银锌壳真空挥发富集银规律的实验研究毕业论文

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1、 毕业设计（论文）任务书 冶金与能源工程 学院 冶金工程 专业 2010 级学生姓名： 毕业设计（论文）题目： 银锌壳真空挥发富集银规律的实验研究 毕业设计（论文）内容：1.阅读相关文献，收集银锌壳真空蒸馏分离的相关资料，并仔细阅读； 2.对银锌壳真空蒸馏分离铅、锌、铋等杂质富集银进行理论分析研究：包括纯物质的沸点，纯物质的饱和蒸汽压，分离系数与气液相平衡的分析来确定合金能否顺利分离；3.用自制的内热式小真空炉进行了实验研究，对由鼎邦公司提供的锡锌合金进行真空蒸馏的实验；4.通过控制蒸馏温度，炉料质量，蒸馏时间得到锡锌合金蒸馏提纯的最佳工艺参数；5.分析蒸馏温度，炉料质量，蒸馏时间对蒸馏效果的

2、影响力。 毕业设计（论文）指导教师（签字）： 主 管 教 学 院 （部） 长（签字）： 年 月 日 毕 业 设 计（论 文）题 目：银锌壳真空蒸馏挥发富集银规律的实验研究 学 院： 冶金与能源工程学院 专 业： 冶 金 工 程 年 级： 2010级 学生姓名： 学 号： 201010201130 指导教师： 日 期： 2014年5月30日 Kunming University of Science and TechnologyGraduate design（papers）Title： Faculty: Faculty of Metallurgical and Energy Engineerin

3、g Major： Metallurgical Engineering Grade： 2009 Name： Hu Yuanshou ID: 200910203330 Tutor： Li Yifu Date： 2013.5.30 目 录摘 要IAbstractII第一章 绪 论11.1 元素的性质11.1.1 锡的性质11.1.2 锌的性质21.2 资源情况21.2.1 锡的资源21.2.2 锌的资源41.2.3 采取的对策51.3 锡锌的生产、用途及市场51.3.1 锡的生产、用途及市场51.3.2 锌的生产、用途及市场91.4 有色金属的再生利用121.4.1 再生的意义121.4.2 再生的

4、原料来源131.4.3 锡的再生131.4.4 锌的再生171.5 课题的提出20第二章 真空蒸馏分离的可行性分析232.1 真空冶金概述232.2 真空蒸馏的热力学分析242.2.1分离判据252.3真空蒸馏的动力学分析332.3.1真空蒸馏过程332.3.2 合金元素在熔体中的迁移342.3.3合金元素的蒸发352.3.4 元素在气相中的传质352.3.5 蒸气的冷凝362.4 本章小结37第三章 实验研究393.1 实验原料393.2实验设计及内容393.3 实验设备413.4 实验过程423.5 实验结果及计算443.5.1 正交实验极差分析453.5.2 线性分析483.5.3 综合

5、分析503.6 本章小结51第四章 结论与展望524.1 结论524.2 展望53总结与体会54致 谢55参考文献.56附 录.60外文资料原文.60外文资料中文翻译.70ii 第一章 绪 论锡、锌是广泛使用的金属，在用量上仅次于铁、铝、铜。我国锡锌资源广泛，锌一直是我国传统的优势资源，并成为我国目前发展速度最快，出口量与创汇额最多、效益相对较好的有色金属产品，而锡是我国有自主定价权的金属。1.1 元素的性质1.1.1 铋的性质1.1.2 锌的性质锌位于化学元素周期表中第四周期第二副族的，原子序数为30，相对原子量为65.38。金属锌是银白色略带蓝灰色的金属，断面具有金属光泽 魏昶湿法炼锌理论

6、与应用M昆明：云南科技出版社，2003。锌的质地较软，仅较铅锡稍硬。锌在常温下延展性差，加热至100150时延展性变好，当加热到250时则失去延展性而变脆。锌的熔点和沸点分别为419.58和906.97,锌在熔点附近的蒸气压很小，液体锌蒸气压随温度的升高急剧增大，这是火法炼锌的基础。锌在420时开始与硫发生反应，而与氧反应在255时便开始了。锌对氧的亲和力比较大，硫化锌在空气中加热氧化生成稳定的氧化锌。氧化锌能在高温下被碳还原，又能很好地溶解于稀硫酸溶液中，因此硫化锌的氧化焙烧对于火法炼锌和湿法炼锌都是重要的冶炼前预处理过程。锌具有较好的抗腐蚀性能，室温下干燥的空气对锌没有影响，但在潮湿而含有

7、CO2的大气中，其表面会生成一层灰白色致密的碱式碳酸锌薄膜，此薄膜可以保护内部锌不再被氧化 徐鑫坤，魏昶锌冶金学M昆明：云南科技出版社，1996锌是负电金性金属，标准电位为-0.76V，通过电化作用锌能替代铁被腐蚀。纯锌不溶于任何浓度的硫酸或盐酸中，商品锌由于含有少量杂质，极易溶于硫酸或盐酸中并放出氢气，溶解的速率视杂质量的多少而定。锌也可溶于碱中，但溶解速度较在酸中慢。金属锌在空气中加热至505，即可燃烧生成非晶形的氧化锌。二氧化碳与水蒸气的混合气体可使锌蒸气迅速氧化，生成氧化锌及一氧化碳 翟玉春，刘喜海，徐家振主编现代冶金学M.北京：电子工业出版社，2001。1.1.3 银的性质1.2 资

