毕业设计论文柴油催化氧化脱硫催化剂制备

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1、青岛科技大学本科毕业设计（论文）前言柴油中的含硫化合物主要有硫醚、硫醇、噻吩以及其衍生物，燃烧后生成的SOx是大气的主要污染物，是形成酸雨的直接原因，随着环境保护法的日益严格，世界各国都制定严格的柴油硫含量标准。传统的柴油脱硫主要是加氢脱硫，其主要的缺点是设备投资大、操作条件苛刻（一般情况下，温度300 ，压力400 MPa，需要氢源)、操作费用低等，因此非加氢脱硫技术受到各国科研人员的重视。脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫，目前使用比较广泛的是加氢脱硫技术，非加氢脱硫主要有氧化法、吸附法、萃取法、络合法、生物脱硫法等，其中柴油氧化脱硫技术以其脱硫率高、反应条件温和、设备投资和操作费用低、工艺

2、流程简单等优点成为国内外研究的热点。柴油的催化氧化脱硫是在催化剂和氧化剂的共同作用下，将其中的硫醚、噻吩等有机硫化物依次氧化为亚砜和噻吩二氧化物等氧化态有机硫化物，含硫化合物吸收氧原子后增加了偶极矩， 即增加了其在极性溶剂中的溶解性，然后用极性溶剂萃取，就可以将含硫化合物与不溶的有机物分开，达到脱硫目的。催化剂在柴油催化氧化脱硫中起着重要的作用，目前应用的催化剂主要有固体催化剂(杂多酸/杂多酸盐、有机酸盐、活性炭等)、液体催化剂(无机酸/有机酸、离子液体等)和气体催化剂(NOX)等。钛硅分了筛(TS-1)具有优异的催化氧化性能，对于有H2O2参与的一系列有机物的择形氧化反应有良好的作用。TS-

3、1骨架中四配位的Ti是选择氧化反应的活性中心。TS-1的骨架具有疏水性，这成为TS-1催化剂以H2O2水溶液为氧化剂的选择性氧化反应的前提条件。TS-1的疏水性使水分子不易被钛活性中心所吸附，因而使反应物分子较容易地被钛活性中心吸附，使氧化反应顺利进行。该体系的优点是原子利用率较高，主产物选择性及收率较高，副产物为水，对环境无污染，反应条件温和，过程安全，工艺过程简单等，催化剂本身具有很好的化学稳定性和热稳定性，完全符合绿色化学的要求，因此钛硅分子筛的研究具有重要的现实意义。1文献综述1.1研究背景1.1.1柴油中硫化物的分布柴油中所含硫化物小部分为硫醚、硫醇，大部分属于不同类型噻吩类硫化物。

4、其中，硫化物主要以噻吩、苯并噻吩及它们的烷基取代物等形式存在。图1.1所示为目前市场上所售柴油中所含硫化物分布情况1。图1.1 直馏柴油中所含硫化物的分布Scheme1.1 analysis of sulfur compounds in straight diesel从分布图中可以看出柴油中的硫主要以噻吩形式存在，大约占柴油总硫的85%以上，其中苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）又占噻吩类硫的70%以上。其中较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物。尤其以有位阻的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT) 最难脱除。1.1.2新柴油含硫量标准燃油中的硫化物(主

5、要是有机硫化物)带来的问题主要有两方面。一方面，在燃油炼制过程中有机硫化物的存在会腐蚀管道、泵和炼制设备；在使用时，它的存在会引起内燃机熄火，且大大缩短它的使用寿命。另一方面，燃油中硫含量过高会带来大范围环境污染。这种污染一部分直接来自于硫化物燃烧释放出气体，形成酸雨，破坏生态环境；另一部分是由于有机硫化物的存在会使机动车尾气处理催化剂由于中毒而失效，导致尾气NO和CO2的排放量超标，影响人类的健康。鉴于燃料中硫的危害，世界各主要国家地区相继颁布了更加严格的含硫标准。美国1993年10月1日开始强制执行低硫(小于500g/g和限制芳烃(体积分数小于36%)的柴油新规格。欧洲2000年要求降到小

