第四章热力学基本关系式及应用

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1、第四章第四章 热力学函数之间的关系及其应用热力学函数之间的关系及其应用14.14.1几个函数的定义式几个函数的定义式4.24.2函数间关系的图示式函数间关系的图示式4.3Gibbs4.3Gibbs公式公式4.44.4对应系数关系式对应系数关系式4.5Maxwell4.5Maxwell关系式关系式4.64.6热力学关系式的记忆热力学关系式的记忆4.74.7热力学关系式的应用热力学关系式的应用4.3.1 Gibbs4.3.1 Gibbs基本公式基本公式4.3.2 4.3.2 偏摩尔量偏摩尔量4.3.3 4.3.3 化学势化学势4.3.4 4.3.4 广义广义GibbsGibbs公式公式4.3.5

2、4.3.5 化学势统一判据化学势统一判据4.3.6 4.3.6 一级相变与二级相变一级相变与二级相变 4.14.1几个函数的定义式几个函数的定义式2八大状态参数：八大状态参数：T T、P P、V V、S S、U U、H H、F F、G G。其中：其中：T T、P P为强度性质，其余参数为容量性质。为强度性质，其余参数为容量性质。 我们也称我们也称U U，H H，F F，G G 等热力学函数为特性函数，可以用一个特等热力学函数为特性函数，可以用一个特性函数和其特征变量求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力性函数和其特征变量求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来

3、。学体系的平衡性质完全确定下来。TSHGTSUFpVFGpVUH4.14.1几个函数的定义式几个函数的定义式3常用的特性函数与特征变量为：常用的特性函数与特征变量为：TTPPTPPGPGPVGFPGPTGT-GPV-HUTGTGTSGHVPGSTGVdP-SdTdGFHUVS)PT(G、求出，例如：从)P,S(H)V,S(U)V,T(F)P,T(G4.24.2函数间关系的图示式函数间关系的图示式HUpVTSGTSFpVpVUHpVFTSHGTSUF4dddUT Sp V（1）4.3 Gibbs4.3 Gibbs公式公式推导：可逆不作非体积功时，TdSQ pdVW WQdUpdVTdSdU代入热

4、力学第一定律：所以，54.3.1 Gibbs4.3.1 Gibbs公式公式- -基本公式基本公式ddddHUp VV pVpSTUdddpVUHpVSTHddd所以，dddHT SV p（2）4.3.1 Gibbs4.3.1 Gibbs公式公式- -基本公式基本公式推导：6(3)pdVSdTdF推导：所以，pdVSdTdFpdVTdSdUSdTTdSdUdFTSUF74.3.1 Gibbs4.3.1 Gibbs公式公式- -基本公式基本公式(4)dddGS TV p TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd推导：所以，84.3.1 Gibbs4.3.1 Gibbs公式公式-

5、 -基本公式基本公式VdpTdSdHpdVTdSdU)2() 1 (VdpSdTdGpdVSdTdF)4()3(9吉布斯基本公式：吉布斯基本公式：吉布斯基本公式的适用条件：吉布斯基本公式的适用条件：（1）组成不变的封闭系统（）组成不变的封闭系统（双变量系统双变量系统）无有效功无有效功的可逆、不的可逆、不可逆过程均可适用。因为对双变量系统而言，上面四个式子的可逆过程均可适用。因为对双变量系统而言，上面四个式子的微分是全微分，与路径无关，可逆不可逆一样。微分是全微分，与路径无关，可逆不可逆一样。（2）组成可变的封闭系统）组成可变的封闭系统无有效功无有效功的可逆过程，如复杂物理的可逆过程，如复杂物理

6、变化（相变）、化学变化必须要求可逆。变化（相变）、化学变化必须要求可逆。 标压下，将液体标压下，将液体Pb过冷至过冷至590K凝固，因为恒温恒压，根凝固，因为恒温恒压，根据据dG=-SdT+VdP，该过程的，该过程的 G=0 （ ）4.3.1 Gibbs4.3.1 Gibbs公式公式- -基本公式基本公式10一、偏摩尔量的定义一、偏摩尔量的定义 对于多组分体系（溶液）而言，设对于多组分体系（溶液）而言，设Z代表代表V，U，H，S，F，G这些广度性质，则：这些广度性质，则： Zf (T，p，n1，n2，)其全微分则为： BnpTBnnnpTnTnpdnnZdnnZdppZdTTZdZccBB,1

7、,.,.,1,32 4.3.2 4.3.2 偏摩尔量偏摩尔量cnpTBBnZZ,BBnTnpdnZdppZdTTZdZBB,111、定义：、定义：则： ZB偏摩尔量偏摩尔量 脚注脚注T，p表示表示T，p恒定，恒定，nC表示除组分表示除组分B以外，其余以外，其余所有组分所有组分(以以C代表代表)均保持恒定不变。均保持恒定不变。4.3.2 4.3.2 偏摩尔量偏摩尔量12ZB代表代表cnpTBBnVV,cnpTBBnUU,cnpTBBnHH,cnpTBBnGG,cnpTBBnFF,cnpTBBnSS,4.3.2 4.3.2 偏摩尔量偏摩尔量132、物理意义、物理意义（1）偏摩尔量）偏摩尔量ZB是在

8、是在T，p以及除以及除nB外所有其他组分的外所有其他组分的物质的量保持不变的条件下，任意广度性质物质的量保持不变的条件下，任意广度性质Z随随nB的的变化率。变化率。cnpTBBnZZ,4.3.2 4.3.2 偏摩尔量偏摩尔量14 （2）也可理解为：在定温、定压下，向大量的某一定组）也可理解为：在定温、定压下，向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入单位物质的量的成的混合物或溶液中加入单位物质的量的B时引起的体系时引起的体系的广度性质的广度性质Z的改变量，例如的改变量，例如 向太平洋中加入向太平洋中加入1molNaCl。 或在等温等压下向有限量的体系中加入或在等温等压下向有限量的体系中加入dnBm