8、源情况1.2.1 铋的资源锡属于稀缺资源，根据美国地质调查局发布的Minerals Commodity Summaries 2011（世界矿产资源综述2011），全球探明储量和基础储量分别为520万吨和1 100万吨，主要分布在中国、印度尼西亚、秘鲁、玻利维亚、马拉西亚等地见表1-1 张苺.全球锡矿资源及开发现状J，中国有色通报，2011，32：1921。表1-1 2010年世界锡储量和储量基础 单位：万吨国家或地区储量基础储量国家或地区储量基础储量中国150350泰国1720印度尼西亚8090澳大利亚1830秘鲁71100葡萄牙78巴西59250美国-4马来西亚2560俄罗斯3535玻利维亚

9、4090其他1863世界总计5201 100中国是世界锡矿资源最丰富的国家，锡储量150万吨，占世界储量的28.8%，储量基础350万吨。主要集中分布于云南、广西、江西、广东及湖南5省，共占全国已利用储量的98，而其中云南和广西2个省占80 张岚浅谈锡价低迷时期我国锡矿业的发展J.有色金属设计，2003，30(3)：2-5。云南的资源又集中在个旧、文山两大矿区 刘光亮，秦德先，范柱国云南省锡矿资源与可持续发展J矿产保护与利用，2005，2：9-13，广西则集中于著名的大厂矿田。湖南省郴州市的砂锡矿储量位居第三。滇桂两省区的锡保有储量以原生脉锡矿床为主，占80以上，并且以多金属硫化矿的形式赋存

10、李万清我国锡工业现状及发展前景的若干问题J世界有色金属，2002，11：4-10。据全国矿产储量数据库统计，2009年锡：基础储量为 143.5万吨（其中储量68.5万吨），资源量3548万吨，查明资源储量498.3万吨。表1-2中表明：自2001年起，随着我国锡矿储量的不断减少和锡矿山产量的持续增长，锡矿静态保证年限逐步下降，从9.6年降至2009年的5.4年，远远低于世界的储量静态保证年限 崔荣国，刘树臣我国锡矿资源状况及国际竞争力分析J国土资源情报，2010 （8）：29-31。表1-2 中国与世界锡矿储量静态保证年限比较年份中国储量/万吨世界储量/万吨中国静态保证年限世界静态保证年限2

11、00188.89609.639200280.96909.929.4200380.76107.923.6200478.96106.720.3200576.86106.120.4200676.3610620.1200774.86105.120.3200869.45605.218200968.55605.417.91.2.2 锌的资源根据USCS2010年公布的数据，全球锌矿资源查明储量25亿吨，我国查明锌矿资源储量42 000万吨，占世界锌资源储量的17%，储量和基础储量仅次于澳大利亚居世界第二位，储量较多的国家有美国、秘鲁和墨西哥等国Mineral Commodity SummariesJ，Ja

12、nuary 2002（见表1-3）。表1-3 2009年世界锌储量及储采比 单位：万吨国家或地区储量（万吨）储采比澳大利亚2 10016.28中 国3 30010.67美 国1 40017.83墨西哥1 40030.57哈萨克斯坦1 70040.61资料来源：Mineral Commodity Summaries 2009；World Metal Statistics Yearbook 2009。我国锌资源遍布全国29个省、市、自治区。锌保有储量主要集中在云南（2 500万t）、内蒙古（1 272.50万t）、甘肃（783.94万t）、广西（680.78万t）、湖南（650.69万t）、广东（

13、634.37万t）和四川（502.05万t）等七省区，其保有储量合计占全国总保有储量的71。此外保有储量较多的省区还有河北、江西、陕西、浙江、青海、福建等地，其保有储量合计占全国总储量的18。我国锌工业发展的有利资源条件如资源相对丰富、原料供应充足等已经发生根本性变化。1985年以当时的生产能力来计算，我国锌资源生产保证年限超过45年。随着我国地质勘测工作的萎缩、资源开采强度的不断提高及冶炼能力的过快增长，我国锌资源的危机已经显露出来。锌资源可利用量以及矿山所能提供的冶炼原料供应能力与我国锌工业迅猛发展的情形之间已表现出越来越多的不协调性和矛盾性 陈志宇，唐志亚，刘梦岐我国铅锌工业竞争能力分析

14、J世界有色金属，2002，12：1012。截止2003年底，全国锌的矿区数901个，资源储量为2 513.02万吨，基础储量为3 762.46万吨，居世界第一位。按2003年的锌精矿168.74万吨的开采水平计算，我国现有锌资源储量和储量基础静态保证年限分别为15年和22年 陈志宇，唐志亚，刘梦岐.我国铅锌工业竞争能力分析J世界有色金属，2002，12：1012。以2010年矿山产量计算，世界现有锌储量的静态保证年限为21年。1.2.3 采取的对策从上述的资源情况可见，我国的锡锌资源状况已经发生根本性的改变。过去支持我国锡锌工业快速发展的资源条件，将有可能成为影响和制约我国锡锌工业可持续发展的

15、重要因素。为了保证锡锌资源性产品对国民经济的有效供给，推进锡锌工业的可持续发展，应采取以下措施来缓解资源的供需矛盾。1、加强矿产资源的勘测。我国地质勘查投入逐年减少，地勘工作严重萎缩。2、加强利用残贫矿的技术攻关。我国矿床品位普遍较低，目前多数矿山的残矿和低品位矿的回收成本高、尾矿品位高，其中一个根本的原因就是技术水平落后。3、向境外转移冶炼能力，实现全球化生产，缓解国内冶炼能力增长过快，原料供应紧张的局面。4、加强二次资源的回收利用，大力发展再生工业。5、完善产业政策，推进产业技术进步，实行环保优先，遏制盲目发展和恶性竞争，抓紧战略重组和整合，走生产经营集约化道路。在以上措施中，大力发展再生