6、于350g/g，2005年要求降到小于50g/g。中国由于炼油技术和经济发展水平与发达国家尚有一定的差距，对柴油硫含量要求不高，但是从2002年1月起开始实施在北京、上海、广州三大城市供应符合欧洲III类标准柴油，要求其硫含量小于300g/g。世界各主要国家，地区颁布了更加严格的柴油含硫标准。如表1.1所见。表1.1 部分国家和地区柴油含硫量标准Table.1.1 standard of sulfur in dieselEPA2000年EPA2006年欧洲会议2000年欧洲会议2005年瑞典一级柴油世界燃料规范II世界燃料规范III500g/g15g/g350g/g50g/g10g/g300g

7、/g30g/g日本提出2010年将要求汽油中的硫含量由目前的100g/g降至10g/g，这同时也是美国和欧洲国家未来的新标准，我国2010年提出含硫标准与国际接轨。在今后的510年期间全世界将会规定为零排放及随后的硫含量为零的标准。1.2柴油脱硫技术1.2.1柴油加氢脱硫技术加氢脱硫法是传统的脱硫工艺，在脱硫效果上能够满足各种含硫标准。但是随着燃油中含硫量的限制不断提高，这种工艺所面临的问题也越来越严峻。我国规定大中城市车用轻柴油硫含量不大于0.05%，随着近年我国加工进口中东高含硫原油的增加，造成炼油厂生产的油品硫含量超过国家规定。在深度脱硫方面，现已成熟的加氢脱硫工艺存在困难，而改进的加氢

8、工艺具有明显的优越性，其中主要采用高活性的催化剂为主要方法。传统的脱硫方式为加氢脱硫(HDS)，该技术对于深度脱硫要求操作条件严格(温度高，压力大)，且费用较高。HDS法至今在原油的脱硫方法中还占有重要的地位，在炼油厂中还广泛的应用。它是在加温加压下，向反应器中通入大量的纯净H2，在传统的催化剂和反应器中发生加氢反应，将有机硫化物转化为H2S气体和不含硫的有机物。传统催化剂一般为CoMo/Al2O3，此方法主要应用于除去那些比较活泼的有机硫化物，如硫醇和硫醚。采用传统的HDS，要求不太苛刻的反应条件下(200400、25MPa)在普通的加氢反应器装置中反应，便能将大部分的硫除去，达到较高的脱硫

9、率，并且对油品的其他性能影响不大。但是传统技术存在着各方面的弊端。随着对燃料含硫要求提高，传统的HDS技术已经不能满足要求。柴油中较难脱除的有机硫化物，如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及他们的烷基取代物和多环含硫物活性小，沸点高，不易进行加氢2。若采用HDS技术，必须升高温度和加大压强(温度在300以上，压强在4.0MPa以上)，装置投资大，操作费用高，加氢脱硫的成本过高，导致20世纪80年代以来燃料低硫化进展缓慢。由于加氢脱硫工艺中使用大量纯氢，无论是在原料来源和成本费用方面，还是深度脱脱硫化物的反应过程中，都遇到了很多问题。首先氢的制备费用很高，目前随着清洁燃油的生产量加大，对氢的使用量越来越

10、大。而工业上氢气的生产有限，出现氢气供应存在严重不足。所以希望全部加氢脱硫过程按需要的反应进行，使氢的消耗量降到最低。柴油典型的HDS反应条件为：温度约300400，氢压17MPa。原料的沸点愈高，硫含量愈高，存在的硫化物分子(苯并噻吩和二苯并噻吩类)就愈不活泼，因而需要更为苛刻的反应条件(较高的压力和温度，较长的接触时间)。而使用反应条件为高压 (7MPa)和低温(300)时，因芳烃转化为环烷烃而导致氢的过量消耗。由于传统的HDS方法存在很多弊端，所以需要对其改进来适应深度脱硫的要求，加氢脱硫的效率决定于所采用的催化剂、反应条件(尤其是H2压)、硫化物的性质和反应器的设计等因素。所以人们从这

