第三章纯流体的热力学性质计算

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1、.第三章 纯流体的热力学性质计算n3.1热力学关系式n3.2以T、p为变量的焓变和熵变计算n3.3剩余性质n3.4用剩余性质计算气体热力学性质n3.5液体的热力学性质n3.6两相系统.第三章 纯流体的热力学性质计算n在工业设计过程中物质的流体热力学性质和需要能量的数值十分重要，否则难以实现即符合实际需要，又能节能的优良工业设计。简而言之，对一台膨胀机的设计，当其在绝热条件下操作，压力从p1降到p2，做多少功？从热力学第一定律在开放稳流过程的能量平衡知n-Ws=H=H2-H1.3.1.1热力学基本关系式n单位摩尔数定组成均相流体的热力学基本关系式：n dU = TdS PdV (3-1)n dH

2、 = TdS + VdP (3-2) n dA = -PdV SdT (3-3)n dG = VdP- SdT (3-4).3.1.2马克斯韦尔（Maxwell）式n （3-6a）n (6-6b)n (3-6c)n (3-6d)VSSPVT)(）（PSSVPT)()(TVVSTP)()(TPPSTV)()(.3.2以T、p为变量的焓变和熵变计算n先考虑在恒压的条件下焓对温度求偏导n（H/T）p=Cp (3-7)ndH=TdS+VdP在恒压下除以dT可得n（H/T）p = T(S/T)pn结合式（3-7）可得n(S/T)p=Cp/T (3-8)n恒温下熵对压力求偏导，可直接由式（3-6d）表示n

3、（S/P）T=-(V/T)p （3-6d）.3.2焓和熵的计算式n式（3-2）在恒温下除以dP,得n（H/P）T = T(S/P)T+Vn结合式（3-6d），上式变成n（H/P）T=V-T(V/T)p (3-9).3.2焓和熵的计算式n焓和熵与温度、压力的函数关系为nH=H(T,P), S=S(Y,P)n其微分式为ndH=(H/T)pdT+(H/P)TdPndS=(S/T)pdT+(S/P)TdP.3.2焓和熵的计算式n将式（3-7）、式（3-8）和式（3-9）代入上面两式得ndH=CpdT+V-T(V/T)pdP (3-10)ndS=Cp(dT/T)-(V/T)pdP (3-11)n对于理想

4、气体PV*=RT,则n(V*/T)p=R/Pn代入式（2-49）与式（2-50）得ndH*=C*pdT (3-12)ndS*=C*p(dT/T)- (R/P)dP (3-13) .3.3剩余性质n3.3.1 自由焓可作为母函数n式 dG = VdP SdT (3-4)n表示了G是P和T的函数：G = G（P，T）n由于变量P和T可以直接测量或者控制，因此，自由焓G是最有潜在应用价值的热力学性质。n另一个基本性质关系式是根据下述恒等式得出来的：n将式（3-4）的dG代入上式的右边，同时右边的G用G=H-TS取代，整理后得：n (3-14)dTRTGdGRTRTGd21)(dTRTHdPRTVRT

5、Gd2)(.3.3.1 自由焓可作为母函数n根据全微分是偏微分之和的原理，由式（3-14）直接可以得到n (3-15)n (3-16)nG/RT是T、P的函数，只要用简单求导的方法就可以得到V/RT与H/RT之值。其余的性质通过定义式均可求得，如：TPRTGRTV)/(PTRTGTRTH)/(RTGRTHRSRTPVRTHRTU.3.3.1 自由焓可作为母函数n虽然已导出式（3-14），得出GRT(或G）与变量T、P的关系，且能给出GRTG(T，P)的关系式，经过某些数学处理就可以求出所有其他的热力学性质。从这个意义上说，自由焓可视为其他热力学性质的母函数，它包含了完整的热力学性质的信息。但遗

6、憾的是目前尚不能用简便的实验方法直接测量GRT（或G）的值，因此，根据自由焓直接导出的各种方程式尚无实用价值。但作为其他性质的一个母函数，可以从自由焓引出一个有关的相近的性质，而此性质却又是易于求值的，这样，就可以解决诸性质的计算问题。.3.3.2剩余性质的引入n定义剩余自由焓GR为n GR = G - G* (3-17) n式中GR与G*分别为在相同温度和压力下真实气体与理想气体的自由焓。 n剩余体积 VR=V-V* （3-18）nVR=V-RT/Pn由于V=ZRT/P，剩余体积和Z就可以进行关联nVR=（RT/P）（Z-1） （3-19）.3.3.2剩余性质的引入n按此，可以写出剩余性质的