9、ol的物的物质质B所引起的体系容量性质所引起的体系容量性质Z的微变量的微变量dZ与与dnB之比。之比。 总之，总之，其核心是保持溶液的浓度不变。其核心是保持溶液的浓度不变。4.3.2 4.3.2 偏摩尔量偏摩尔量153、几点说明、几点说明:（1 1）只有体系某组分才具有偏摩尔量，对溶液整体而言无）只有体系某组分才具有偏摩尔量，对溶液整体而言无所谓偏摩尔量的概念；所谓偏摩尔量的概念；（2 2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量和物质的量）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量和物质的量除外）；除外）；（3 3）注意右下角标的条件：）注意右下角标的条件：等温等压；等温等压；（4 4）偏摩尔量本身是

10、强度性质，任何偏摩尔量都是）偏摩尔量本身是强度性质，任何偏摩尔量都是T T、p p、组成组成的函数，用的函数，用k+1k+1个变量描述，即个变量描述，即Z ZB B=f(T,P,x=f(T,P,xB B)；4.3.2 4.3.2 偏摩尔量偏摩尔量16（5 5）一般情况）一般情况Z ZB BZ Z* *m,Bm,B，但纯物质的偏摩尔量就是其摩，但纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量，即尔量，即Z Z* *B B=Z=Z* *m,Bm,B； （6 6）在极稀溶液中：）在极稀溶液中：Z ZA AZm,*A（7 7）偏摩尔量可正、可负。）偏摩尔量可正、可负。如向稀的硫酸镁水溶液中如向稀的硫酸镁水溶液中继续加入

11、硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的偏摩尔体积为负值。偏摩尔体积为负值。 （8 8）偏摩尔量是）偏摩尔量是1molB1molB对整体热力学性质的贡献量，对整体热力学性质的贡献量，而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。4.3.2 4.3.2 偏摩尔量偏摩尔量17二、二、 偏摩尔量之间的某些关系式偏摩尔量之间的某些关系式1、 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式恒温恒压下，恒温恒压下，BBBnTnpdnZdppZdTTZdZBB,BBBdnZdZ 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式。 考虑A、B组成的二元系（恒

12、温恒压）：BBAAdnZdnZ dZBBAAZnZnZ 4.3.2 4.3.2 偏摩尔量偏摩尔量18BBBmBBBZx ZZn Z压）推广到多元系（恒温恒BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBSnSFnFHnHUnUunGnG Vn V恒温恒压时： 集合公式表明：多组分的均匀体系，其偏摩尔量具有加和性，摩尔量不具有加和性 。)(ZnZnZBBAA恒温恒压*B,mB*A,mAZnZnZ4.3.2 4.3.2 偏摩尔量偏摩尔量19BBBZnZ2、 Gibbs-Duhem公式公式 Gibbs-Duhem公式反映了溶液组成变化时组成和偏摩尔量二者之间的关系。 根据集合公式 ：已知在等温、等压下某均

13、相体系任一容量性质的全微分为：kkdnZdnZdnZdZ 2211两式相比较，得: kkkkdnZdZndnZdZndnZdZndZ 2222111102211 BBBkkdZndZndZndZnGibbs-Duhem公式公式 4.3.2 4.3.2 偏摩尔量偏摩尔量20BBnn将上式除以： Gibbs-Duhem公式为一很重要关系公式为一很重要关系. 它反映了各偏它反映了各偏摩尔量间相互联系、相互消长的制约关系摩尔量间相互联系、相互消长的制约关系, 在讨论溶液在讨论溶液问题时非常重要。问题时非常重要。02211 BBBkkdZxdZxdZxdZxGibbs-Duhem公式公式 4.3.2 4

14、.3.2 偏摩尔量偏摩尔量210 BdZxdZxBAA)66P65(xZxxZxP,TBBBP,TAAA推导见教材P,TAmAmP,TBmBmBP,TAmAmP,TBmBmAxZxZxZ)x(ZZxZ)x(ZxZxZZ11二元溶液中二元溶液中溶质和溶剂关系溶质和溶剂关系二元溶液中溶质和溶剂的二元溶液中溶质和溶剂的G-D关系表现形式：关系表现形式：4.3.2 4.3.2 偏摩尔量偏摩尔量22BBBpVUHBBBTSUFBBBBBBBBBpVFTSpVUTSHG3、定义式关系、定义式关系 多组分可变体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同多组分可变体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相

15、同的形式，所不同的的形式，所不同的只是用容量性质的偏摩尔量代替相应的摩尔量只是用容量性质的偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。而已。BBBpdVTdSdUdpVTdSdHBBBdpVdTSddGBBBBBBBpdVdTSdFBnpBBnpBBBnpBHTTuTHTTuTHTuBBB,2,/1/)/(或或4.3.2 4.3.2 偏摩尔量偏摩尔量23P,TAmAmP,TBmBmBP,TAmAmP,TBmBmAxZxZxZ)x(ZZxZ)x(ZxZxZZ111、斜率法：、斜率法：2、解析法：、解析法：3、截距法：、截距法：三、三、 偏摩尔量的测量偏摩尔量的测量ABBAnZnZZ4.3.2 4.3.2 偏摩

16、尔量偏摩尔量24 习题习题2： 在在298.15K，含水，含水1kg的的NaCl水溶液的体积水溶液的体积V与与NaCl的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度m的关系如下：的关系如下： V=(1.0014+0.01662m+1.7710-3m3/2+1.210-4m2)dm3。 试计算试计算1molkg-1的的NaCl溶液中溶液中NaCl和和H2O的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。 习题习题1： 293.15K时，质量分数为时，质量分数为60%的甲醇水溶液的密度是的甲醇水溶液的密度是0.8946kgdm3，在此溶液中水的偏摩尔体积为，在此溶液中水的偏摩尔体积为1.6810-2dm3mol-1。求甲醇的偏摩尔体积

17、。求甲醇的偏摩尔体积。的偏摩尔混合焓。和合金中的试用作图法求出如下：）时的摩尔混合焓数据（合金在习题。SnCdCdSn.x.H.xKCSnCdCdmmixCd6003105222596233476272961247001907050301007735003参考答案参考答案4.3.2 4.3.2 偏摩尔量偏摩尔量25一、狭义定义一、狭义定义-偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔吉布斯自由能 BBn ,p,TBn ,Tn ,pBBn ,p,TBn ,Tn ,pkdn)nG(VdpSdTdGVpGSTGVdpSdTdGdnnGdppGdTTGdG)n,n ,n ,p,T(fGCC相比较：（各物质的量不变时）与基

18、本方程：已知多组分体系中：214.3.3 4.3.3 化学势化学势26cnpTBBBnGG,的单位：Jmol-1 B狭义化学势定义BBBdnVdpSdTdG)x ,P,T(fBBBB是体系的强度性质，化学势为该组分的偏摩尔吉布斯自由能称多组分体系中某组分的4.3.3 4.3.3 化学势化学势27二、广义的化学势二、广义的化学势 ),(21knnnVSfU),(21knnnpSfH),(21knnnVTfF),(21knnnpTfG对组成可变的封闭系(k+2)变量体系：BBBBBBdnpdVTdSdUdnVdpSdTdGVdppdVSdTTdSdGdUPVTSGUU所以而为例，因为以内能4.3.

