环 保监测部门对该工程进行了验收监测,监测结果可以看出高浓度的碱渣污水经过物化处理和 IRBAF 的生化处理后,COD 值 有很大程度的降解,从而给后续的生化处理提供了稳定的水质,提高了污水处理场整个 的抗冲击能力,使该污水处理场在工程投用后出水水质能稳定达到国家综合排放标准 的一级排放标准,其效果是十分显著的 ,目前这项技术已经在国内多家石油石化企业 应用,取得了良好的效果 5.4 工程设计特点 本次设计为在原有的污水处理场进行改造,内容多流程长,设计中总结有以下特 点: (1)在整个污水处理场的改造过程中

21、尽量利用原有构筑物和设施,在增加新工艺的 同时中尽量通过设置阀门保持原有处理流程的畅通,使污水处理场可以根据来水的不 同而灵活的调节流程,以节省能耗和提高污水处理场的抗冲击能力 (2)处理效率高,二级内循环 BAF 生物氧化池的 COD 降解速率为 7.26.0kg/m 3d,是普通工艺的 12-15 倍,内循环接触氧化池为 1.0kg/m 3d,是普通工艺的 2 倍 (3)独特的气水联合反冲洗技术使整个工艺运行稳定管理简便自动化程度高,无 需增加操作管理人员 六 结束语对于一直困扰着炼油化工行业污水处理场的碱渣高浓度污水,经过隔油气浮等物 化处理后,再进入内循环固定生物氧化床 IRBAF 工

22、艺进行生化预处理,能够有效稳定去 除大部分 COD,减轻后续普通生化处理工艺的处理负荷,提高整个污水处理场的抗冲击 能力,出水水质稳定,操作简便工程造价和运行费用低,必将在炼油石化行业的碱渣高 浓度污水处理的领域中得到较广泛的应用 参考文献 1王良均/吴孟周.石油化工废水处理设计手册M.北京:中国石化出版社,1996. 2冯敏.现代水处理技术M.北京:化学工业出版社,2006. 3王春丽/米海蓉.给水排水工程专业英语.哈尔滨工程大学出版社 2006 4肖锦城市污水处理及 回用技术【 M 北京： 化学工业出版 社， 2 0 0 2 5金兆丰， 徐竞成 城市污水回用技术手册【 M】 北京： 化学工 业出版社， 2 0 0 3 6陈莹， 赵勇， 刘昌明 节水型社会的内涵及评价指标体系研 究初探 J 干旱区研究， 2 0 0 4， 2 1 ( 2 ) ： 1 2 5 - 1 2 9 7 成文， 胡勇有 中水回用与节水【 J 】 _ 中国环境管理 20