11、些因素入手，对传统的HDS方法进行了改进，分别提出了采用先进的催化剂，采用先进的反应器和HDS的预处理、后处理的联用技术等方法。对HDS方法中由于存在着芳烃吸附和烯烃类的加氢竞争反应的阻碍作用，在有限的反应条件下，开发新型的高活性和高选择性的催化剂具有广阔的前景。但是这种HDS方法对催化剂的脱硫活性、选择性要求高，再加上用高纯度H2作反应原料，使总体费用居高不下。1.2.1.1柴油加氢脱硫机理烷基取代的反应主要经过两条反应路径 ：一条是原子直接从噻吩分子中脱除(直接脱硫反应(DDS)；另一条是一个芳香环先加氢饱和，然后才发生-键的断裂(加氢反应(HYD)两条反应路线都经过一个共同的部分加氢的中

12、间体这两条反应路径同时进行，至于哪一个占主导地位要看硫化物的性质，反应条件和所用的催化剂等方面的情况。柴油深度和超深度加氢脱硫在反应机理上与常规的加氢脱硫有显著的差异，需要脱除4,6- 二甲基二苯并噻吩及2,4,6- 三甲基二苯并噻吩类结构复杂且有位阻效应影响的硫化物。1.2.1.2柴油加氢脱硫催化剂早期的加氢精制催化剂是金属性的催化剂，即采用纯钼或钨的金属或硫化物来制备加氢催化剂。这一类催化剂通常具有较高的加氢活性，但是由于制备成本高，理化性能可调性差，存在相当大比例的金属堆集，因而金属不能得到充分利用，影响了催化剂活性的发挥，现在基本不用这类催化剂。现在广泛使用的加氢精制催化剂多为负载型催

13、化剂。负载型固体催化剂一般由载体和活性组分组成。载体在催化剂中的作用主要有以下几个方面：增加有效表面和提供合适的孔结构；提高催化剂的热稳定性；提供活性中心，提高催化剂活性和选择性；节省活性组分，降低成本；增加催化剂的抗毒性能及提高催化剂的机械强度。最常用的Al2O3由于其具有优良的高比表面是首选载体。1.2.2过氧化氢氧化脱硫1.2.2.1 ASR-2 技术深度柴油ASR-2 氧化脱硫技术3是UniPure和Texaco公司共同研发的。该技术是将含硫柴油与携带过氧化氢及催化剂的水相在反应器内混合，在常压和121 的条件下反应5 min，可将硫含量7000 g/g 的柴油降低到5 g/g，反应可

14、以将所有的硫化物转化为砜，包括用加氢法很难使之分解的取代噻吩化合物。该技术所用的催化剂除去砜后可以再生进行循环使用，同时，回收的砜类可用作表面活性剂的原料或送到焦化装置处理。ASR-2 脱硫技术的特点是：投资和操作费用低、操作条件缓和、不需要氢气、能耗低、无污染物排放、能稳定生产硫含量5 g/g 的油品。同时可以作为加氢精制不合格的柴油进行补救脱硫处理的办法，装置建设灵活，适应小型炼厂和燃料分销网点的油品脱硫要求。2002年，UniPure 公司启动一套5.53 m3 /d 的中试装置来验证ASR-2 技术。结果表明，单位投资为6290 美元/立方米，比高压加氢装置低50%以上，操作费用为9.

15、5110.56 美元/立方米，仅为高压加氢装置的40 %。图1.2 UniPure公司氧化法柴油脱硫装置流程图Fig.1.2 UniPure ASR Desulfurization Process1.2.2.2 Petro Star 公司的CED 技术美国Petro Star 公司于1996 年开发了柴油转化/萃取脱硫CED 工艺4。CED 工艺利用常温常压下将含硫化合物氧化成极性的砜类，氧化成砜后其电偶极矩的增加使砜更容易用极性溶剂抽提，然后用液-液萃取的方法将其分成高含硫抽出物和低含硫抽余油，抽余油中已经除去大部分的砜及其它极性化合物，但其中仍残留有少量的有机硫化物，因此低含硫抽余油需进一

