酸碱电离平衡1PPT课件

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1、1稀溶液的依数性：只与溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。这些性质包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等第1页/共61页2稀溶液蒸气压下降的实验说明溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。第2页/共61页3实验测定25C时，水的饱和蒸气压: p (H2O) = 3167.7 Pa； 0.5 mol kg-1 糖水的蒸气压则为: p (H2O) = 3135.7 Pa； 1.0 mol kg-1 糖水的蒸气压为: p (H2O) = 3107.7 Pa。 溶液的蒸气压比纯溶剂低，溶液浓度越大，蒸气压下降越多。 第3页/共61页4 (1887年，法国物理学家)在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的

2、蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数 p： 溶液的蒸气压； 纯溶剂的蒸气压； ：溶剂的摩尔分数设溶质的摩尔分数为XBp: 纯溶剂蒸气压与稀溶液蒸气压之差。AAXpp*ApAXBABAABABAXppXpppXppXX*)1(1第4页/共61页5对于稀溶液，溶剂物质的量nA 远远大于溶质物质的量nB ，即nA nB设溶液的浓度以1000g溶剂(水)中含的溶质物质的量nB为单位, 则溶液的质量摩尔浓度m为： m = nB(mol kg-1) nA = 1000/18 = 55.5 mol XB = nB / nA = m/55.5 ABABBBnnnnnX/)/（5.55/*mppAmKp

3、难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下降数值只取决于溶剂的本性(K)及溶液的质量摩尔浓度m第5页/共61页6 液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气压力时的温度。溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压；溶液的沸点升高Tb* 为纯溶剂的沸点； Tb 为溶液的沸点Kb：溶剂沸点上升常数，决定于溶剂的本性。 与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。Kb：溶液的浓度m = 1 mol kg-1时的溶液沸点升 高值。 第6页/共61页7在标准状况下，纯液体蒸气压和它的固相蒸气压相等时的温度为该液体的凝固点。溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝固点会下降。 Kf：溶剂凝固点降低系数； m： 溶质的质量摩尔浓度。 凝固

4、点下降原理的应用。 图5-4 溶液凝固点下降mKTff第7页/共61页8半透膜： 可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。：由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。 给患者输液的浓度； 植物的生长； 人的营养循环。第8页/共61页9 与理想气体方程无本质联系。：渗透压；V：溶液体积；R：气体常数； n： 溶质物质的量； c：体积摩尔浓度； T： 温度； R = 8.388 J mol-1 K-1nRTV mRTcRT 结论

5、： 蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。第9页/共61页10例1：已知20C时水的蒸气压为2333Pa，将17.1g某易溶难挥发非电解质溶于100g水中，溶液的蒸气压为2312Pa，试计算该物质摩尔质量。 解：设该物质的摩尔质量为M，则溶质的质量摩尔浓度为： Pappp2123122333*MM171)1001000()1 .17(第10页/共61页111342molgM)5 .55/(171233321MPa5 .55/*mppA第11页/共61页12例2: 已知烟草中的有害成分尼古丁的实验式是C3

6、H7N，将496mg尼古丁溶于10.0g水中，所得溶液在105Pa下沸点100.17C，求尼古丁的分子式。 解： 尼古丁摩尔质量为M，则 17. 010017.100bT51. 0bkmkTbb133. 0kgmolm第12页/共61页13分子式为 C10H14N21150molgMMMm6 .49)1001000()496. 0(第13页/共61页14谷氨酸分子式为COOHCHNH2(CH2)2COOH,取0.749g谷氨酸溶于50.0g水中，测的凝固点为-0.188 C,试求水溶剂的凝固点下降常数kf.解7: 188. 0)188. 0(0fT1147molgM84. 1fk)501000

7、()749. 0(MkmkTfff)501000()749. 0(188. 0Mkf第14页/共61页15有一蛋白质，摩尔质量在12000左右，试比较沸点上升法及渗透压法测定它的分子量之误差。解：沸点上升法：设取1.00g蛋白质样品，溶于100g水中，并在20C 下测定Tb ,则41103 . 4)100/1000(12000/00. 151. 0molggTb第15页/共61页16渗透压法：取1.00g蛋白质样品，溶于100g水中，并在20C下测定Tb ,则 mRTcRT 293314. 8)1001000()1200000. 1(PakPa203003. 2第16页/共61页17自测题：计