16、工业，是实施我国矿产资源可持续发展最根本的保障，也是最为现实可行的方法。1.2.3 银的资源1.3 银锌铋的生产、用途及市场1.3.1 铋的生产、用途及市场1.3.1.1 铋的生产现代炼锡法普遍采用火法流程，它包括炼前处理、还原熔炼、炉渣熔炼和粗锡精炼四个过程。我国炼锡厂大多采用“锡精矿还原熔炼粗锡火法精炼真空精炼锡炉渣烟化炉处理”的工艺流程，还原熔炼设备主要有奥斯麦特炉、反射炉和电炉等。如云锡股份有限公司冶炼分厂采用的是奥斯麦特炉、广西来宾冶炼厂的奥斯麦特炉生产线已试生产，湖南及广东地区的一些冶炼厂采用的是电炉。我国锡冶炼的工艺特点是适用于处理中等品味的锡精矿，并采用烟化炉处理富锡渣以取代二

17、段熔炼法。我国锡冶炼技术在很多方面居于世界领先水平。1963年，我国第一台烟化炉投产，处理贫锡炉渣（约15%Sn）。1965年，我国用烟化炉硫化挥发法直接处理富锡炉渣获得成功，并被世界各国炼锡厂广泛采用。1973年，云南锡业公司采用烟化炉处理锡中矿（约3.5%Sn）获得成功，2007年，云锡锡业股份有限公司烟化炉富氧熔炼技术开发取得成功并得到推广应用，是生产效率大幅提高，能耗大幅降低。“云锡氯化法”（高温氯化焙烧工艺）是我国特有的用于处理一般锡冶炼系统难于处理的低品位（约1.5%Sn）和高杂质（尤其是高砷高铁）含锡物料的方法，并于1985年通过国家级鉴定，云锡从澳大利亚引进奥斯麦特熔炼技术于2

18、002年4月建成投产，2007年云锡又成功开发了顶吹富氧还原熔炼技术，使生产效率进一步得到提高。在火法精炼中，我国采用自制单柱悬臂式离心过滤机处理乙锡，产出甲锡和离心析渣。以电热连续结晶机脱出粗锡中的铅和铋，继之用真空蒸馏炉处理结晶机的副产品焊锡，成为我国锡火法精炼的特色之一 宋兴诚锡冶金M北京：冶金工业出版社，2011。1.3.1.2 铋的用途锡很容易与铁结合，它被用来做铅、锌和钢的防腐层，涂锡的钢罐多用于贮藏食物，这是金属锡的一个重要市场 兰兴华锡的生产和应用J世界有色金属，2005，7：70-72。其它用途：1、锡是一些重要合金如青铜的组成部分。 2、氯化锡在印刷术中被用作一种还原剂和媒

19、染剂。锡盐喷在玻璃上可以形成导电的涂层，这些涂层被用在防冻玻璃上。 3、一般玻璃板是将熔化的玻璃浇在锡板上形成的，来保证玻璃面的平坦和光滑。 4、焊锡含锡用来连接管道和电子线路。此外锡还被用在多种化学反应中。 5、锡纸常用来包装食物或药品。 全球年锡用量约为30多万吨。其中约35用为焊锡，30用为锡片和30用为化学原料或颜料。由于越来越多的锡铅焊锡被无铅焊锡（含95以上的锡）代替，全球的锡用量每年约提高10。1.3.1.3 铋的市场锡是我国“四大战略资源”之一，其储量、产量、消费量一直稳居全球首位。从全球角度来看，我国是精锡生产和消费增速最快的国家，在全球所占比重均由2004年30左右增至20

20、10年40左右。进入21世纪后，我国作为曾经的世界第一大锡出口国，开始从国外进口精锡及锡矿石，且进口额度逐年上升，2010年我国精锡净进口高达1.52万t，约占全国总消费量10% 孙虎，王建平，王玉峰，王雄伟我国锡矿开发利用现状及可持续发展建议J资源与产业，2012.4（14）：58-62。由于我国工业化进程加速、电子汽车行业发展迅猛，与此同时，我国锡消费量自2004年起以年均9的速度快速增长，见表1-4。2008年受金融危机影响，精锡产量有明显降低，此后在国家4万亿元投资计划、收储以及有色金属产业调整和振兴规划等政策的刺激下，精锡产量及消费量显著回升，并于2012年达到历史最高点15.6万吨

21、。表1-4 我国及世界精锡生产消费量 单位：万吨年份200420052006200720082009201020112012中国生产量11.5312.1813.2114.8812.9113.4514.941615.2中国消费量9.2911.5511.4813.3912.7714.3015.2815.515.6 世界生产总量34.3134.9635.1434.9233.2433.3035.5634.7935.5世界消费总量33.4434.5136.2935.6233.6732.0537.4935.836.2数据来源：World Metal Statistics Yearbook 2011；另20

22、11、2012年为ITRI和安泰科技。图1.1显示中国和世界精锡的生产消费情况，自2004年以来中国和世界的生产消费量都是在稳步上升，在2008年经融危机和2011欧债危机时有小幅的下降。由于经济发展对锡的需求、矿山开采能力的下降以及精矿品位的下降，就全球来看，市场上已经展露出供不应求的局面。就中国2012年而言，中国的生产和消费量占世界近一半的量，并且消费与生产量之间相差0.4万吨，发展锡冶炼技术迫在眉睫。图1.1 20042012精锡生产消费量柱状图我国精锡消费领域中焊料约占70、镀锡板约占16、锡化工及其它约占14。我国作为世界电子产业大国，用于电子行业的锡焊料约占锡消费总量一半左右。同