16、步加工生产低硫油品。CED 工艺整个过程在常压，100 以下将柴油与过氧乙酸混合，反应25 min，将有机硫化物选择性氧化成砜，液液萃取除去。实验数据表明，该工艺可将柴油含硫量从4200 g/g降至100 g/g。根据估计，此法工业规模装置的操作费用为15.82 美元/立方米(传统加氢方法高达22.1534.81 美元/立方米)5。该法适合中小型炼厂单独使用或作为大型炼厂加氢装置的补充。1.2.2.3 日本的PEC 技术日本能源中心(PEC)的相田哲夫开发出一种过氧化氢氧化脱硫新技术。该工艺是在50 ，0.1 MPa 的条件下，将30 %的过氧化氢水溶液(包括少量羧酸作为氧化促进剂)与柴油混合

17、，反应大约1h，可将油中的硫转化为多烷及二苯并噻吩二氧化物和有机硫化物，用氢氧化钠水溶液洗涤将多烷基二苯并噻吩二氧化物除去，用硅胶或铝胶吸附将有机硫化物脱除。该工艺可使柴油的硫含量从500600 g/g 降低至1 g/g，同时脱硫后柴油的十六烷值有所提高，芳烃含量显著降低。目前。在日本建有基于此法的小规模连续性氧化脱硫装置。该技术工艺条件温和，脱硫率高，同时可脱氮，但存在氧化剂成本高，硫化物用途未解决等问题。1.2.2.4 Lyondel 公司的ODS 技术ODS氧化脱硫技术6是以氧化氢叔丁酯为氧化剂，在温度压力比较缓和的条件下反应不超过10 min 即可将噻吩定量地转化为砜类。该工艺具体过程

18、可分为两步：第一步是氢过氧化物将含硫化合物氧化成砜(用油剂抽提设施可将砜作为塔顶物流出除去，送往焦化或生物加工装置)；第二部是将未反应的过氧化氢叔丁酯在柴油贮存前除去。目前，Lyondel 公司已经建设了一套50050000 t/a 的示范装置，现已经投入使用。实验数据显示，ODS氧化脱硫技术可将柴油的硫含量从350500 g/g 降至10 g/g。1.2.3 空气催化氧化脱硫柴油空气催化氧化脱硫是指在一定温和的反应条件下，以空气为氧化剂和与其相匹配的催化剂和助催化剂，从而达到降低柴油硫含量的目的。近年来，西南石油学院对柴油空气催化氧化脱硫这一课题进行了一系列深入的研究，不断地致力于开发更加廉

19、价的直馏柴油催化氧化脱硫催化剂。该技术使用均相催化剂TS-27，通入空气对柴油中的硫化物进行缓和催化氧化，采用专用萃取剂EA-1萃取分离柴油中的氧化态硫化物，使柴油中硫含量从1658 g/g 降至50 g/g以下。该工艺是在60 ，0.1MPa的条件下，反应5 min，柴油收率高，催化剂和萃取剂经回收再生后循环使用，操作费用仅为加氢脱硫技术的40%50 %。但工艺技术仍有催化剂用量大和产生少量废水的缺点。西南石油学院之后又继续开展了如下的研究工作。以空气为氧化剂，对平衡剂、TiO2、粉状白土和粒状白土4种固体催化剂进行考察8，得出粉状白土催化剂具有较好的直馏柴油空气催化氧化脱硫效果。该工艺在空

20、气流量为1600 ml/min和160 下反应30 min，可将柴油中硫的含量从1033 g/g 降至381 g/g，脱硫率达63.12 %。该工艺采用固体催化剂和空气催化剂，具有常压，低温操作，无需氢源和不使用过氧化氢氧化剂等优点，克服了柴油加氢脱硫和过氧化氢氧化脱硫的缺点，实现了无污染，低消耗，高环保的绿色工艺路线，但同时也存在着脱硫率较低的缺陷。在此基础上，西南石油学院又采用了NOx和空气作为氧化催化剂，采用冰乙酸作为助催化剂对直流柴油进行了脱硫研究9。实验结果表明，加入冰乙酸的原料柴油，在60 下用NOx 和空气氧化70 min 后，柴油中的硫含量从1039 g/g 降至299 g/g