19、3 4.3.3 化学势化学势28BBBBnVSBBBBnVSBnSnVdnpdVTdSdnnUpdVTdSdnnUdVVUdSSUdUCC,CnVSBBnU,)(所以，以内能所以，以内能U定义的广义化学势为：定义的广义化学势为：),(21knnnVSfU4.3.3 4.3.3 化学势化学势29 以偏摩尔吉布斯自由能定义的B最为有用，因为组成不断变化的物理过程及化学反应过程一般均是在等温等压下进行的。但要注意B的其它定义条件，如 CnpTBBnH,CnpTBBnF,CCCCnVTBnpSBnVSBnpTBBnFnHnUnG,)()()()(广义化学势广义化学势4.3.3 4.3.3 化学势化学势

20、30 注意注意 ：恒温恒压时：恒温恒压时 ， 恒温恒压时恒温恒压时 ， BBBdnudG kBBBBBBdnudnUdU1恒熵恒容时，恒熵恒容时，BBBkBBBdnUdnudU1其他函数依此类推！其他函数依此类推！4.3.3 4.3.3 化学势化学势31BBBdnpdVTdSdUBBBdnVdpTdSdHBBBdnpdVSdTdFBBBdnVdpSdTdG一、一、广义广义Gibbs公式公式4.3.4 4.3.4 广义吉布斯公式广义吉布斯公式二、吉布斯公式的适用条件：二、吉布斯公式的适用条件：（1）对无其他功的封闭系统体系来说，如果组成不变（双变量）对无其他功的封闭系统体系来说，如果组成不变（双

21、变量系统），系统）， 可逆、不可逆过程均可适用吉布斯公式可逆、不可逆过程均可适用吉布斯公式-基本公式。基本公式。 （2）对无其他功的封闭系统体系来说，如果组成可变（相变、）对无其他功的封闭系统体系来说，如果组成可变（相变、混合、化学反应），吉布斯公式混合、化学反应），吉布斯公式-基本公式必须要求过程可逆，基本公式必须要求过程可逆，因为此时因为此时 ，如果过程不可逆时，如果过程不可逆时 ，吉，吉布斯公式布斯公式-基本关系式不适用，必须用广义的吉布斯公式。基本关系式不适用，必须用广义的吉布斯公式。0iidnu0iidnu0iidnu32 传质过程包括物质流动、扩散混合、相变、化学反应。化学势决定传

22、质过程的方向和限度。1、化学势与相变过程方向和限度、化学势与相变过程方向和限度BBBBBBBpTdndndndGdGdG)()(,相、PT相、PTdnBdG=?4.3.5 4.3.5 化学势统一判据化学势统一判据33若物质由相转移到相为自发过程，则 因为 0Bdn0)(BB所以0)(,BBBpTdndGBB若体系达平衡时， 0,pTdGBB 以上表明，在恒T、恒p及不作非体积功条件下，物质总是自发地由化学势高的相向化学势低的相自发转移，当物质在两相中的化学势相等时达到平衡。因此，化学势的高低决定物质在相变中转移的方向和限度。4.3.5 4.3.5 化学势统一判据化学势统一判据342、化学势与化

23、学变化过程的方向和限度、化学势与化学变化过程的方向和限度 对于化学反应 hHgGdDaABBBpTdndG,ddnBBBBBpTddG,即BDAHGBBpTdahgG)()(,4.3.5 4.3.5 化学势统一判据化学势统一判据350,pTG0,pTG)()(DAHGdahg)()(DAHGdahg反应正向自发进行 反应达到平衡 当 当 因此，封闭体系中化学反应方向总是向着化学势变因此，封闭体系中化学反应方向总是向着化学势变低的方向进行。低的方向进行。4.3.5 4.3.5 化学势统一判据化学势统一判据36 上面讨论的是等温等压无其他功的条件下化学势与传上面讨论的是等温等压无其他功的条件下化学

24、势与传质的方向和限度问题。由广义的吉布斯公式可以证明：质的方向和限度问题。由广义的吉布斯公式可以证明：在在无非体积功的任何条件下，物质总是由高化学势流向低化无非体积功的任何条件下，物质总是由高化学势流向低化学势，平衡时两个方向的化学势相等，化学势决定所有传学势，平衡时两个方向的化学势相等，化学势决定所有传质过程的方向和限度，此即化学势统一判据。质过程的方向和限度，此即化学势统一判据。BBBdnpdVTdSdUBBBdnVdpTdSdHBBBdnpdVSdTdFBBBdnVdpSdTdG4.3.5 4.3.5 化学势统一判据化学势统一判据37(B) (C) (D) BAAABABA2.比较水的化

25、学势大小(p=101.325kPa),100,(pl),100,(pg),100,(pl)2 ,100,(pl),100,(pg)2 ,100,(pg)2 ,100,(pl)2 ,100,(pg),101,(pl),101,(pg(1) (2) (3) (4) (5) 1.在， 两相中含有A、B两种物质，当体系达到平衡时，下列选项正确的是例题 答案：(A) 4.3.5 4.3.5 化学势统一判据化学势统一判据38一级相变： 相变时两相的化学势相等，化学势的一级偏微商在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。通常的相变（如升华、气化和熔融）、晶体中大多数晶型转变是一级相变，因为在相变时，熵和体积都