7、通式nMR M - M* （3-20）n式中：M为摩尔性质。式（3-14）也适用于理想气体，即nn（3-21）n式（3-14）减去上式，得nn (3-22)dTRTHdPRTVRTGd2)(dTRTHRTVRTGdRRR2)(.3.3.2剩余性质的引入n（3-22）式可应用于定组成流体，是各剩余性质之间的基本关系式。根据此式可得 n （3-23）n （3-24）n根据自由焓的定义式G=H-TS，对于理想气体，有nG*=H*-TS*n两着之差即为nGR=HR-TSRn由此式可给出熵 n （3-25）.3.3.2剩余性质的引入n从上述推导过程可见，自由焓不仅是其他性质的母函数，而且还可以将其与实验

8、数据进行关联，由式（3-22）可得nnnn积分之，压力从零到任意压力P，则有nnnn零压态即为理想气体态。因此，当压力零时GR/RT也为零。结合式（3-19），上式写成nnn (3-26)pRTPdPZRTG0)() 1(恒.3.3.2剩余性质的引入n遵循式（3-24）的关系，将上式对温度求偏导，则有nn（3-27）nn由式（3-26）、式（3-27）代入式（2-25），可得nn（3-28）nnHR/RT和SR/RT都为无因次项，HR和SR的单位取决于通用气体常数的选择。 至此已顺利地推出以p、T为变量的VR、HR、SR和GR的表达式。.3.3.3剩余性质与偏离性质的异同nMD=M（T，p）-

9、M*（T，p0，ig）（3-29）nMR=M（T，p）-M*（T，p，ig）（3-29）.3.4用剩余性质计算气体热力学性质n3.4.1真实气体的焓与熵 n压缩因子定义式为ZPV/RT，Z与(Z/T)P之值可根据实验的PVT数据求取。积分式(264)至式(266)可用数值解，也可以用图解法求解。若用状态力程来表达Z，这些积分式就可用解析法求解。因此只要给出PVT数据或合适的状态方程，就能求出HR和SR或其他的剩余性质。正是由于剩余性质与实验数据有直接联系，因此在实际应用中，这些剩余性质是非常重要的。 n 对于焓和熵，式320可写成n H = H* + HR (3-30)n S = S* + S

10、R (3-31) n可见，H和S之值可根据相应的理想气体性质与剩余性质两者相加求得。.3.4.1真实气体的焓与熵 n将式（3-12）和式（3-13）积分，则可求得理想气体的H*和S* 。表达式的积分下限为参考态T0、P0 ，上限为物系所处的状态T，P：n (3-12a)n (3-13a)n式中Cp*为理想气体的热容。将上面两式代入式（3-30）、式（3-31）。得：n (3-32)n (3-33)TTpdTCHH00TTPPPRTdTCSS000lnTTRPHdTCHH00TTRPSPPRTdTCSS000ln.3.4.1真实气体的焓与熵 n为了方便，可将以上两式写成：n （3-32a）n （

11、3-33a）n式中C*pmh和C*pms分别为理想气体求焓变和熵变需用的平均等压热容，其值可分别用下述两式求得n (3-34a)n (3-34b)nC*p仅是温度的函数，其函数式通常为00TTdTCCTTPPmh0ln0TTTdTCCTTPPms22cTbTaCTTCPP或.3.4.1真实气体的焓与熵 n式中、或a、b、c均为与物质有关的常数。为方便计，上述两式可合并成式（3-35）nCp*/R=A+BT+CT2+DT-2 （3-35）n式中A、B、C和D仍为与物质有关的常数。一些常用的有机和无机气体的A、B、C、D的值列于附表2。Cp*的单位要与通用气体常数的单位一致。.3.4.1真实气体的