21、，用N，N-二甲基甲酰胺萃取柴油中的氧化产物，在剂油比为1:5 的条件下萃取4 次，脱硫柴油中的硫的含量下降至152 g/g，脱硫率为85.4 %，柴油收率高达93.7 %，符合了欧II#柴油硫含量标准。该工艺操作简便，无需氢源和过氧化氢氧化剂，且无含硫废水排放，克服了柴油加氢脱硫和过氧化氢氧化脱硫的缺点。同时，该技术柴油脱硫率和收率较低，尚需进一步研究提高催化剂体系对柴油中有机硫化物催化氧化反应的选择性，以期提高柴油脱硫率和收率。1.2.4 超声波氧化脱硫超声波氧化脱硫技术10是将原料油与含有少量氧化剂的水溶液混合，采用超声波辐射，引起激烈搅拌，形成局部高温和高压，同时产生自由基和受激活性氧

22、使硫氧化，生成的砜和硫酸盐用溶剂除掉。李英爱等11对在功率超声条件下过氧化氢-三氟乙酸柴油氧化脱硫性能进行了研究。实验所用原料油为盘锦翠花劣化柴油，在反应温度70 ，氧化剂与油的体积比为1:10，萃取剂油比为1:1的条件下，使用功率超声作用，可使反应的时间由60 min缩短为10 min，同时使脱硫率提高10个百分点。袁秋菊等12对在功率超声条件下过氧化氢-甲酸柴油氧化脱硫性能进行了研究，实验所用原料柴油为辽河直馏柴油，在反应温度70 ，剂油体积比为1:10，采用N，N-二甲基甲酰胺为萃取剂的条件下，使用功率超声作用，可使反应时间由60 min 缩短为45 min，脱硫率由51.53 %提高到

23、67.5 %。商丽艳等13对氧化-微波辐射联用柴油氧化脱硫进行了研究。在压力0.5 MPa，恒压时间6 min，辐射功率300W，剂油体积比为3:5，复合溶剂用量为理论用量10倍的条件下，使用微波辐射，使脱硫率由46.1 %提高到72.3 %，柴油回收率为99.3 %。超声波氧化脱硫技术的相应装置的造价比嘉庆的装置低50 %，操作费用也很低。但该工艺仍存在使用过氧化氢作氧化剂，同时增加超声波装置，使生产规模受到一定限制的缺陷。1.2.5 光化学氧化脱硫白石康浩等14研制出一种利用液液抽提和光化学反应的柴油脱硫方法。该工艺包括两个阶段：第一阶段是柴油的含硫化合物进入溶于过氧化氢水溶液中，第二阶段

24、是用光照射柴油-有机溶剂，进行溶剂中含硫化合物的光氧化与分解。研究结果表明，1,4-二甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩用光化学氧化脱硫法很容易除去，前者体系经光照24 h，柴油含硫量降至500 g/g，在后者体系中，用乙腈抽提出含硫组分，光照2 h和4 h，柴油含量分别降至500 g/g 和50 g/g。战风涛等15将一定比例的柴油与饱和9,10-二氰蒽(DCA)乙腈溶液混合，在高压汞灯照射下通空气氧化，以达到柴油脱硫的目的。实验结果表明，光敏剂DCA对柴油的光诱导氧化脱硫有一定的效果。胜华炼油厂催化裂化柴油光诱导氧化10 h后，脱硫率为49 %60 %，精制油收率为72 %85 %，

25、加入DCA 比不加DCA 脱硫率大8 %10 %，光氧化后乙腈相的石油醚萃取物及残余物中的硫含量都比未处理柴油中的硫含量高，且加入DCA增加了光氧化的程度，残余物及其中含硫量都比不加的高。光化学氧化脱硫是一种节能，环境友好的绿色工艺，具有适用范围广，可在常温常压下进行等优点。但为了实现工业化，必须解决光敏剂的回收和转化速率等问题16。1.2.6柴油吸附脱硫1.2.6.1柴油吸附脱硫原理柴油中的含硫化合物有元素硫、硫化物、多硫化物、硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等。吸附脱硫的基本原理是利用吸附剂对柴油中的含硫化合物进行吸附，从而将硫化物从柴油中脱除，因此吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择和制