8、算题1. (12分) 取2.50g葡萄糖(分子量180) 溶解在100g乙醇中,乙醇的沸点升高了0.143C, 而某有机物2.00g溶于100g乙醇中, 沸点升高了0.125C，已知乙醇的Kf = 1.86 K Kgmol-1, 求：（1）该有机物的乙醇溶液Tf 是多少？并与Tb值相比较。（2） 在20C，该有机物乙醇溶液的渗透压是多少？第17页/共61页18强电解质 - 理论上电离数据表明： 对于正负离子都是一价的电解质，如KNO3，NaCl，其Tf(实)较为接近，而且近似为计算值Tf的2倍； 正负离子为二价的电解质溶液的实验值Tf（实）与计算值Tf(计)比值较一价的小； 电解质溶液越浓，实

9、验值与计算值比值越小。第18页/共61页191923年，Debye 及Hckel提出离子氛（ionic atmosphere）概念。观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。第19页/共61页201、离子强度 ci：溶液中第i种离子的浓度， Zi：第i种离子的电荷离子强度表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。 )(2/12iiZC第20页/共61页212、活度与活度系数活度：是指有效浓度，即单位体积电解

10、质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a （activity）表示。 f：活度系数，稀溶液中，f H3O+ 碱性：H2O Cl强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。第28页/共61页29（2） 弱酸的电离HAc + H2O = H3O+ + Ac弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1 NH3 + H2O = NH4+ + OH弱碱2 弱酸1 强酸2 强碱1酸性：HAc H3O+ 碱性：H2O Ac 酸性：H2O NH4+碱性：NH3 OH 是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。第29页/共61页30（3）水的自偶电离 H2O + H2O H3O+ + O

11、H 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1 弱酸弱碱的相互作用是生成强酸强碱的反应 是可逆过程。（4）盐类的水解Ac + H2O HAc + OH 弱碱1 弱酸2 强酸1 强碱2 也是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应， 是可逆过程。 第30页/共61页31（5）中和反应 二个共轭酸碱对之间的质子传递反应，强碱夺取强酸中的质子，生成更弱的酸及碱的反应。（6） 酸碱性强弱的比较电离平衡常数例： HAc + H2O H3O+ + Ac H2O 是常数)OH)(HAc()Ac)(OH(23CCCCKr第31页/共61页32Kar 称为酸常数 NH3 + H2O NH4+ + OHKbr称为碱常数CCCKraHA

12、c)Ac)(OH(3HAcCCCKrbNH)OH)(NH(34NH3第32页/共61页33(7) 酸碱常数的相互关系Ac + H2O OH + HAcCCCKrbAc)HAc)(OH(-)(Ac-)(33-OHOHAc)HAc)(OH(HAcrarWKKCCCCC Kar Kbr = KrW第33页/共61页34（8）溶剂对酸碱性的影响 HCl + H2O H3O+ + Cl 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 在水中， HAc + H2O H3O+ + Ac 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1H2O是区分溶剂第34页/共61页35在液氨中，HCl + NH3 NH4+ + Cl 强酸1 强碱2 弱酸

13、2 弱碱1 HAc + NH3 NH4+ + Ac 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1液氨是拉平溶剂第35页/共61页36（9） 拉平效应：在水溶剂下酸性或碱性强弱可以被区分，在另外的溶剂中其强弱变得不能区分出来的效应-拉平效应例如： HAc + HF H2 Ac + + F 弱碱1 弱酸2 强酸1 强碱2 第36页/共61页37例 计算298K时下列反应HAc + H2OH3O+ + Ac-的平衡常数 解： HAc + H2O H3O+ + Ac- fGm /kJ mol-1 -396.6 -237.19 -237.19 -369.4rGm = 27.2 kJ mol-1 = -RTlnKarl