12、焓与熵 n式（3-34a）与式（3-34b）用于一般的焓变和熵变计算时，当温度从T1至T2时可写成：n (3-34c)n (3-34d)n将式（3-35）分别代入上面两式，积分后得n （3-34e）1221TTdTCCTTPPmh12ln21TTTdTCCTTPPms.3.4.1真实气体的焓与熵 n式中Tam为算术平均温度n （3-34f）n式中Tim为对数平均温度.3.4.1真实气体的焓与熵 n根据热力学第一和第二定律导出的热力学性质方程式不能求出焓、熵的绝对值，只能求出其相对值，理想气体参考态（温度T0，压力P0）是计算焓熵的其始点，或者说参考态的焓H0*、熵S0*是计算焓、熵的基准。参考

13、态（T0，p0）是根据计算的方便性而随意确定的，同样，H0*和S0*也是任意指定的。式（3-32）和式（3-33）的计算仅需要理想气体方程和其热容以及真实气体的p-V-T数据。在给定的p、T下求得V、H和S后，则其他的性质便可根据定义式求出。由式（3-32）和式（3-33）可见，理想气体是计算真实气体性质的基础。.例3-1.3.4.2用普遍化关联计算剩余性质n式（3-27）和式（3-28）用对比参数nP=PcPr T=TcTrndp=PcdPr dT=TcdTrn (3-36)n (3-37)n上面两式涉及的变量只有Z、Tr、Pr，因此对于任何给定的Tr和Pr值，根据普遍化因子Z的数据，就可以

14、从上述两式求出HR/RTc和SR/R的值。n对于Z的关联，基于式（2-28a）nZ=Z0+Z1 （2-28a） rrPrrPrCCRPdPTZTRTH02)(rrrPrrrrPPrrRPdPZPdPTZTRS00) 1()(.3.4.2用普遍化关联计算剩余性质n恒Pr下，对Tr求偏导，得：n式（3-36）和式（3-37）中的Z与 用上面两式 代入，得n （3-38）n （3-39）rrrPrPrPrTZTZTZ)()(11）（rrPPrrrrPPCrCRPdPTZTPdPTZTRTHrrrr012002)()(rrPPrrrrPrPrRPdPZTZTPdPZTZTRSrrrr)( 1)(101

15、000rPrTZ）（.3.4.2用普遍化关联计算剩余性质n上述两式右边第一积分项，对不同的Tr和Pr值，可根据图26与图27用数值或图解积分求得。在后面的积分项根据图28与图29用类似的方法求得。若将此两式中的第一项积分值分别用(HR)0/RTc和(SR)0/R表示，第二项积分值相应地用(HR)1/RTc和(SR)1/R表示， 则可写成nHR/RTc = (HR)0 + (HR)1/RTc (3-40)nSR/R = (SR)0 + (SR)1/R (3-41) .3.4.2用普遍化关联计算剩余性质n在不同的Tr和Pr下求得的(HR)0、(HR)1、(SR)0、(SR)1值已标绘在图3-1至3

16、-8中。这些图都是上述诸项在各恒定Tr下对Pr标绘的。将这些图与式3-40和式3-41联合应用就可以求出HR 和SR 之值。显然，此计算方法是以皮策提出的三参数对应状态原理为基础的。 .3.4.2用普遍化关联计算剩余性质n与普遍化压缩因子关联相似，由于复杂的函数关系使得（HR）0/RTC、 n（HR）1/RTC、（SR）0/R和（SR）1/R无法用简单的方程式表达。但是在低压下普遍化维里系数对Z的关联方法对于剩余性质仍然适用。B0和B1与Z的关联式为式（2-7）和式（2-29），将两式合并，可得（2-30）式.3.4.2用普遍化关联计算剩余性质n （2-30）n由此式可导出n将以上两式代入式（

17、3-36）、（3-37），可得n （3-42）n （3-43）rrrrTPBTPBZ101)/()/()(211200rrrrrrrrPrTBTdTdBPTBTdTdBPTZrrrrrPrrCRdPTBdTdBTBdTdBTRTHr)()(11000rrPrRdPdTdBdTdBRSr)(100.3.4.2用普遍化关联计算剩余性质n由于B0和B1仅是温度的函数，在恒温下积分可得n （3-44）n （3-45）nB0和B1与温度的关系由式（2-31a）和（2-31b）给出。它们对Tr求导亦较简便，下面四式可直接应用于（3-44）和（3-45）的计算。)(1100rrrrrCRdTdBTBdTdB