26、备。很多吸附剂都具有从油品中脱除含硫、氧或氮等有机化合物的能力，特别是活性炭、分子筛、各种金属氧化物（如氧化铝）能选择性吸附一系列含硫化合物，如硫醇、硫醚、噻吩类化合物等。研究表明，如果制备的脱硫吸附剂的吸附寿命能够保持1年，则吸附脱硫带来的经济效益是相当吸引人的。1.2.6.2反应吸附脱硫技术反应吸附脱硫（Reactive Adsorption for Removing Sulfur）是利用金属基吸附剂直接与硫化物中的硫原子发生反应，形成金属硫化物除去。菲利浦斯石油公司(Conoco Phillips)继成功开发出汽油吸附法脱硫使用的S-Zorb技术之后，又成功研制出柴油吸附脱硫S-Zorb

27、 diesel技术。S- Zorb的反应机理如下：吸附剂吸附含硫化合物后，首先利用少量的补充H2，饱和噻吩上的化学键，弱化其C-S键的结合，然后依靠吸附剂对硫原子强烈的吸附作用，把硫原子从硫化物中分离出来并捕捉到吸附剂上，形成一种新的结合物，并释放出剩余的烃类，从而达到将硫脱除的目的。同时，在少量H2存在下，吸附剂直接与硫化物上的硫原子发生化学反应形成金属硫化物，这样避免了脱硫后的产品中存在H2S，以及烯烃（石蜡）转化成硫醇，而H2S和硫醇会增加出口硫浓度。废吸附剂在再生器中燃烧释放出SO2和CO2，用H2还原可以使其再生。再生后的吸附剂返回到脱硫反应器中重新使用，如此循环使用吸附剂的寿命可达

28、45年。S-Zorb技术采用的专利吸附剂由Zn和其他金属负载于一种采用ZnO、硅石和Al2O3制备的混合物载体上，经混合、成粒、干燥、煅烧制成吸附剂。载体中ZnO 10%90%、硅石5%85%、Al2O3 5%30%。金属组分为Ni和Co或Ni和Cu，Ni和Co的质量比为1:1，Ni和Cu的质量比为3:1，该技术要求温度为343413，压力为710521105Pa,空速为410h-1，H2纯度大于50%，采用化学法吸收硫化物，使硫化物从烃类物流中除去，可大大降低柴油中硫含量，吸附剂可采用氧化法再生。S-Zorb diesel技术要求的压力较低，空速较高，耗氢量低，柴油吸附脱硫的投资及操作费用都

29、要比条件苛刻的加氢精制低得多。吸附脱硫后所得柴油产品色泽稳定，可满足欧洲和北美的柴油含硫量新标准的要求。采用S-Zorb diesel技术的第一套工业装置2001年在美国得克萨斯的Borger炼油厂投产，可将催化裂化柴油中的硫含量降至10g/g，日处理量为953922L（6000桶）。1.2.6.3物理吸附脱硫技术物理吸附脱硫（Polar Adsorption for Removing Sulfur）借鉴了相似相容原理，利用极性吸附剂将柴油中极性的硫化物吸附而除去。IRVAD技术由美国布莱克-威斯普里查德公司（Black&Veath Pritchard Industry）与美国铝业公司（Alc

30、oa Industrial Chemicals）联合开发，据称是从烃类中低成本脱除含硫或其他杂原子化合物的一项突破性技术。IRVAD技术的原理是利用油品中的硫、氮化合物的极性，在无H2状态下，利用极性吸附剂在分段吸附器中将硫、氮化合物脱除。该技术能够有效脱除油品中所含的杂原子，特别是硫、氮化合物，其中脱硫率达到90%以上，可用来处理包括柴油在内的多种液体烃类。IRVAD技术采用多级吸附方式，采用Alcoa公司研制的氧化铝基质固体吸附剂来处理液体烃类。在吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类相接触，使用过的吸附剂逆向与加热的活性气体反应得以再生。1.2.6.4选择吸附脱硫技术美国宾夕法尼亚州立大学（P