14、nKar = 10.95, Kar = 1.74 10-5第37页/共61页38二、Lewis的酸碱电子理论1Lewis的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为2理论要点：凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electron pair acceptor）；凡可以给出电子对的物质为碱（electron pair donor）。第38页/共61页393酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。 H :OH HOH AlCl3 Cl AlCl4 Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3)4Lewis的

15、电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。第39页/共61页405Lewis的酸碱电子理论的优缺点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性 无法判断酸碱性的强弱第40页/共61页41三、软硬酸碱理论三、软硬酸碱理论硬酸：半径小，电荷高的离子如碱土金 属离子和Ti4+, Fe3+, Al3+, Ln3+等软酸：半径大，电荷低的离子如 Ag+, Pt2+, Hg2+等硬碱：半径小，变形小的阴离子如F, O2等软碱：半径大，变形大的阴离子如I , Br ClO4 等：比电子理论更广泛的范围 可以解释化合物的稳定性

16、规则：硬亲硬，软亲软第41页/共61页42一、水的自偶电离1水的离子积常数Krw H2O + H2O H3O+ + OH H2O H+ + OH298K，纯水中的 H3O+ = OH = 1.0 107 mol dm3 Krw水的离子积常数14-3100 . 1)OH)(OH(CCKrW第42页/共61页432热力学方法计算Krw H2O(l) = H+(aq) + OH(aq) rH = 55.90 kJ mol1 0， 99.13303. 2lgRTGKrrW14100 . 1rWK189.79molKJGr00.14pOHpHpKrWKrw将随温度升高而增大 第43页/共61页44例10

17、.1mol dm3 HCl溶液中， H+ = 0.1mol dm3 pH = lg(0.1mol dm3/1mol dm3) = 1.0 pOH = 14.0 1.0 = 13.0例20.1mol dm3 NaOH溶液中， OH = 0.1mol dm3 pOH = lg(0.1mol dm3/1mol dm3) = 1.0 pH = 14.0 1.0 = 13.0第44页/共61页45二、酸碱指示剂HIn表示石蕊 HIn H+ + In 红 蓝 Kr = (H+/c In/c )/HIn/c 当c (HIn) c (In)时，溶液呈红色，是酸性当c (HIn) c (In)时，溶液呈蓝色，是

18、碱性 HIn /c H+ = Kr c In/c 在 HIn /In 10或 HIn /In 0.1时，指示剂颜色变化指示剂变色范围是 H+ 在0.1 10之间。第45页/共61页46 9-49-4 热力学与电解质的电离热力学与电解质的电离一、一元弱酸、弱碱的电离平衡1一元弱酸的电离过程例3 醋酸电离常数的计算 HAc = H+ + AcfGm/kJmol1 399.61 0 372.46115.27molKJGmrramrKRTGln51074. 1raKKar随T升高而增大第46页/共61页47rGm 不太大，一定温度区间范围内温度改变对Kar数值影响不大，一般以298K代替。 2一元弱碱

19、的电离过程例4 计算NH3H2O(aq) = NH4+(aq) + OH-(aq)的平衡常数： NH3H2O(aq) = NH4+(aq) + OH-(aq) fGm /kJ mol-1 -263.76 -79.37 -157.27rbmrKRTGln12.2751076. 1rbK第47页/共61页483弱电解质的解离平衡% = (已解离的分子数/原分子数) 100 = (已电离的浓度/初始浓度) 100电解度(离解度%)：平衡时弱电解质的电离百分率 HAc = H+ + Ac初始浓度 c 0 0平衡浓度 c c c c Ka = (c /c )2/c (1 )/c 当 400, cA- x

20、 cA x = H+ = OH = ? = H+/cA = = ?xCxKAra2第49页/共61页50例6、计算下列各浓度的HAc溶液的H+ 和电离度 （1）0.1 mol dm-3 (2) 1.0 10-5 mol dm-3 解：（1）x2/0.1-x = Kar ca/K 400， 0.1-x 0.1 H+ 1.3 10-3 mol dm-3 = 1.3% (2) cA/K 400, 近似地： 0.1-x = 0.1 x2/0.1 = Ka1 x = H+ = HS- =7.5 10-5 moldm3由二级平衡: HS- = H+ + S2- 平衡浓度: 7.5 10-5 7.5 10-