23、时我国数量众多的浮法玻璃生产线兴建投产，锡槽的用锡量也大幅上升。消费量迅速增长，使得我国精锡冶炼由产能过剩转变为供不应求，持续出现供应缺口，2011年欧债危机影响，精锡的产能过剩。为保障国内经济发展需求，我国制定一系列政策限制锡资源外流。2006年以前，我国锡产品出口退税率为14。此后逐步降低、取消出口退税，并于2008年1月1日起，征收锡产品出口关税，锡矿砂及精矿为20，非合金锡10，锡废碎料10。同时，我国锡及锡制品出口配额总量（折金属量）也持续下降，由2003年的6.5万t降至2011年的189万t（见表1-5），成为出口配额连续下降且下降幅度最大的工业品。表1-5 我国锡出口配额及国际

24、价格年份200320042005200620072008200920102011出口配额/万t6.36.375.75.33.73.332.332.11.89LEM锡价/（美元/t）4 8848 5367 5688 75614 49818 41413 53020 40826 087数据来源：商务部历年工业品出口配额总量及LEM Tin price graph.在减少锡出口同时，我国锡进口总体呈增长态势。2010年我国进口精锡1.5万t，锡矿砂及其精矿1.9万t（实物量）,分别为2003年3倍和7倍。而锡合金、锡材和锡化工制品进口有所下降，由2003年2.3万t降至2010年1.3万t。锡初级产品

25、进口增加，有利于减缓国内锡矿资源损耗，延长锡矿资源保障年限。由于我国及印尼等锡出口大国出口量减少，全球消费增长迅速，国际锡市场从2006年出现供应缺口，2010年缺口扩大至1.93万t。受此影响国际锡价一路上扬，并在2011年4月达到33 000美元/t的历史最高点，与2003年相比翻了8倍（见表1-5）。国际锡价攀升，大大提高了我国利用外国锡矿资源成本，进一步拉大我国锡产品进出口贸易逆差（见图1.2）。图1.2 我国锡进出口贸易额1.3.2 锌的生产、用途及市场1.3.2.1 锌的生产现代炼锌方法分为火法炼锌与湿法炼锌两大类。锌冶炼工艺以湿法冶炼为主，目前湿法工艺占70，火法占30；在火法工

26、艺中，ISP占9、竖罐炼锌占18，电炉、平罐、马槽炉炼锌占为3 蒋继穆我国铅锌冶炼现状与持续发展J中国有色金属学报，2004，14：52-62。随着湿法炼锌技术不断发展，横罐和竖罐炼锌技术以及原始的土法炼锌等逐渐被淘汰。新建的锌冶炼厂大都采用湿法炼锌工艺，湿法冶炼技术的发展主要表现在：硫化锌精矿的氧压直接浸出，硫化锌精矿的常压富氧直接浸出，设备大型化、高效化，浸出渣综合回收及无害化处理，工艺过程自动控制系统等几个方面 李若贵我国铅锌冶炼工艺现状及发展J中国有色冶金，2010,39（6）：13-20。在湿法炼锌中，焙烧、浸出、浸出液净化和电解是生产上的主要工艺过程，其中浸出又是整个湿法流程中的最

27、重要的环节，又分为：常压浸出法、热酸浸出黄钾铁矾法、热酸浸出针铁矿法、热酸浸出赤铁矿法、硫化锌精矿氧压直接浸出工艺 彭容秋锌冶金M长沙：中南大学出版社，2005。1.3.2.2 锌的用途自1990年以来，我国对锌的消费持续增长，目前国内锌的消费量已突破528万吨/年锌能和多种有色金属制成锌合金，最主要的是锌与铜、锡、铅等元素组成黄铜。用于机械制造业，与铝、镁、铜等元素组成压铸合金，用于制造各种精密铸件。钢铁表面镀锌能防止腐蚀，大量的锌用于镀锌作业。氧化锌用于医药、橡胶、颜料和油漆工业。美国20世纪80年代初期锌消费结构大体是：镀锌占40，锌合金占29，铜合金占14，氧化锌占12，其他应用占5。

28、锌的用途主要体现在以下几方面 刘三军，欧乐明中国锌冶炼工业现状J矿产保护和利用，2003，6：36-40：1.镀锌 金属锌的最大用途是镀锌，包括镀锌钢板、镀锌金属制品及镀锌金属结构材料。常温下，锌在干燥的空气中不起变化，受潮后表面生成致密的碱性碳酸型薄膜，起到保护作用。2.锌合金 锌能和多种金属形成合金，这一类主要包括黄铜、青铜以及制造多种锌基合金。黄铜的导电性与导热性较高，在大气、淡水和海水中耐腐蚀，易切削和抛光，焊接性能好，常用于制作导电、导热元件、耐蚀结构件、弹性元件、日用五金及装饰材料，应用十分广泛。3.轻工业用锌 轻工业是用锌大户，尤以干电池（原电池）行业耗锌最多，约占轻工业耗锌量的