31、ennsylvania State University，PSU）能源研究所正在研究开发一种常压下无需任何气体的选择吸附脱硫（Selective Adsorption for Removing Sulfur，SARS）技术。PSU-SARS技术的原理是：有机金属络合物中的金属原子与噻吩化合物中的硫原子通过P键发生相互作用，从而将硫化物选择吸附在吸附剂的表面而除去。研究表明，噻吩和金属原子可能形成的配合物有以下几种：由上述结构式可以看出,噻吩化合物中的双键和硫原子上的电子都能和金属原子形成P键。双键电子和金属原子能形成G1、G2、G4、G5等P键，而噻吩中的硫原子和金属原子只形成2种P键，硫原子

32、和1个金属原子相互作用形成G1-S键，硫原子和2个金属原子相互作用形成S-L3键。只有形成G1S和S-L3这2种P键的噻吩才能被吸附在吸附剂的表面。吸附脱硫的困难在于如何能在大量的芳烃和极性化合物中有选择性地吸附硫化物。针对此问题，PSU开发的脱硫剂是将过渡金属络合物负载在多孔材料、分子筛、混合金属氧化物、活性炭等吸附剂上。其中，用于柴油脱硫的吸附剂是由过渡金属络合物负载在硅胶上制成的。柴油在常压下通过固定吸附床，无须消耗H2，要求的温度是室温至250，采用极性有机溶剂对脱硫剂进行再生。不同于S-Zorb技术需要低压、H2和高温(300)，也不同于TReND技术需要H2、高温(400)和固体吸

33、附剂，PSU-SARS技术只要在常压、低温（DBTBT烷基衍生物BTC3-T；然而硫原子电子密度小于5.716的噻吩，含1个C烷基噻吩(C1-T)和含2个C烷基噻吩(C2-T)则不能被氧化脱除。采用此方法能将初始硫浓度为1200 g/g的柴油降低至小于10g/g。1.3.1.4钛硅分子筛自1983年有专利报道了TS-1的合成及应用以来，分子筛TS-1的独特选择性催化氧化性能引起众多研究者的关注，特别是对于在温和条件下，用稀双氧水溶液为氧化剂的选择性氧化反应具有独特的催化性能。此后对TS-1的合成及应用研究得到迅猛发展。钛硅分子筛（TS-1）的应用如下图1.3图1.3钛硅分子筛TS-1的催化（环

34、）氧化反应Fig.1.3 (EP) Oxidation catalyzed by TS-1钛硅分子筛TS-1具有独特的MFI拓扑结构，可以与稀H2O2组成温和催化氧化体系，表现出优异的性能。因此，有关TS-1的合成，表征及工业应用成为近二十年研究重点。以四丙基溴化铵为廉价模板剂研究了不同Si/Ti比TS-1的合成，并向凝胶中引入不同含量的铝源，尝试了含铝钛硅沸石(Al-TS-1)的合成。采用XRD、UV-Vis、FT-IR、SEM手段对合成样品进行了表征。TS-1的合成方法主要包括水热合成法和同晶取代法。近年来一些新的合成方法如微波辐射加热法等也在不断涌现。水热合成法又称直接合成法，一般由钛源

35、和硅源材料与模板剂按一定比例混合，相互进行水热作用而合成的。该法的操作步骤包括三个过程：一是配制钛硅混合胶液，二是生成过饱和溶液，三是在水热条件下进行晶化。其中，钛硅混合胶液的配制过程是制备分子筛的关键步骤。影响钛硅分子筛TS-1合成的因素有很多，主要包括：钛源和硅源的种类，模板剂的种类及用量，晶种，晶化温度，晶化时间及搅拌条件等。每种因素都能对钛硅分子筛TS-1的性能产生不同程度的影响。气固相同晶取代法是从已经获得的MFI结构的沸石中脱去铝、硼等杂原子，留下结构空位后，再将钛离子取代进入分子筛的结构中去，也称作二次合成法， 二次合成法即间接法制备Ti-ZSM-5本质是“筑窝植钛”，即通过调控

