PVC生产工艺及其后续工序的处理

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1、PVC生产工艺及其后续工序的处理pvc,全名聚鼠乙烯*产疑仅次于聚乙烯*是全球五大热塑合成树脂之一.內其性质优良.价格较低以及耐屣耐腹耐燃等优势广泛应用与民用、工业、建筑等多领域，是一种深受欢迎的合成材料并占到世界合成树脂总消密鼠的30%以上【切近年来，我国聚氯乙烯（PVC）行业迅速发展.从2000年以来，我国一克保持着PVC产能较高速的增长，从2004年到2006年，经过进一步的跨越国内PVC疔业的年均增长率从18%提高到28%-2007年更是达到了让人吃惊的46.4%的增长率.虽然2007年以后由于诠球性的经济危机和行业产能过剰等问题氯喊tr业发般略有减速，但嚴止2012年12月底，国内聚

2、氧乙烯生产较前一年仍有8%的增长，丽实际产能也达到了惊人的2341万吨.国内产能分布的直他特点是电石法PVC产能增加迅孩据有关数据显示，2000年我国电石法PYC产陡占产能总虽的的57%,约为182Zf吨，而到2009后我国电石法PVC产能増长至总产能的77%左右，达到】352万吨.比2000年有&5倍之多的增长【叽我国平均年水瓷源总量位居世界第六位.高达28J24亿立方米，但由于我国人口介多，人均水资源占有量不足世界人均的1炖，仅有2500立方米，从这点看我国是个水资源十足缺乏的国家。悬浮法PVC生产过程中每吨PVC要产生离心母懣35吨W随着各生产企业和技逐渐接近，能源消耗和环保水平的竞争日

3、益激烈传统方祛将PVC离心劭液简单处理后排放或用于低等级用水的方式已不能满足可持续发展的碍求.聚氯乙烯离心母液经閒中处理后，排放或低级利用的方式C不能满足可持续发展的需求，PVC蛊心母液废忒深度处理和持续改逬以及更高效低能耗工业化的应用，将有效地帝动PVC产业的节能减排.可持续发験，继而跃上一个新台阶*PC生产过稈可采取*种工艺，其中最主要的两种工艺分別基丁乙烯和电石，其中以电石为原材料的电石法在国内PVC生产中占主要地位I叽（1）乙烯法乙烯法与电石法相比较，其主要区别在于氯乙烯单体的合成路径.石油是乙烯法的主號原料【叫通过仃油前期裂解分离朱成的乙烯经氯化或氧氯化反城合成二氯乙烷.再裂解生成氯

4、乙烯。孰乙烯在聚合反应釜内，催化反应生成聚氯乙烯(2) 电石法电石法PVC生产工艺主要包括电石生产过程、乙块生产过程、氯乙烯生产过程和悬浮法聚合生产过程几个步骤。电石生产过程需要石灰和炭材在机械化的混烧窑内进行，其最实质是氧化钙反应生成碳化钙的过程。乙烘生产过程除包括乙块发生外还包括了气体干燥净化和电石渣浆处理等过程，主要的反应是电石与水反应。电石生产过程与乙烯生产过程都有大量副反应伴随，所以每级单元后的洗涤净化过程不可忽略。冷却降温处理后的粗乙烯依次经过次氯酸钠和碱洗去除杂质，最后被吸附干燥送往以活性炭为载体的汞触媒固定床与氯化氢加成反应生成氯乙烯刃。悬浮法聚氯乙烯生产过程主要是氯乙烯单体和

5、去离子水及其他添加剂按照比例加入聚合釜内加聚成链的过程.工艺比较比较而言，国际上聚氯乙烯生产过程更倾向于使用乙烯法【，主要原因之一是电石法资源需求量大，且生产过程对环境污染较严重。但我国的具体情况是石油资源紧张，相对煤储量又较大，根据这些具体情况，国内聚氯乙烯还是主要采用电石法经过若干年的发展，电石法生产聚氯乙烯技术日渐成熟，加之充足的资源储备和比较低廉的价格，电石法必将长期占据国内聚氯乙烯生产的主要地位。电石法聚氯乙烯生产过程消耗大量水资源的同时产生相当量的离心母液废水，这些废水若得不到妥善处置，一方面对环境会造成难以估战的危害，另一方面也会造成不可挽回的资源浪费。因此，PVC离心母液废水处