26、突然发生了一定的变化，且有相变热。（化学势的一级偏微熵）4.3.6 4.3.6 一级相变和二级相变一级相变和二级相变02121212121STHVVSSV)Pu(;S)Tu()Pu()Pu(;)Tu()Tu(;TPTTpp39一级相变状态图形特点： u0TTt12S0TTt21V0TTt212121212121VVSSPPTTTTPP4.3.6 4.3.6 一级相变和二级相变一级相变和二级相变40 二级相变： 相变时两相的化学势和化学势的一级偏微商相等，而二级偏微商发生突变，称这类相变为二级相变。 二级相变时无相变热，无相变熵、无体积突变，在相变点，两相的焓、熵和体积的变化是连续的。故这种相变

27、也称为连续相变，只有两相的热容以及压缩系数、膨胀系数的突变。（化学势的二级偏微商） 合金的有序无序转变、磁性转变、正常导体与超导体转变都是典型的二级相变。 4.3.6 4.3.6 一级相变和二级相变一级相变和二级相变41)PTu()PTu()Pu()Pu()Tu()Tu(Q(VV(SS)Pu()Pu()Tu()Tu(uuTTppPTTPP221222221222221221212121210；无热效应）无体积效应）；熵连续）；4.3.6 4.3.6 一级相变和二级相变一级相变和二级相变42为恒压热膨胀系数（膨胀系数不等）为恒温压缩系数（压缩系数不等）（热容不等）PPpT,T,TTPPPPP)T

28、V(VVVV)TV()TV()PTu()PV(VkkkVkVV)PV()PV()Pu()C()C(TC)TS()Tu(TTTTT11212212221224.3.6 4.3.6 一级相变和二级相变一级相变和二级相变43二级相变状态图形特点：TS0TTt21u0Tt12V0TTt21CP0TTt21212121VVSSuu21,P,PCCAuCu3晶体结构有序晶体结构有序无序转变的热容突变无序转变的热容突变4.3.6 4.3.6 一级相变和二级相变一级相变和二级相变44 AuCu3晶体有序无序转变属于二级相变。晶体有序无序转变属于二级相变。 许多固溶体在高温时，溶质与溶剂原子在点阵中的分许多固溶

29、体在高温时，溶质与溶剂原子在点阵中的分布是随机的，而在低温时溶质原子与溶剂原子却分别位于布是随机的，而在低温时溶质原子与溶剂原子却分别位于某些特定位置上，这种现象称为有序化转变。其开始发生某些特定位置上，这种现象称为有序化转变。其开始发生有序化的温度在金属学中称为居里点。有序化以后的固溶有序化的温度在金属学中称为居里点。有序化以后的固溶体称为有序固溶体，或称超点阵。体称为有序固溶体，或称超点阵。 例如例如 AuCu3晶体结构，晶体结构，当常压下在当常压下在395以上呈无序态时，以上呈无序态时，Au、Cu两种原子都随两种原子都随机地分布在立方面心格子的各个结点位置上，对于任意结机地分布在立方面心

30、格子的各个结点位置上，对于任意结点位置，点位置，Au原子的占位率为原子的占位率为1/4，Cu原子则为原子则为 。4.3.6 4.3.6 一级相变和二级相变一级相变和二级相变45 但当呈有序态时，但当呈有序态时，Au原子只占据立方格子角顶上的原子只占据立方格子角顶上的特定位置；立方格子的面心位置则只为特定位置；立方格子的面心位置则只为Cu原子所占有。原子所占有。4.3.6 4.3.6 一级相变和二级相变一级相变和二级相变46 从固溶体生成的热力学分析可知：在临界温度以上，形成无从固溶体生成的热力学分析可知：在临界温度以上，形成无序固溶体的自由能是最低的，无序固溶体处于稳定状态。但是，序固溶体的自

31、由能是最低的，无序固溶体处于稳定状态。但是，在临界温度以下，系统转变成有序结构将可使自由能降低。因而在临界温度以下，系统转变成有序结构将可使自由能降低。因而有序结构是稳定的。如果冷却速度较快，没有达到相平衡状态，有序结构是稳定的。如果冷却速度较快，没有达到相平衡状态，那么在临界温度以下，也可出现亚稳的固溶体。但是，亚稳固溶那么在临界温度以下，也可出现亚稳的固溶体。但是，亚稳固溶体毕竟在热力学上是不稳定的，只要在临界温度附近长时间退火，体毕竟在热力学上是不稳定的，只要在临界温度附近长时间退火，就能使固溶体转变为有序结构。就能使固溶体转变为有序结构。 有序无序SSSTGP有序有序无序无序4.3.6

32、 4.3.6 一级相变和二级相变一级相变和二级相变4.44.4对应系数关系式对应系数关系式VdpTdSdHpdVTdSdU)2() 1 (VdpSdTdGpdVSdTdF)4() 3(TSHSUpVVpGpHTSSTGTFpVpVFVUTS由（1）、（2）由（1）、（3）由（2）、（4）由（3）、（4）474.5Maxwell4.5Maxwell关系式关系式设函数设函数z z的独立变量为的独立变量为x x、y y， 则则z z具有全微分性质具有全微分性质( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx全微分函数的交叉导数相等，所以全微分函数的交叉导

33、数相等，所以22(), ()xyMzNzyx yxx y 将上述关系式用到四个基本公式中，就得到将上述关系式用到四个基本公式中，就得到MaxwellMaxwell关系式：关系式：484.5Maxwell4.5Maxwell关系式关系式()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSFddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)49 Maxwell Maxwell关系式的作用：将实验关系式的作用：将实验可测偏微商可测偏微商来代来代替那些替那些不易直接测定的偏微商不易直接测定的偏微商：()()pTSVpT4.64.6热力学

34、关系式的记忆热力学关系式的记忆50一、由联合公式记住下面四个特性函数的特征变量：二、特征变量T、P、S、V的正负：V ,SUP,SHV ,TFP,TG看得见摸得着的变量为“阳”“+”：V、T看不见摸不着的变量为“阴”“-”：-S、-P三、共轭变量：VPTS4.64.6热力学关系式的记忆热力学关系式的记忆四、基本关系式Gibbs公式的记忆 吉布斯基本关系式讲的是特性函数与其特征变量的全微分形式，对应系数为相应的共轭变量。pdVTdSdUVdpSdTdGVdpTdSdHpdVSdTdF51五、对应系数关系的记忆 对应系数关系式讲的是特性函数与其某一特征变量的偏微商关系，脚标为该特性函数的另一特征变