29、80左右。我国是世界第一大制造干电池的国家，产量已达100多亿支，每年消耗锌约15万吨，占总耗锌量的7。日用五金、制锁、炊事用具、包装容器、日用机械（自行车、钟表）、家用电器也用锌。4.氧化锌和立德粉 氧化锌主要用于生产化工产品原料，包括颜料、涂料、催化剂和化学助剂，立德粉主要用于油漆和橡胶工业。5.其他行业 锌与铝、镁、铜等元素制成的压铸合金 陈志宇我国铅锌资源状况及市场形势分析J世界有色金属，2002，10：7-10，广泛用于机械制造，汽车、摩托车的零部件，胶印印刷板、建筑用屋面板、日用五金等。1.3.2.3 锌的市场国际锌市场产销比较平稳，呈适度增长趋势，进出口贸易比较活跃。全球锌市场供

30、求平衡表见表1-6 郭春桥锌市场分析及展望J中国有色金属，2013，2：44-45。 表1-6 全球锌市场供求平衡表 单位：万吨年份锌产量年增长率锌消费年增长率锌供求平衡LEM现货价格（美元/吨）2009年11282-4.16%10 920-5.653621 6552010年1288514.21%12 63715.722482 1602011年131201.82%12 7450.933662 1922012年12528-4.51%12 379-2.941491 9482013年e133506.56%13 0005.023502 200数据来源：LEM,ILZSG,安泰科（注：e为预估值） 我国

31、是锌精矿和精炼锌的生产大国，自1990年至今，锌精矿和精炼锌产量一直在稳定增长,并连续12年居世界第一位。2012年世界锌产量为12 528万吨，而我国锌产量为484万吨，20092013年我国锌供求平衡如表1-7所示。表1-7 20092013年我国锌市场供求平衡 单位：万吨年份产量进口量消费量出口量供求平衡2009年418.6674312.951.72010年521324954542011年502355205122012年48448528132013年e52040535322数据来源：安泰科（e为预估值）我国锌的消费从总量上已超过日本、德国、意大利、韩国等发达国家，但从人均消费水上看还有很

32、大差距。近几年，随着镀锌板产量的高速增长，中国锌消费也呈现出快速增长的势头，2012 年国内锌表观消费量为528 万吨，同比增长1.54%，国家统计局数据显示，1 11 月，国内镀锌板产量3440.8 万吨，同比增长10.57%。前11 个月，进口镀锌板234.8 万吨，同比下跌10.54% ，出口449.4 万吨，同比下跌4.28%。镀锌板表观消费量2916.5 万吨，同比增长11.11%。1.3.3 银的生产、用途及市场1.3.3.1 银的生产1.3.3.2 锌的用途1.3.3.3 锌的市场1.4 有色金属的再生利用有色金属是人类社会发展必不可少的基础资源，我国是有色金属生产大国，2012

33、年我国十种有色金属总产量达3 691万吨 原材料司2012年我国有色金属工业运行情况分析及2013年形势展望EB/OL北京：中华人民共和国工业与信息化部2013-2-162013-2-24，连续十一年居世界第一位。但随着能源、资源和环境多重约束，我国有色金属工业节能、减排、环保任务艰巨，大力发展再生有色金属，发展循环经济，是实现有色金属工业可持续发展的必由之路 陈全训发展再生有色金属产业离不开国际交流与合作，中国循环经济再生有色金属.2012(12)：1。再生有色金属产业被列为“十二五”国家战略性新兴产业节能环保产业的重点领域 国务院“十二五”国家战略性新兴产业发展规划2012。1.4.1 再

34、生的意义我国再生金属工业发展迅速，产量由2002年的273万吨增长至2011年的1008万吨，10年来我国累计生产的再生有色金属与生产等量原生金属相比，节约能源1.1亿吨标煤，节约用水85.55亿立方米，减少固体废物产生82.4亿吨，减少二氧化碳产生5.22亿吨，四大再生有色金属（铜、铝、铅、锌）节省矿产资源总量近90亿吨 王吉位同心同德再接再厉努力开创我国再生有色金属产业转型升级科学发展新局面，中国有色金属工业协会再生金属分会第三届会员代表大会工作报告，北京：2012。再生有色金属的原料由于品位高、杂质少、易于处理，其生产费用、基建投资、能源消耗及环境保护费用等均低于原生有色金属的相应费用。

35、有色金属废料和废件的回收利用是变废为宝、一举多得的事，对于国民经济的持续、健康发展具有重要意义 屠海令，赵国权等著.有色金属冶金、材料、再生与环保M北京：化学工业出版社，2002。主要表现在以下几个方面：1.变废为宝，扩大有色金属资源中国有色金属矿产资源虽然比较丰富，但人均占有量低，而且可供露天开采的富矿不多，矿山建设周期长，投资大，同时地质品位还在逐年下降。因此废杂金属的回收与利用非常值得重视，再生有色金属的产量也占到有色金属总产量的30左右。废杂有色金属物料已构成有色金属生产的第二大资源。2.节约投资，降低成本，提高经济效益再生金属生产设备简单，投资少，成本低，经济效益显著。据统计再生的生

36、产费用大约只有原生生产费用的一半。3.节约能源生产再生金属的能耗比原生金属低得多，统计表明，生产1t原生锌的能耗为 68106kJ，而生产1t再生锌的能耗仅为19106kJ，后者仅为前者的27.9% 兰兴华世界再生锌工业的现状与展望J.世界有色金属，2002，2：39-41。4.减少环境污染原生有色金属的生产由于流程长、工艺复杂，生产过程中的废气、废水、废渣对环境的污染都比较严重，特别是大量的S02放入大气，污染环境。而再生有色金属生产工艺简单、流程短，可以避免Pb、SO2、As等有害杂质，用于三废治理的费用也少。由于减轻环境污染，有利于国民经济的健康发展而造福于人类。鉴于以上四点原因，有色金