18、TBPRTH)(10rrrRdTdBdTdBPRS.3.4.2用普遍化关联计算剩余性质nB0 = 0.083 0.422/Tr1.6 (3-31a)ndB0/dTr = 0.675/Tr2.5 (3-46)nB1 = 0.139 0.172/Tr4.2 (3-31b)ndB1/dTr = 0.722/Tr5.2 (3-47) .3.4.2用普遍化关联计算剩余性质n根据式（3-32a）和式（3-33a），HR、SR普遍化关联和理想气体的热容联合应用可以求出任何温度和压力下的焓和值熵。设某物系从状态1变到状态2，用式（3-32a）写出这两个状态的焓值nH2=H*0+C*pmh(T2-T0)+HR2

19、nH1=H*0+C*pmh(T1-T0)+HR1n过程的焓变为上述两式之差，即H=H2-H1nH=C*pmh(T2-T1)+HR2-HR1 (3-48)n同样，也有nS= C*pmsln(T2/T1)-Rln(P2/P1)+SR2-SR1 (3-49) .3.4.2用普遍化关联计算剩余性质n上面两式右边诸项可以与物系从初态到终态的计算途径进行联系，（见图3-9）。实际过程是1到2（用虚线表示），可以设想用三步计算途径来实现。1到1*表示在T1和P1下由真实气体转化为理想气体，这是虚拟的，其焓变和熵变为n H*1 - H1 = -HR1 S*1 - S1= -SR1 n1*到2*是理想气体从状态

20、1*（T1，P1）到达状态2*（T2，P2），此过程的焓变和熵变为nH*=H*2-H*1=C*pmh(T2-T1) (3-50)nS*=S*2-S*1=C*pmhln(T2/T1) - Rln(P2/P1) (3-51)n最后2*到2，在T2、P2下由理想气体回到真实气体，这也是虚拟的过程，其焓变和熵变为：n H2-H*2 = HR2 S2-S*2 = SR2 n将三个过程的焓变和熵变相加，即为式（3-48）和式（3-49）.3.4.2用普遍化关联计算剩余性质T1,P1(真实)12T2，P2（真实）T2，P2（理想）T2，P2（理想）1*2*-H1R-S1RH2RS2R H* S* H S图3

21、-9 H和 S的计算途径.习题1n工程设计中需要乙烷在3446kPa和93.33下的体积数据，已查到的文献值为0.02527m3/kg，试计算下列诸方法进行核算：n（1）两参数压缩因子法；n（2）三参数压缩因子法.习题1n解：查表得乙烷的特性常数为：Tc=305.4K，pc=4.884MPa,=0.098，M=30.070n（1）两参数压缩因子法nTr=T/Tc=366.48/305.4=1.20nPr=p/pc=3.446106/4.884106=0.71n由Tr，pr查表得Z=0.86n因为pV=ZRT，则nV=ZRT/p=0.868.314366.48/3.446106=0.00076（

22、m3/mol）=0.025m3/kg.3.4.3用状态方程计算剩余性质n以上对剩余性质的求得要用查图的方法，虽然简便，但图的精准性欠佳，当然希望能用数值估算来得出式（3-26）式（3-28）中的积分，这样就会想到利用EoS来完成，但所用的EoS必须是以V为显函数的方程，即以p和T为独立变量。这类方程形式在立方型EoS中并不常见，但容易想到维里方程能完成此项任务。.3.4.3.1 维里方程式n由第2章中可知，可用第二维里系数B来表达压缩因子，即nZ-1=Bp/RT （2-7）n将（2-7）代入式（3-26）后，可得：n （3-52）n将式（3-52）对T微分，并结合（3-24），则n （3-53

23、）n将式（3-52）和式（3-53）代入式（3-25）得n （3-54）.3.4.3.1 维里方程式n式（3-52）（3-54）乃是用二项截断维里方程导出的剩余性质的计算方程，或者也可以说为用第二维里方程系数描述的剩余性质的函数表达式，适用于较低压力条件下来计算剩余性质。.3.4.3.1 维里方程式nVan Ness 和Abbott给出了从三项截断式导出的HR和SR的表达式n （3-55）n （3-56）n按式（3-25），则GR的表达式为n （3-57）.3.4.3.1 维里方程式n式中，C为第三维里系数，为密度。由于C的因如，式（3-55）式（3-57）可在较高的压力下应用。比较式（3-5