35、量，结果等于偏微特征变量的共轭变量。TSHSUpVVpGpHTSSTGTFpVpVFVUTS4.64.6热力学关系式的记忆热力学关系式的记忆52六：Maxwell关系式的记忆 Maxwell Maxwell关系式关系式讲的是讲的是一个特性函数的一个特性函数的两个特征变两个特征变量的偏微商量的偏微商与另一个特性函数的与另一个特性函数的两个特征变量的偏微商两个特征变量的偏微商的之间关系，对角变量互为共轭对，脚标为分子的共轭的之间关系，对角变量互为共轭对，脚标为分子的共轭对变量，对变量，S S、P P见面加一见面加一“- -”。()()VSpTVS ()()pSTVpS()()TVSpVT()()p

36、TSVpT4.74.7热力学关系式的应用热力学关系式的应用4.7.14.7.1材料热力学中一些常见的定义公式材料热力学中一些常见的定义公式IITSTC53TCTSppTCTSVVVVCTUPPCTHPVTVV1恒压膨胀系数TTPVVk1恒温压缩系数SSPVVk1绝热压缩系数VTPP1恒容压力系数TTTVPVkK1恒温压缩模量SSSVPVkK1绝热压缩模量PkPkSTV11T1，理想气体的54。一，也可为不同的晶型之相可为固、气、液三相相与量关系。度之间的定相）平衡时的压力和温相与（在任意两相克方程描述了纯物质克方程的意义：BClapeyronClausius 对纯物质而言，化学势即其摩尔吉布斯

37、自由能。由于属于平衡相变，即可逆相变，可用Gibbs基本公式来研究平衡温度与平衡压力之间的关系。4.7.2 Gibbs4.7.2 Gibbs基本公式应用：克基本公式应用：克- -克方程克方程-dn+dn)(G)(GPTmm时：、平衡状态平衡状态TT+dTpp+dp)(Gd)(G)(Gd)(Gmmmm新平衡：)(dmG)(dmGClausius-Clapeyron方程推导方程推导554.7.2 Gibbs4.7.2 Gibbs基本公式应用：克基本公式应用：克- -克方程克方程 d)(d)()(dmmmpVTSG d)(d)()(dmmmpVTSG pVTSpVTSd)(d)(d)(d)(mmmm

38、 mmmmmmmmVTHVS)(V)(V)(S)(STdpd 克克-克方程：适用于任意两相平衡时，平衡压力克方程：适用于任意两相平衡时，平衡压力和平衡温度之间的关系。和平衡温度之间的关系。56平衡相变时，吉布斯公式表现为：平衡相变时，吉布斯公式表现为：4.7.2 Gibbs4.7.2 Gibbs基本公式应用：克基本公式应用：克- -克方程克方程574.7.2 Gibbs4.7.2 Gibbs基本公式应用：克基本公式应用：克- -克方程克方程584.7.2 Gibbs4.7.2 Gibbs基本公式应用：克基本公式应用：克- -克方程克方程594.7.2 Gibbs4.7.2 Gibbs基本公式应

39、用：克基本公式应用：克- -克方程克方程 如果为液-固平衡时，若将 视为常数，且 T2-T1T1mslmslVH和60TKTTVHpppfmslmsl1120mslH其中凝固点降低。，所以压力增加，则时体积膨胀，即等、少数物质，如（或熔化点）上升。但点，因此压力增加，凝固，则而一般物质00002fmslfmslKVSlGeGaSiBiOHKV4.7.2 Gibbs4.7.2 Gibbs基本公式应用：克基本公式应用：克- -克方程克方程例1. 计算当压力增加到500105Pa时锡的熔点的变化。已知在105Pa下，锡的熔点为505K，熔化热7196Jmol-1，摩尔质量为118.710-3kgmo

40、l-1，固体锡的体积质量7.30103kgm-3，熔化时的体积变化为2.7%。614.7.2 Gibbs4.7.2 Gibbs基本公式应用：克基本公式应用：克- -克方程克方程解：锡的摩尔体积136331026.161030. 7107 .118molmVm体积质量摩尔质量13761039. 41026.16027. 0molmVmlsmlsV 假定 和 在所考虑的温度范围内不变，且 ，mlsHTT 12771025. 31039. 45057196KmNVTHTpmlsmlsKT54. 11025. 310) 1500(75624.7.2 Gibbs4.7.2 Gibbs基本公式应用：克基本

41、公式应用：克- -克方程克方程634.7.3 4.7.3 压缩模量与热容的关系压缩模量与热容的关系推导进行比较）（与教材。可求出、，由实验测量得到的可见1413PKKKKCCTSTTSTTSTSTPPSTVVSPTVTPSVSVPVPkkKKTSTSVPVPVPVVPPVPVPTSSTTS64VTPTPTVkTVVPVVTVPVPT11PPPPPTSTVCTTSTVTSPSPT4.7.4 4.7.4 定容、定熵条件下温度与压力的关系定容、定熵条件下温度与压力的关系 封闭体系等熵过程就是绝热可逆过程，由前面的推导可知：65pnRpnRTTTVpp对于理想气体，pnRCTpTpSpdpCnRTdT

42、p2121pppTTpdpCnRTdTm,ppC/RC/nRppppTT121212PPSTVCTPT和教材和教材P22P222323的推导相的推导相比较比较4.7.4 4.7.4 定容、定熵条件下温度与压力的关系定容、定熵条件下温度与压力的关系对于固体材料而言，pVppppSCTVTVVCTVTVCTpT1dpCVTdTpV)T()pp(CTVT)pp(CVTTlnpVpV变化很小时121212664.7.4 4.7.4 定容、定熵条件下温度与压力的关系定容、定熵条件下温度与压力的关系67 试计算绝热可逆压缩过程中当压力从试计算绝热可逆压缩过程中当压力从10105 5PaPa变为变为1010