37、属的再生受到冶金行业的重视而发展较快。1.4.2 再生的原料来源一般来说，有色金属再生的原料有以下几种：1、原生金属冶炼过程产出的废品、废料、废渣等，是废杂有色金属的第一个来源，其中大部分作为返回品在冶炼厂回收利用，很少进入市场。2、各种机加工过程中产出的废品和废料。有色金属及其合金在加工成材并成为设备的过程中，利用率只有6070，其余都变成了废品和废料，这些废的废料一部分被返回直接利用，另一部分则进入流通领域。3、报废的机器设备、仪器仪表及日常用品的废件和废料。1.4.3 锡的再生随着我国锡资源储量保有年限越来越短，而国内锡的消费量每年都在大幅度增长，大力发展再生锡将是解决我国矿产资源严重短

38、缺和消费增长这一矛盾的出路之一。1.4.3.1含锡废料的组成按照锡的用途和消费情况，含锡废料可以分为以下几种：1、马口铁废料 马口铁废料的来源是工厂边角废料旧罐头盒等各种容器，其特点是含锡低，一般为0.52。但由于马口铁耗量大和含锡纯度，故具有回收价值。2、含锡合金废料 含锡合金废料种类繁多，如各种耐磨合金或轴承合金、低熔点合金等。这些合金有的以锡为主，有的则很少，但都在25以上，除含锡外，还含有铅、锌、锑、铋等成分。其来源是工厂加工后的碎屑，有的是废旧零件。3、热镀锡废料 马口铁生产过程中的废料，包括熔剂渣，油脂渣和铁锡合金等，其含锡量波动很大，一般为3090。4、锡管、锡箔废料 这些废料含

39、锡高达80，可直接用于制造合金。除上述，含锡烟尘及其他粉料也是可以作为再生锡的原料。1.4.3.2 锡的再生方法从含锡废杂物料中回收锡的冶金过程称为锡再生。其中含锡废杂物料包括马口铁废料、含锡合金废料、热镀锡渣和锡青黄铜废料等四大类。马口铁废料含锡低（0.5%2%），数量大，全世界每年消费的马口铁数量达1 800万t。含锡合金废料种类繁多，有各种巴氏轴承合金、易熔合金、焊料（以上三种统称铅锡合金）、锡青黄铜废料等，一般含锡25或更高，同时含有铅、铜、锑、锌等有回收价值的组分。热镀锡渣含锡最高，数量较少。工业上一般分别从马口铁、热镀锡渣废料、铅锡合金、锡青黄铜中回收锡。1、马口铁废料回收锡 从马

40、口铁废料中（旧罐头盒、边角废料及包装容器等）回收锡，目前工业上应用的方法主要有氯化法、碱液浸出法和碱性电解液电解法。（1）氯化法该法的化学原理可用下面的化学反应表示：Sn+2Cl2=SnCl4 SnCl4+Sn=2SnCl2采用该法时，要求被处理的马口铁废料不带水分，因为有水存在时，SnCl4将会被氯化亚铁沾染。此外还要求被处理物料中不含有机物（纸、漆等），因为氯化锡能溶解有机物而被污染。用氯化法从马口铁中脱锡，可进行大规模生产，氯化效率达9799。锡的氯化过程放出大量的热（42 000kJ/t），这些热量必须排除，否则因氯化过程温度过高，生成氯化亚铁而增加腐蚀。氯化锡的生成，还将引起气体体积

41、的减少，因而在氯化过程中要保持一定的氯气压力。我国采用氯气与锡在稀盐酸中反应制取SnCl2，其过程是使锡溶解在通氯的稀盐酸中先生成SnCl4，该过程是放热的，溶液温度应控制在SnCl4的沸点以下，然后使SnCl4与锡反应生成SnCl2。该方法的缺点是使用的氯气有毒，并且腐蚀设备。（2）碱液浸出法 马口铁在碱性浸出法是国内外普遍使用的方法 马光甲从马口铁废下脚料中回收锡的扩大工业试验J有色冶炼，1987，3(4) ：38-42, Baxobtbck. A J电解液回收锡J国外锡工业，1982，1(2)：4-8，因为在此过程中，锡被溶解而铁不溶解，故溶解设备可用钢材制成，脱锡后残余铁还可用于炼铁。

42、当用NaOH作锡的溶剂时，若有氧存在，则锡溶解生成锡酸钠：Sn+2NaOH+O2=Na2SnO3+H2O若无氧化剂存在时则按下式反应：Sn+2NaOH+H2O=Na2SnO3+2H2浸出温度控制在353363K，使马口铁表面的锡生成锡酸钠(Na2SnO3)溶解出来。浸出液含锡达15g/L时即可排出，然后用NaHCO3、Ca(OH)2、CO2及H2SO4等沉淀锡。含锡沉淀物经还原得金属锡；也可用Na2S净化浸出液后生产SnO2化合物；还可用电解沉积法直接生产电锡。处理后的马口铁含锡0.04。应当指出，在有氧化剂下，锡用碱液浸出接着以化合物形态沉淀回收锡的方法，因工艺流程长且复杂，又大量消耗昂贵，