6、理问题是电石法聚氯乙烯工艺中最主要的问题之一，也是事关该工艺可持续发展的关键问题II0J2,o电石法聚氯乙烯工艺电石法PVC生产工艺流程如下图主要包括生产过程、氯乙烯生产过程和悬浮法聚合生产过程3个单元。I聚合釜-PVC图电石法PVC工艺流程Fig.1-1PVCproductionbycalciumcarbideprocess(1)乙烘生产混烧窑中焦炭与氧化钙反应生成以碳化钙(CaC2)为主要化学组成的电石。经过破碎处理的电石在乙烘发生器中与水发生剧烈反应，生成的粗乙烯经过淸净塔等设备去除杂质。在中和塔中，气体进一步被中和去酸。塔顶比较纯净的乙烘气体温度较高，通过水冷、吸附干燥之后方可被送至后

7、续单元合成氯乙烯。主要反应式为JCaO+2CtCaC2CaC2+2H2OtC2H2+Ca(0H)2(2) 氯乙烯生产经过洗涤除杂的乙烘经过干燥被送往以活性炭为载体的汞触媒固定床与氯化氢加成反应生成氯乙烯。粗氯乙烯要进一步通过除汞器除汞，碱洗除酸和精憾，分离出纯净的氯乙烯单体方可送至聚合釜参与最后的聚合反应WC2H2+HC1tCH2CHCl(3) 悬浮法聚合生产企业采用悬浮聚合工艺生产聚氯乙稀时反应完全在密闭聚合釜中完成。加入纯净的氯乙烯单体前要提前真空处理聚合釜去除掉釜内的空气和悬浮剂、引发剂及去离子中水溶解的氧。聚合反应开始压力为0.81.2MPa,温度50C左右。反应过程要不断搅拌。当反应

8、进行到聚氯乙烯转化率近70%时，釜内压力会相应下降至0.130.4MPa时可认为反应达到平衡停止l，4J5Jo主要反应：nC2H2tCH2一CHCln电石法聚氯乙烯生产的每个工艺坏节都有相应的生产废水产生：13.1乙块工段废水乙块发生器中水与电石发生剧烈的水解反应，在生成粗乙块气体的同时伴随产生大虽电石渣浆液。根据数据显示，每吨聚氯乙烯需要耗费约1.5吨的电石，并产生含固量10%15%的电石渣浆液1015吨。乙块发生器生成的粗乙块气体含较多杂质，因此工业上要依次经过水冷、次氯酸钠溶液洗涤除去HgS、PH?等副反应产生的酸性气体。在中和塔中，气体进一步被氢輒化钠破洗中和去酸方可送至氯乙稀工艺.上

9、述工艺中产生的废水分别有喷淋冷却水、次氯梭钠洗液废水和用于中和議性气体的碱洗废水9】。1.32氯乙稀工段废水氯乙稀气体经过水洗吸收夹带的氯化氢气体，然后进入碱洗塔脱除残余COz和HC1气体，这一过程的碱洗液成为废水。另外氯乙烯精憎过程中会夹带对后续工业流程不利的水分，并可能含有酸洗气体，有必要在精憎后装置固碱干燥设备。干燥产生含联量大于40%的碱洗废水，并在其中溶解过饱和的氯乙烯，因此该类废水有回收价值2冏133聚氯乙烯工段废水聚氯乙烯工艺中主要的废水是聚氯乙烯离心母液，它是乙烯工艺浆料通过离心、过滤过程后的废液，同时也是本实骏针对处理的废水.由于聚氯乙烯离心母液量较大，对于它的适当回用很有经

10、济和环境价值。1.4PVC离心母液废水的特点氯乙烯恳浮法生产聚氯乙烯时大量消耗去离子水，实际上这些去离子水并不参与反应，主要用于分散剂的洛解和充当传热介质。去离子水与其中的分散剂、引发剂和终止剂等添加成分及悬浮的微小聚氯乙烯颗粒组成需要处理的PVC离心母液Z）PVC离心母液视觉上为混浊状的乳白色液体，主要特点列数如下：（1）水量较大，且波动较大.根据数抵显示，毎生产单位吨PVC需要消耗消耗4.42吨去离子水【。新1乌鲁木齐米东区中泰化学工业园区平均单位小时产生离心母液大于200m；,工厂每年襦要处理母液废水将近2X10W以上.中泰化学生产PVC树脂的产量根猪市场会有情况变化，而且工艺中助剂常有