43、6 6PaPa时双原子理想气体和时双原子理想气体和CuCu的温度变化。的温度变化。93. 11010107/2)2/7/(56/1212RRCnRpppTT解：解：对于双原子理想气体：对于双原子理想气体： 如果理想气体初始温度为如果理想气体初始温度为300K300K，则终态温度将达到，则终态温度将达到579K579K，温度变化很大。，温度变化很大。 （教材（教材P23P23页例页例2-82-8的解答有误：的解答有误：C Cp,mp,m=7R/2=7R/2）对于金属对于金属CuCu而言：而言：4.7.4 4.7.4 定容、定熵条件下温度与压力的关系定容、定熵条件下温度与压力的关系68116566

44、12122510051310110524107161009733KmolJPetit-DulongCCu.)(.).)(.()pp(CVTTlnm,pm,pLm规则估算：不知道时也可由的 如果金属如果金属CuCu初始温度为初始温度为300K300K，则终态温度为，则终态温度为300.0039K300.0039K，温度变化非常微小。温度变化非常微小。K.)(.).)(.()pp(CVTTpLm0039010110524107163100973003566124.7.4 4.7.4 定容、定熵条件下温度与压力的关系定容、定熵条件下温度与压力的关系69)20452P(公式教材pTpTVUVT)P(V

45、TVTPHPT21452公式教材热力学状态方程的两种表达形式：4.7.5热力学状态方程热力学状态方程pTGTGTSGHppTTTTVTVpGTTVpTGTpGpH2VTFTFTSFUVVTTTTPTPVFTTPVTFTVFVU2 教材教材P52P52的推导的推导4.7.6任意过程的任意过程的U和和H的计算的计算),(VTUU 例例4 4 试确定试确定封闭体系任意过程的内能和焓变计算公式。封闭体系任意过程的内能和焓变计算公式。dVpTpTdTCdVVUdTTUdUVVTV),(pTHH dpVTVTdTCdppHdTTHdHppTp解：解：70pTpTVUVT证明理想气体的热力学能、焓只是温度的

46、函数。证明理想气体的热力学能、焓只是温度的函数。证明：证明： 由由U UU(T,V)U(T,V)，已证明理想气体的热力学能在定温下与，已证明理想气体的热力学能在定温下与体积无关，所以体积无关，所以U U只是温度的函数。只是温度的函数。 4.7.74.7.7理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓710pppVnRTpVnRTTTpTpTVUVVT对理想气体而言：对理想气体而言：0VVVpnRTVpnRTTTVTVTpHppT同理：同理： 由由H HH(T,H(T,p) )，已证明理想气体的焓在定温下与压力无，已证明理想气体的焓在定温下与压力无关，所以关，所以H H只是温度的函数。只是温度的函数。

47、4.7.7理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓72VTVTpHpT对理想气体而言：对理想气体而言：734.7.8 4.7.8 恒温时热容与压力、体积的关系恒温时热容与压力、体积的关系PPPPTTPTPTVTTVTTPSTTTSTPPC22VTVTPTVC22同理：温度的单值函数。即理想气体的热容只是对理想气体：0TVTPVCPC74VVVVVTVVVTTPTPTTPTPTPTTTPTVCTPPTPP222)(1同理：)P53P(TTVTVTTVTVT)V(TTTVTPCTVVPVVPVPVPVPTPPV推导相比较与教材公式对凝聚相而言：54274542224.7.8 4.7.8 恒温时热容与压

48、力、体积的关系恒温时热容与压力、体积的关系754.7.9 Cp4.7.9 Cp与与CvCv的关系的关系PVVPVTPTVPPVVPPTVPPTVPTVTVTPTCCPTPTVUTVPVUCC:P11TVTPTCCTVVSTTSTTST)dTP(TVVSTSTSdVVSdTTSdS)V,T(SS前面已经推导出：推导也可按照教材恒定时两端除以764.7.9 Cp4.7.9 Cp与与CvCv的关系的关系TVTPPTPPVVPkTVPVVTVVTVTVPVTVTTVTPTCC2211对凝聚相而言nRCCPkTVPTV11对理想气体：4.7.104.7.10恒温下熵变的计算恒温下熵变的计算 恒温下，当压

49、力改变时，将引起熵变。恒温下，当压力改变时，将引起熵变。 dpTVdSpdpTVSSppp2112()()pTSVpT 由由Maxwell关系式可知，关系式可知， 对理想气体对理想气体 RTpVmpRTVpmdPpRSSPP,m,m2112故故 774.7.104.7.10恒温下熵变的计算恒温下熵变的计算对于固体等温过程：对于固体等温过程：7812lnPPRSm所以所以对于理想气体等温过程：对于理想气体等温过程：（部分答案部分答案理想气体理想气体等温熵变的推导等温熵变的推导.ppt与教材与教材P34-35P34-35的推导相比较的推导相比较pmmVTVV1若已知体膨胀系数若已知体膨胀系数mVp

50、mVTV、mVV 对于凝聚态，可以假定对于凝聚态，可以假定 在通常压力变化范围内在通常压力变化范围内为常数为常数 因此：因此：pVdpTVSVmppp21固4.7.104.7.10恒温下熵变的计算恒温下熵变的计算解：1)理想气体1110101214.1910lnln652121KmolJRpRpdpRdpTVSSppppp79 求常温下，求常温下，1mol1mol理想气体和固体铜分别在压力由理想气体和固体铜分别在压力由10105 5PaPa增至增至10106 6PaPa时的熵变。时的熵变。11425136161020310110100971071633KmolJ.mNmolm.K.PVSmLm

51、4.7.104.7.10恒温下熵变的计算恒温下熵变的计算 通过上述计算表明，压力通过上述计算表明，压力P P变化对气相各性质的影响较变化对气相各性质的影响较大，但是对凝聚相性质的影响很微弱。大，但是对凝聚相性质的影响很微弱。802)固体Cu133109. 796. 855.63molcmcmgmolgVm密度摩尔质量16107 .16333KLdLLV 碳存在两种同素异形体石墨和金刚石，在碳存在两种同素异形体石墨和金刚石，在298K298K、101325Pa101325Pa压力下，石墨为稳定态，计算至少需要多大压压力下，石墨为稳定态，计算至少需要多大压力才能使石墨在力才能使石墨在298K298