43、此外，若利用无机氧化剂，其还原产物在溶液中积累，还必须定期加以处理，故一般是小规模采用。近年来，使用含有有机氧化剂的碱性溶液浸出锡得到广泛应用。用有机氧化剂的优点是可利用空气中的氧气氧化被还原的有机物，使其再生利用或在电解槽中在阳极氧化再生而使有机物返回利用。 （3）电解法用电解法 陈逸明锡在碱性溶液中的电解精炼J国外锡工业，1987，2：32-34从马口铁废料中再生锡得到了广泛应用。此时马口铁废料作为阳极，铁板作为阴极，电解质为NaOH溶液，其电导率高，且不与铁反应。在阴极，由于氢离子放电析出的超电压大，并且它在电解液中浓度又小，在阴极主要是Sn(OH)62-接受电子，锡被还原，电解开始时，

44、在阴极上会有大量氢析出，但当铁为锡覆盖后氢就不再析出。电解条件为：槽电压0.62.6V、温度340350K、电流密度95140A/m2、电解液为Na2SnO31626g/L 、NaOH4670g/L。阳极反应：Sn+6OH-4e=Sn(OH)62-阴极反应：Sn(OH)62-+4e=Sn+6OH-产生的阴极锡为海绵状，海绵锡经过压团、熔化可得到含锡98左右的粗锡。锡的总回收率为9499，锡的脱除率为98.9，电流效率为91，每吨锡耗电2 9994 011kWh，耗碱749910kg。2、热镀锡渣回收锡 热镀锡生产马口铁时产出锡铁渣、熔剂（氯化锌）渣和油渣，其中锡主要以FeSn2形态存在。最早采

45、用加热熔析法产出粗锡，精炼后返回热镀锡用。其中熔剂渣可先采用水浸出氯化锌并回收利用。熔析法因锡回收率低，现今都改用湿法冶金或火法熔炼处理。湿法冶金是用浓盐酸浸出，浸出液用锌板置换得到海绵锡后，再经沉淀铁、浓缩，回收ZnCl2，锡回收率可达86。火法熔炼是加入富硅铁（76Si）用电炉熔炼生产粗锡，锡的回收率可达96。3、铅锡合金废料结晶分离法回收锡从Sn-Pb二元系状态图可知，在富锡端，即在183232范围内，任意组分（Pb 038.1%）的铅锡合金，当液体合金的温度下降到状态图中液相线以下时，会析出一部分晶体（固溶体），晶体含铅比原来低，而液体含铅比原来增加，只要创造一种条件，使粗锡在温度变化

46、时所产生的液体和晶体能随时分离，并分别将晶体升温和液体降温，这样晶体锡便得到提纯，根据此方法可以除去铅、铋。含锡低于5的合金可用氧化法或碱法回收锡。4、铅锡合金废料的真空蒸馏回收锡真空蒸馏分离铅锡合金是根据杂质金属的沸点比主金属低，蒸汽压比主金属大的性质，在一定的高温和真空条件下，低沸点杂质金属优先挥发进入气相而被脱出，铅锡合金废料的真空蒸馏法 戴永年焊锡真空脱铅扩大试验J有色金属，1977，11：63, 戴永年铅锡合金真空蒸馏分离J有色金属，1977，9：24-30, 汤海西焊锡真空蒸馏法脱铅试验和生产J有色金属（冶炼部分），1981，2：1-7, 袁铁文多级塔式真空蒸馏炉处理高锡焊料J有色

47、冶炼，1984，15：17-19, 陈枫含锡物料的真空热处理J有色矿冶，1987，3：29-36是控制在锡沸点以下，铅的沸点以上，则可分离铅、锑、铋、砷。其中铅锡合金的真空蒸馏脱铅是用结晶分离法精炼产出的焊锡（铅锡合金）作为原料。可采用真空蒸馏法分离铅，所处理的焊锡是螺旋结晶机所产出的，即焊锡经真空蒸馏后，产出含铅35%的粗锡和含锡0.150.5%的粗铅，铋大部分挥发进入粗铅中，银、铟挥发很少，仍留在粗锡中，此粗锡再在结晶机除铅时，银、铟又进入下一代焊锡中，当银富集到一定程度后，另行处理。粗铅则进行电解精炼，铋、银、铟将在铅电解阳极泥中回收。另外还有铅锡合金废料电解精炼回收锡，从含铜废合金中回

48、收锡及其合金，从含锡废料中生产锡化工产品都是锡再生途径。1.4.4 锌的再生再生锌工业作为我国再生金属工业的重要组成部分，近10年以来取得了巨大的成绩，但仍有较大的发展空间。2011年我国再生锌占原生锌比例为24% 王吉位，同心同德再接再厉努力开创我国再生有色金属产业转型升级科学发展新局面，中国有色金属工业协会再生金属分会第三届会员代表大会工作报告，北京：2012.，与世界平均40%的再生锌利用率相差甚远Zinc RecyclingEB/OL，Brussels：The International Zinc Association (IZA) 2013-2-28http:/www.zinc.or

49、g/basics/zinc_recycling。而据不完全统计，我国每年产生热镀锌渣100万吨以上、废旧锌压铸件和锌材约8万吨、废催化剂5060万吨、废旧锌锰电池250亿支左右 孔明，王晔中国再生锌工业.有色金属(冶炼部分)2010(5)：51-54, 王树谷深挖再生锌，中国金属通报.2012(29)：16-19，而此类废弃锌基合金并未能得到完全有效的综合回收。因此，大力发展废弃锌基合金再生新技术对缓解国内锌矿产资源严重不足与金属锌需求增长之间的突出矛盾，促进我国有色金属工业产业结构调整，发展循环经济，构建资源节约型、环境友好型社会具有重要意义。1.4.4.1 再生锌的原料分析再生锌产量按原料