11、调整，因此母液废水无论是水质还是水星毎天都在变化，而且变化可能很大（2）温度相对较高。PVC离心母液的温度根据生产状况的差异而不同，一般在6075-Ci,9J,大于一般水处理工艺的适宜温度.（3）水质较软，含盐量低。聚氯乙烯聚合工艺使用的是去离子水，随意PVC离心母液废水中的盐含量相对较低，基本在ppm数虽:级.（4）可生化性差，水质复杂。悬浮法聚氯乙烯工艺中为促进聚合反应，加速氯乙烯单体聚合PVC颗粒的过程，需要加入以聚乙烯醇（PVA）为主要成分的分散剂，而PVA的可生化性较差.另外，母液中残余的氯乙烯单体、添加剂及其衍生物（列，进一步降低了PVC母液废水的可生化性，并可能带有部分毒性（2叽

12、目前虽然国内外有关PVC离心母液废水处理的报道不少，但集中在一些基础处理回用或某些单元技术应用的探讨.一些企业对PVC离心母液做初步处理后用作设备、厂区冲洗水及消防、绿化用水；另有一些企业尝试将处理后的废水用于循环冷却水，也取得了部分成果。这些措施在一定程度上利用了部分废水，但仍然有大园废水难以得到利用，特别是得到深度利用。生物处理（1）活性污泥有研究者对天津乐金大沽化学有限公司外排的PVC离心母液进行基于活性污泥法的小试实验研究发现该工艺在短期内的处理效果令人满意（中但工程应用中发现活性污泥袪产泥量大的缺点暴爲无遗，另外由于其污泥结构较为松散，体枳易变大上浮影响沉降分离出水水质。特别是对于有

13、机负荷较低的PVC离心母液而言，丝状菌更容易占据繁殖的优势地位，造成污泥膨胀等问题.丝状菌的繁殖问题也是活性污泥法不适于有机污染较低的废水处理的重要原因。活性污泥法不适于PVC离心母液处理的主要原因是聚乙烯醇降解菌在污泥中生长速度慢，且易被洗出，因而含最牧低，不能有效分解这类废水中的主要有机成分一聚乙烯醇（PVA）】.（2）厌氧好氧厌氧-好氧工艺是污水处理方面最常使用也是比较成熟的工艺之一，已被应用于多种类型的污水处理.有研究表明:厌氧一好氧联合使用在母液温度稳定于35V,厌氧段与好氧段水力停留时间分别为8h和6h的情况下，COD“去除率达到95%（241厌氧段工艺环境要求较高，而FI对温度比

14、较敏感.（3）生物接触氧化该方法的预处理过程是将蓄水池中的母液废水在进反应器处理前先经过一个过滤设备，如砂滤、活性炭过虑、无烟煤过滤器等去除固体悬浮物，接下来母液进入反应器中分解污水中的有机物。物理法物理法主要是使用过滤的方法除去PVC离心母液中的悬浮物，考虑到废水中主要的愚浮物为分子啟较小的树脂.因此理论上过滤的方法简单可行.有实验者通过多种材料如无烟煤、纤维球和聚乙烯徴孔管进行过滤，发现由于母液水的浊度较高，过滤过程时间长、能耗大且滤料再生困难，而且产水不符合聚合生产循环补水的标准，因而过滤法以及过滤吸附法不适于胃接使用.有研究者尝试使用1.5Um仇径的超滤膜处理初始CO%达到200mgL

15、-离心母液，试验开始阶段效果很好，出水CODcr迅速降到20mgL-1以下。但是近一个月时间，超滤膜产生不可逆的污堵，导致膜完全失效12戮另外，采取电渗析技术对PVC母液的净化处理也有一定的作用.153物理化学法物理化学法主要是使用絮凝剂化学沉降与物理过滤分离相结合的方法。絮凝剂采用聚合氯化铝，沉降约4小时，使用浓度为2050mgL-；絮凝沉降采用石英砂滤料，过滤速度约为48mh-.该工艺对可溶性有机污染物的去除率较低，离心母液经过处理后无法用于聚合生产（2。13.4化学法（1）电凝聚法有研究者尝试电凝聚法处理PVC离心母液，试验结果表明装置耐污水负荷能力较强，出水水质较好，对BODs，COD“及固体悬浮物等去除率超过90%但由于此方法有能耗较高等现实问题，大规模工业化废水处理不经济卩7】。（2）强氧化法0202对污水中的氯乙烯等有机物有强氧化分解作用，氣化反应速率随溶液PH的堆加而提高。有研丸者基于此理论试验了含氯乙烯有机污水的03湿式氧化降解过程，探讨了高PHF03分解产生OH自由基的有机物氧化分解过程并研丸其反应动力学）.