52、K下转变为金刚石？下转变为金刚石？ 已知石墨和金刚石的标准生成热和标准熵分别为：已知石墨和金刚石的标准生成热和标准熵分别为：811J1900)(molHmf金刚石0)(石墨mfH1173. 5)(KmolJSm石墨1143. 2)(KmolJSm金刚石322. 2K298cmg下石墨的密度为3515. 3K298cmg下金刚石的密度为4.7.114.7.11恒温下恒温下 关系式的应用关系式的应用 VpGT 解：解：在在298K298K、101325Pa101325Pa下，石墨（下，石墨（G G）金刚石（金刚石（D）相变过程的摩尔自由能变相变过程的摩尔自由能变02883)73. 543. 2(2

53、981900)10,298(15DGmolJSTHPaKGmmm820),K298(DGpGm该过程不能自发进行，若增加压力使该过程不能自发进行，若增加压力使 ，就可估算需要的最低压力就可估算需要的最低压力p p。VpGT由：由：mDGTmDGVpG4.7.114.7.11恒温下恒温下 关系式的应用关系式的应用 VpGT1366109911022212515312molm.VVVGDmDGpmDGmDGmDGpmDGdpV)Pa,K(G)p,K(GGd551051010298298忽略两相的等温压缩性，即不考虑压力变化对忽略两相的等温压缩性，即不考虑压力变化对 的影响。的影响。mDGV0101

54、0991288310298298561055)p(.dpV)Pa,K(G)p,K(GpmDGmDGmDGPap5101448883教材的写法让人费解！4.7.114.7.11恒温下恒温下 关系式的应用关系式的应用 VpGT84 有人说，何首乌根是有像人形的，吃了便可以成仙，我于是常常拔它起来，牵连不断地拔起来，也曾因此弄坏了泥墙，却从来没有见过有一块根像人样。从百草园到三味书屋 4.7.114.7.11恒温下恒温下 关系式的应用关系式的应用 VpGT4.7.12 4.7.12 热弹性效应热弹性效应85 前面我们讨论了绝热可逆过程中固体温度的变化，其前面我们讨论了绝热可逆过程中固体温度的变化，其

55、施加压力为三向均匀的应力。当轴向应力施加于固体时，施加压力为三向均匀的应力。当轴向应力施加于固体时，可观察到热弹性效应。可观察到热弹性效应。 当金属丝受到绝热拉伸时，它的温度将下降；当橡胶当金属丝受到绝热拉伸时，它的温度将下降；当橡胶受到绝热拉伸时，它的温度将升高。这些热弹性效应可以受到绝热拉伸时，它的温度将升高。这些热弹性效应可以通过微观结构在变形中的行为加以解释。通过微观结构在变形中的行为加以解释。 4.7.12 4.7.12 热弹性效应热弹性效应86 金属是由很多小晶体组成的，每个小晶体的原子都位于规则金属是由很多小晶体组成的，每个小晶体的原子都位于规则的晶格结点上，当拉伸时，晶体发生变

56、形，其有序度降低，因而的晶格结点上，当拉伸时，晶体发生变形，其有序度降低，因而熵会增加。由于变形在绝热可逆条件下进行，系统的熵必须保持熵会增加。由于变形在绝热可逆条件下进行，系统的熵必须保持恒定。拉伸时有序度下降引起的熵增加必须由系统其他方面的熵恒定。拉伸时有序度下降引起的熵增加必须由系统其他方面的熵值下降加以补偿，这只有取之系统本身质点的热运动，所以其温值下降加以补偿，这只有取之系统本身质点的热运动，所以其温度降低。度降低。 橡胶中的分子排列情况则与金属相反，在未拉伸之前，长的橡胶中的分子排列情况则与金属相反，在未拉伸之前，长的有机分子缠结在一起，处于紊乱状态，拉伸时分子排列整齐化，有机分子

57、缠结在一起，处于紊乱状态，拉伸时分子排列整齐化，系统有序度增加了，会引起熵值减少。所以绝热可逆拉伸时会升系统有序度增加了，会引起熵值减少。所以绝热可逆拉伸时会升温增加熵值补偿有序度增加引起的熵减，以保持系统的熵恒定。温增加熵值补偿有序度增加引起的熵减，以保持系统的熵恒定。4.7.12 4.7.12 热弹性效应热弹性效应87 上式分母为恒力热容，其值为正，对金属而言，分子上式分母为恒力热容，其值为正，对金属而言，分子的值也是正的，所以左端的值为负，即金属绝热拉伸时温的值也是正的，所以左端的值为负，即金属绝热拉伸时温度下降。但是对橡胶而言，分子的值为负，所以左端的值度下降。但是对橡胶而言，分子的值

58、为负，所以左端的值为正，即橡胶绝热拉伸时温度上升。为正，即橡胶绝热拉伸时温度上升。 fTfTfTSCfSTTSTfSTTSfSfT可以用下述热力学关系式表达上述现象：可以用下述热力学关系式表达上述现象：4.7.124.7.12热弹性效应热弹性效应88fdlVdPSdTdG 设施加一轴向力设施加一轴向力f f 作用于固体，并产生作用于固体，并产生dl 的线尺度的线尺度变化，此过程产生其他功变化，此过程产生其他功 W =fdl，则：则：lTTflS由交叉导数相等可得：为此我们作如下推算：难以测量，中分子偏微商公式TfTSfSCfSTfTfdlSdTdG等压时：4.7.12 4.7.12 热弹性效应

59、热弹性效应89更具有意义。转化为将SSfLfffffTSTfTCTlCTllTlCTlTCfSTfT1fTTTTTfTflTTlfSlffSlSlfTlflTlTflS4.7.12 4.7.12 热弹性效应热弹性效应90)T(CTVTCVTTlnm,pLmm,pLm很小时12m,PLmm,Lm,fLfLSSSSCTVnCTVnCTVCTlAffTTAfAf拉伸时应力拉伸时应力 为正，压缩为正，压缩 为负。为负。4.7.12 4.7.12 热弹性效应热弹性效应91KTmolKJ.CK.molm.V:mN1069Fem,pLm630011251081110107111161362求温度变化。已知时