21、5 y Ka2 = H+S2-/HS- = 1.2 10-15 y = Ka2 H+OH- = Kw OH- = 1.3 10-10 moldm3 pOH = 10.11第54页/共61页55例9、在0.3 mol dm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的HS-和S2-解： H2S = H+ + HS- 起始浓度 0.1 0.3 0平衡浓度 0.1 0.3 x HS- =K1 0.1/0.3 = 1.9 10-8 moldm3由二级平衡: HS- = H+ + S2- 平衡浓度: 1.9 10-8 0.3 yS2- = y = HS- = 1.2 10-15 1.9 10-8 =

22、7.6 10-23 moldm3 第55页/共61页56H2SO4的电离平衡 H2SO4 = H+ + HSO4- HSO4- = H+ + SO42- Ka2 = H+ SO42- = 1.2 10-2 :多元弱酸中,若K1K2K3 ,通常K1/K2102, 求H+ 时, 可做一元弱酸处理. 二元弱酸中,酸浓度近似等于二级电离常数,与酸 原始浓度关系不大 在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸 根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是 相应的酸.第56页/共61页57例10试计算0.1moldm-3Na2S溶液中, S2- , OH- 以及S2- 的电离度.解: S2- 在水溶液中的

23、分步电离平衡 S2- + H2O = OH- + HS- HS- + H2O = OH- + H2S由于Kb1 Kb2,溶液OH- 取决于第一步电离, S2- + H2O = OH- + HS-起始浓度 0.1 0 0平衡浓度 x 0.1-x 0.1-x OH-HS-/S2- = 8.3, (0.1-x)2 / x = 8.3 0.1-x 0.1x = 1.2 10-3 1moldm-3= S2- OH- = 0.1-1.2 10-3 = 9.9 10-2 = HS- %= (0.1- 1.2 10-3 / 0.1) 100 = 99%3 . 8102 . 1/100 . 1/151421aW

24、bKKK71514108 . 1102 . 1/100 . 1/12aWbKKK第57页/共61页582三元酸的电离平衡0.1 mol dm-3的磷酸溶液中的H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43-, H+3高价水合阳离子的电离Al(H2O)63+ + H2O Al(H2O)5(OH)2+ + H3+O Ka1Al(OH)(H2O)52+H2O Al(H2O)4(OH)+ + H3+O Ka2 Al(OH)2(H2O)42+H2OAl(H2O)4(OH)+ +H3+O Ka34. 酸式盐的电离 存在酸式电离及碱式电离 NaH2PO4, H2PO4-既是 质子酸,又是质子碱. 溶

25、液呈酸性 8108 . 6aK12103 . 1bKbaKK 2/1)(H21aaKK 第58页/共61页595两种酸相混合Ka（Kb)相差很大，只考虑电离常数大的弱酸（碱），相差不大，同时考虑。6弱酸弱碱盐水溶液例11：计算0.01moldm-3的NH4Ac溶液中，NH3H2O 、HAc、H+的浓度。解： NH+ Ac- + H2O = NH3H2O + HAc平衡时： c-x c-x x NH3HAcH+OH- Kr = NH4+ Ac-H+OH- =Kw/KaKb=3.0910-5 c/Kr 400 22)1 . 0/(xxKr第59页/共61页60 c-x c x2 / 0.12 = 3.09 10-5 x = 5.5610-4mol dm-3 NH3H2O = HAc = 5.5610-4mol dm-3 由 HAc = H+ + Ac- Kr=1.810-5平衡时 5.5610-4 x 0.1- 5.5610-4 x (0.1- 5.5610-4) / 5.5610-4 = 1.810-5 x = 1.010-7 mol dm-3 = H+第60页/共61页61感谢您的观看！第61页/共61页