24、2）（3-54）与式（3-55）（3-57），当T和p给定后，并已知B和T的函数关系，则式（3-52）（3-54）就直接可用来计算剩余性质，但在式（3-55）（3-57）的运用中则还需要知道C和T的函数关系外，尚要先来估算出Z和的值，一般Z和的关系可用（2-8）式来表示，即n Z=1+B+C2 (2-8)n若已知T和的值，则在估算Z或时将会首先用到上式.3.4.3.2 立方型状态方程式n第二章中介绍的vdW、RK、SRK和PK方程无一不是以V、T为独立变量的方程，用云此类以p为显函数的表达式是有其原因的，用个常见的例子加以说明，当在100和101325Pa下的水会有两个完全不同的平衡态：饱和水

25、蒸汽和液态水。在恒定压力和温度下，体积显函数表达式只能给出一个体积值，但同样的p、T条件下，能适用气液平衡两相的压力显函数表达式中却能给出两个体积值。这时用EoS来计算相关的相平衡问题，至关重要。但是将以p为显函数表达式来计算剩余性质，如用式（3-26）（3-28）会有困难，必须要将式（3-26）（3-28）转换成以T、V（）为独立变量的函数式。.3.4.3.2 立方型状态方程式n从实用角度看，用T、p为独立变量似乎更为方便，可以通过以下方式进行转换n （3-58）n在等温下进行微分：n并用RT=p/Z代入上式，改写成n （3-59） （恒T） .3.4.3.2 立方型状态方程式n将（3-59

26、）式代入式（3-26），得n （3-60）n式（3-60）在等温下积分，当p0， 0。Smith、Van Ness 和Abbott已知给出了HR/RT的T与函数式，即n （3-61）n再从式（3-25）结合式（3-60）和式（3-61）可得出SR/R的表达式n （3-62）n式（3-60）式（3-62）给出了以、T为独立变量的剩余性质表达式。.3.4.3.2 立方型状态方程式n若用立方型EoS计算剩余性质，必须坚持各种具体的EoS结合式（3-60）（3-62）进行，但具体的立方型EoS形式众多，可以得出许多不同的剩余性质的函数表达式，不仅表现形式不够集中，查阅也不方便，因此在Smith等的名著

27、中采用了通式来表达立方型EoS，具体形式为：n （3-63a）.3.4.3.2 立方型状态方程式n针对不同的EoS，式中的参数会有所不同，这在表3-3中列出。若式（3-63a）乘以（V-b）/RT后。则可写成：n (3-63b)n式（3-63）可以用解析法求解，但一般用迭代法更为常见。.3.4.3.2 立方型状态方程式n表3-3.3.4.3.2 立方型状态方程式n从式（3-60）（3-62）知，要用立方型EoS来计算剩余性质，需要有相关的表达式。若将式（3-63a）除以RT，并用1/代替V，则得：n (3-64)n式中n (3-65).3.4.3.2 立方型状态方程式n有了（3-64），就可相

28、应的写出（Z/T）的表达式，从而按式（3-60）（3-62）推导出用立方型EoS通式来计算剩余性质方程。n (3-66)n (3-67)n (3-68).3.4.3.2 立方型状态方程式n式中。除q由式（3-65）表达外，其余的参数为nI可分为两种情况n当n (3-70)n当= (3-71)n自此，可按式（3-66）（3-68）用立方型EoS来计算流体的剩余性质。.例3-4.3.5液体的热力学性质n3.5.1以T和p为变量表达焓变和熵变n流体体积膨胀系数的定义为n (1/V)(V/T)p (3-72)n式（3-6d）和式（3-9）用表达时可消去(V/T)p相，即n(S/P)T=-V (3-73

29、)n(H/P)T=(1-T)V (3-74).3.5.1以T和p为变量表达焓变和熵变n对于液体，当状态远离临界点时，其体积较小，也较小。通常压力对液体的焓、熵和内能等影响较小。对于不可压缩流体，值可视为零，此时(S/P)T也为零，即熵和压力无关。但由式（3-73）和式（3-74）知，压力的影响，特别是在高压下，还是应该计及的。式（3-10）和式（3-11）中的（V/T）p 用代入，可得：.3.5.1以T和p为变量表达焓变和熵变n式（3-10）和式（3-11）中的(V/T)p用代入，可得ndH = CpdT + V(1-T)dP (2-77)ndS = Cp(dT/T)- VdP (2-78)n