60、，绝热轴向拉伸至应力为将例：4.7.12 4.7.12 热弹性效应热弹性效应92K.)().().(CTVTK.TK.T.T.)().().(CVTTlnm,pLmm,pLm070112510691081110107300070932999997703001030312211251069108111010766622466612解：HpTJT),(pTHH )(dppHdTCdppHdTTHdHTpTp节流过程0TpHpHCpTJT14.7.134.7.13气体的液化气体的液化气体液化可由焦汤效应和绝热膨胀两种方式来获得。气体液化可由焦汤效应和绝热膨胀两种方式来获得。1、节流致冷、节流致冷93

61、pTCpHJT4.7.134.7.13气体的液化气体的液化pTTVTVpH)T(CVVTVTCVpppJT11944.7.134.7.13气体的液化气体的液化951、对理想气体而言：、对理想气体而言：011JTpVTTVVnRTpV)T(CVVpJT1所以理想气体经过节流膨胀之后温度不变。所以理想气体经过节流膨胀之后温度不变。2、对实际气体而言：、对实际气体而言：零效应，温度不变负效应，致热正效应，致冷010101JTVJTVJTV,T,T,T 对于实际气体，它有时为正，有时为负，有时为对于实际气体，它有时为正，有时为负，有时为0 0。它。它存在两个区域存在两个区域致冷区和致温区。致冷区和致温

62、区。 在致冷区，焦汤系数大于在致冷区，焦汤系数大于0，将气体经过几次节流过程，将气体经过几次节流过程，使其温度不断降低，待至临界温度即可液化。使其温度不断降低，待至临界温度即可液化。致冷区致温区pT 但是对于氢气、氦气但是对于氢气、氦气（教材（教材P56为氧为氧气，错误）气，错误）等，在室温时它们处于致等，在室温时它们处于致温区，其焦汤系数小于温区，其焦汤系数小于 0，必须先进，必须先进行预冷，使其温度降至致冷区温度，行预冷，使其温度降至致冷区温度，这时其焦汤系数也转而大于这时其焦汤系数也转而大于 0，然后，然后再利用节流过程使其液化。再利用节流过程使其液化。4.7.134.7.13气体的液化

63、气体的液化964.7.134.7.13气体的液化气体的液化97思考题对于实际气体对于实际气体 ，其中，其中 为常数，试讨论：为常数，试讨论：1、该气体经过节流膨胀后温度如何变化？为什么？、该气体经过节流膨胀后温度如何变化？为什么？2、试证明该实际气体的、试证明该实际气体的pRTpVm0TVU3、理想气体的内能只是温度的单值函数吗？内能是温度的单、理想气体的内能只是温度的单值函数吗？内能是温度的单值函数的气体一定是理想气体吗？值函数的气体一定是理想气体吗？4、范氏气体、范氏气体?VUT参考答案4.7.134.7.13气体的液化气体的液化2 2、绝热膨胀致冷、绝热膨胀致冷 气体绝热膨胀对外作功时，

64、其温度降低，这一特性也可使气体液化：气体绝热膨胀对外作功时，其温度降低，这一特性也可使气体液化：PVppSCTVTVCTpT 等式右端始终大于等式右端始终大于0 0，在绝热膨胀中，压力总是降低，所以气体温，在绝热膨胀中，压力总是降低，所以气体温度下降，无所谓转变温度的问题，不需预冷也能使气体液化。度下降，无所谓转变温度的问题，不需预冷也能使气体液化。98 在相同压降下，气体在绝热可逆膨胀中的温降大于节流过程中的温降：在相同压降下，气体在绝热可逆膨胀中的温降大于节流过程中的温降：01PPVPVHSCVCTVCTVpTpT4.7.134.7.13气体的液化气体的液化99 事实上，以上讨论的这两个过

65、程是获取低温的常用方法。通常事实上，以上讨论的这两个过程是获取低温的常用方法。通常的做法是：先将气体经绝热膨胀，使其温度降低到转变温度以下，的做法是：先将气体经绝热膨胀，使其温度降低到转变温度以下，再经过节流过程进一步将气体温度下降，直至使气体液化。再经过节流过程进一步将气体温度下降，直至使气体液化。 对于对于1K 以下的低温，则要用以下的低温，则要用绝热去磁绝热去磁来获得。来获得。4.7.144.7.14去磁致冷去磁致冷1004.7.144.7.14去磁致冷去磁致冷101磁介质Maxwell关系式4.7.144.7.14去磁致冷去磁致冷1024.7.144.7.14去磁致冷去磁致冷103 一

66、方面，在低温制冷技术领域，去磁致冷可以获得接近一方面，在低温制冷技术领域，去磁致冷可以获得接近于绝对零度（几于绝对零度（几mKmK）的低温。）的低温。 另一方面，室温磁制冷技术的应用前景更为广阔。另一方面，室温磁制冷技术的应用前景更为广阔。 传统氟利昂气体压缩制冷技术存在效率低、能耗大及破传统氟利昂气体压缩制冷技术存在效率低、能耗大及破坏大气臭氧层等明显缺陷，虽然人们积极开发新的不破坏大坏大气臭氧层等明显缺陷，虽然人们积极开发新的不破坏大气臭氧层的氟利昂替代工质，但这些替代工质仍保留了压缩气臭氧层的氟利昂替代工质，但这些替代工质仍保留了压缩制冷能耗大的缺陷，且许多工质具有温室效应。制冷能耗大的缺陷，且许多工质具有温室效应。4.7.144.7.14去磁致冷去磁致冷104 磁制冷是指借助磁致冷材料的磁热效应，在等温磁化时磁制冷是指借助磁致冷材料的磁热效应，在等温磁化时磁矩作有序排列，磁熵减小，向外界放出磁化热，然后在绝磁矩作有序排列，磁熵减小，向外界放出磁化热，然后在绝热条件下去磁，磁矩恢复混乱排列，磁熵增加，但绝热过程热条件下去磁，磁矩恢复混乱排列，磁熵增加，但绝热过程总熵不变，故晶格振