50、来源主要分为新废料和旧废料。新废料是在冶炼及加工过程产生的废料，主要包括来自镀锌行业、铜材厂、锌压铸行业、锌材加工行业、电池生产工业的锌渣、灰、边角料以及铅、铜冶炼系统的锌渣等。旧废料是产品使用期满报废后产生的废料，主要是来自镀锌制品报废回收重熔产生的电炉烟尘、以及少量来自报废锌压铸件、锌材的回收。按原料分类的再生锌产量统计见表1-827。表1-8 我国再生锌按原料分类产量 单位：10万吨新废料旧废料类别镀锌黄铜材锌压铸锌材电池制品铅铜冶炼系小计EFA烟尘锌压铸件锌材小计合计200513211132151062720062222114326108402007322211442511749200

51、829221154031154520093922115502114542010472311660411666依据国际锌协会的数据表明，锌废资源 廖晓花含锌废料种类与回收技术及应用研究J.科技资讯2011，(24)：124主要来源于化工及化学品生产、锌加工与回收行业、医药行业、热镀锌等等。欧洲废锌资源的主要构成有以下几个部分：黄铜42；镀锌渣27；压铸厂品废料16；钢铁工业烟尘6及9的锌材料加工半成品废料、化学工业锌废料等。表1-9 2000-2005年我国锌废杂进口量 单位：万吨2000年2001年2002年2003年2004年2005年4.83.55.16.87.37.62005年我国国外进

52、口废锌实物量为7.6万吨，按照含锌60%折算，废锌金属量为4.5万吨。近年来我国进口含锌废料数量呈递增趋势，如表1-9所示 尚良辉我国再生锌产业现状及预测中国有色金属报，2006，71。无论是国外进口还是国内回收，其量都很少。从国外进口的废锌往往不是以“含锌废料”的名义进口的，而是被混在其他废金属中的，如用于汽车行业的锌铸件产品，屋顶的锌板和家用电器的零部件容易以废铝的形式进口，而进口黄杂铜、镀锌钢材的过程中，都将会附带进口大量的废锌，但这部分锌不会体现出来。国内回收主要以报废锌合金为原料，包括在生产压铸合金过程中产生的边角料、残次品等。消耗于其他领域的锌几乎没有被回收利用，这是因为：用于镀锌

53、行业的锌，最终从两个渠道进入报废领域，一是镀锌过程中产生的、沉积于镀锌槽底部的锌泥、锌渣，二是附在钢材和钢制品上的锌。镀锌过程中产生的锌泥含锌量很高，大约在70%左右。但是由于锌泥的产量不高而且分散，无法集中回收。在镀锌过程中，钢板的镀锌利用率比较高，能达到95%，而成品镀锌的锌利用率只有90%。即使按照最低的锌利用率90%计算，我国每年镀锌行业产生的锌泥量为10万吨。而这部分锌泥分布相当分散，所以回收利用相当困难。在我国，锌锰电池中的锌几乎没有被回收，原因有三：第一，国家环境保护总局不提倡对废电池的集中处理；第二，锌锰电池量大，但消费过于分散，报废的不便于集中回收；第三，由于锌的价值比较低，

54、锌锰电池回收处理的经济效益不是很明显。所以，对锌锰电池的回收处理一直没有得到应有的重视。附在镀件上的锌量很大，由于只有在这些镀件报废后进入回收期时才能回收，加上我国对这部分锌的回收工作几乎没有开展起来，因此其回收率几乎是零。锌在氧化锌上的使用，主要是作为橡胶、油漆、陶瓷等材料的填充剂，对氧化锌的粒度要起比较高，一般是无法回收的。所以，在我国锌的各消费领域中，只有锌合金的铸件制品和在生产压铸合金过程中产生的边角料、残次品等可以回收。2005年可以回收的含锌合金废料大约有19万吨，按锌含量60%计算，回收的金属锌为11万吨。但是据中国有色工业金属协会再生金属分会统计，2005年国内回收的金属锌仅有

55、4万吨。这说明，第一由于锌使用比较分散和其本身价值较低，所以回收状况不象铜和铝那样发达，还不够规模。第二由于很大一部分锌废料被家庭小作坊式的企业所占有，无法进入统计环节。1.4.4.2 锌再生的方法我国再生锌的处理工艺分火法和湿法两种，以火法为主 孔明，王晔中国再生锌工业J有色冶金（冶炼部分），2010（5）：51-54。其中处理锌含量较高的废金属杂料的方法有还原蒸馏法、湿法、熔析熔炼法、铝法等；对经仔细分类的纯合金废料用火法直接熔炼；对含锌的废金属杂料采用直接蒸馏法回收锌；对含锌的金属和氧化物废料，采用还原蒸馏法回收锌，或采用还原挥发富集锌于烟尘中。1.对锌含量较高的废杂料处理蒸馏法和湿法是目前处理含锌量较高的锌渣、锌灰等的回收工艺，直接可以得到锌锭。2. 横罐蒸馏法处理富锌废料这种方法生产过程比较简单，不需要很多机电设备，基建投资少，成本较低，目前仍被我国一些小型再生锌冶炼厂用于处理富锌废料，如热镀锌锌灰、锌渣、粗锌锭、边角料等。当横罐炼锌的原料为锌渣时，锌回收率有8085%，如果是锌灰，则只有4060，横罐炼锌得到的锌质量不高，一般只能达到4号或5号锌，甚至等外锌。要想得到高质量的再生锌，还需对其进行精馏