30、人们通常用上述两式的积分式求出液体的焓变和熵变。由于液体的和V是P的弱函数，积分时可取适当的平均值简化计算。 .3.5.2以T和V为变量表达内能、熵的变化n对内能和熵的变化，采用T和V为独立变量会更方便。根据式（3-1）可写出n 和n根据Cv的定义可将上面左边的方程写成n （3-77）n将式（3-6c）代入上面右边方程得：n （3-78）.3.5.2以T和V为变量表达内能、熵的变化n因U=U（T，V），S=S（T，V）故：n （3-79）n （3-80）n将Cv的定义式和式（3-78）代入式（3-79），得n （3-81）n将式（3-77）和式（3-6c）代入式（3-80），得n （3-82）

31、.3.5.2以T和V为变量表达内能、熵的变化n式（3-81）和式（3-82）就是以T、V为变量来表达内能、熵的变化。为了进一步计算，再引进另外一个热力学参数，等问压缩率k，其定义式为：n （3-83）n由于 ，将与的定义式代入上式，得n （3-84）.3.5.2以T和V为变量表达内能、熵的变化n将式（3-84）代入式（3-82），得n （3-85）n （3-86）n若拥有Cv、和的数据就能用式（3-85）和式（3-86）计算内能、熵的变化。.3.6两相系统n图2-1示出了纯物质的p-T图，图中的曲线2C代表气液的相界面。每当越过此曲线时，意味着在等温和等压条件下发生了相变。导致广度热力学性质的

32、摩尔值（或比值）发生剧烈的变化，这在图2-2中看得更为清晰，即饱和蒸汽的摩尔体积值比饱和液体体积值大得多，对于其他的广度性质，如H和S都会有类似的情况，但也有例外，在汽化过程时，等温和等压条件下，两相中的G值是不变的，即按相平衡的判据理应如此，纯物质的汽化乃是单元组分的相平衡，无疑可写成n GL=GVn式中，GL和GV分别代表液相和蒸汽相（也可称为气相）的摩尔自由焓。在平衡系统中要特别关注G的作用，同时也要充分理解G之所以会不变的原因。.3.6.1Clapeyron方程n根据式（3-87）做如下推导。n按G定义，可写出n GV=HV-TSVn和n GL=HL-TSLn在平衡条件下，上两式相减，

33、得n GLV=HLV-TSLV （3088）n式中， GLV、HLV和SLV分别为汽化自由焓、汽化焓和汽化熵。.3.6.1Clapeyron方程n此外，还应示出SLV和VLV的关系。对平衡态时的微分变化，借助式（3-4）可写出n dGV=-SVdT+VLdpn和n dGL=-SLdT+VLdpn上两式相减得n dGLV=-SLVdT+VLVdp （3-89）.3.6.1Clapeyron方程n根据式（3-87），对单元系气掖平衡下的任何状态，可得n d GLV=0 （3-90）n结合式（3-89）和式（3-90）得n （3-91）n式中ps=pn因GLV=0，则由式（3-88）得n HLV=T

34、SLVn故式（3-91）也可写成n （3-92）n式（3-92）即为著名的Clapeyron方程.3.6.1Clapeyron方程n汽化过程的相变体积变化，VLV可用ZLV=ZV-ZL来表示，因为，在饱和条件下，汽化过程的压缩因子变化，ZLV可写为n （3-93）n式（3-93）与式（3-92）结合可写成n （3-94）n式（3-92）和式（3-94）都是Clapeyron方程式 的表达形式，可用来从蒸汽压和体积数据求算汽化焓，或从汽化焓与体积数据来酸蒸汽压。.3.6.1Clapeyron方程n若将设为常数，切与温度无关，则式（3-94）便可积分化简后得n （3-95）n式中A为积分常数，B=HLV/RZLV。n 因VVVL，故VLV=VV，则ZLV=ZV，若再假设蒸汽具有理想气体行为，则ZV=1。将这些条件用于式（3-94），化简后得n （3-96）n因此式（3-95）与式（3-96）都是近似式，是Clausius-Clapeyron方程式的不同表现形式，当然Clausius-Clapeyron方程只适用与低压情况。