36、ZSM-5羟基窝的生成使钛占据缺陷位而进入分子筛骨架。其方法是用易于合成的ZSM-5沸石通过酸处理使其脱铝后晶格留下空位,然后在较高温度下通入TiCl4气体,使Ti4 +进入沸石晶体。该合成方法成本低,但由于ZSM- 5 沸石本身含有杂质及TiCl4不易进入晶体骨架等不利因素,故较难获得催化性能好的TS- 1。该法分为用TiCl4为钛源的气相法和用(NH4)2TiF6为钛源的液相法。用高硅或全硅沸石分子筛作硅源,以TiCl4为钛源,使同晶取代反应在石英管固定床反应器中进行,用N2将TiCl4带入反应器,在400700 下进行同晶取代反应至一定时间,即可得到钛硅分子筛。气-固相同晶取代时钛不仅取

37、代硅,也取代铝,一般认为,母体中Na+含量以及制备方法、模板剂、晶粒大小都对同晶取代有影响。同晶取代的沸石与通常的非均相催化剂相比有如下几个优点: 具有规则的微环境、均匀的内部结构、不变孔腔的孔道体系；孤立的氧化-还原金属中心阻止了活性物种(M=O)因二聚或齐聚而失活；提高了金属在结构中的稳定性；可能进行形状选择氧化；有更显著的溶剂效应,分子筛可视为能从主体溶剂中抽出有机底物的第二种溶剂；孔大小及憎水或亲水性可以微调,从而对氧化催化剂进行筛选。气-固相二次合成TS-1的缺点在于进入骨架的钛含量低于相同条件下水热合成TS-1中的骨架钛含量,若试图增加钛含量而进行二次合成时,会造成大量非骨架钛的生

38、成。在憎水溶剂或无活性溶剂(如烷烃、芳香族化合物)下,用含Si -Ti -B(或Te 、Ge) 分子筛与液相或气相钛化合物接触,使Ti取代其中的B(或Te、Ge),则骨架钛摩尔分数提高到4 %。而经典方法合成的TS-1中骨架钛最高摩尔分数为215 %微波加热用于无机材料的合成主要是利用微波的内加热特性，使晶化液在较短的时间内被均匀加热，促进晶核的萌发，提高晶化速率。与传统的水热合成法相比，微波合成法可以缩短结晶时间，合成出具有很高结晶度和纯度的纳米级分子筛。合成的主要途径见下图。图1.4TS-1合成方法Fig.1.4 The Synthesis method of TS-1钛原子的引入赋予钛硅

39、分子筛独特的催化性能，尤其对于有H2O2参与的一系列有机物的择形氧化有良好的作用，它可催化下列反应：芳香烃的羟基化反应、烯烃环氧化、硫醚的亚砜化、酮的肟化、饱和烷烃的氧化等。与其它类型的催化体系相比，此催化体系具有以下显著优点，不会深度氧化，反应条件温和，一般只须在常压、低温（30120C）下进行，具有高活性、高选择性，且H2O2在反应后生成H2O，对环境无污染，是一很好的环境友好新工艺，为石油化工开辟了一条新的氧化过程，因此对TS-1钛硅分子筛这种环境友好催化剂进行深入研究，则具有非常重要的理论意义及工业应用价值。综合国内外学者对TS-1合成过程中影响因素的研究，得到影响TS-1分子筛特性的

40、合成因素可归纳为以下几个方面。(1)硅源 硅源在控制MFI结构沸石的晶体形状、晶粒大小及晶化速率上起着重要的作用。Thangaraj27认为，含有大量硅单聚体的硅源与凝胶中含有高度多聚硅物种的硅源相比，其晶化速率较快，晶粒较小，骨架Ti含量更高。一般合成所用硅源多为正硅酸四乙酯(TEOS)，也可用硅溶胶及无定型SiO2，但由硅溶胶及无定型SiO2制备的TS-1较由硅酸四乙酯 (TEOS)制备的TS-1相比，其晶粒较大，非骨架钛含量较多，且氧化反应的活性较低。(2)钛源 钛源的选择主要影响分子筛产品中非骨架Ti的存在形式。根据文献报道可选用钛酸四乙酯，钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯为钛源，而多数研究者

41、选用钛酸四丁酯(TBOT)。因为钛酯的水解速度较硅酯快，但随着钛酯中碳原子数的增加，其水解速度下降，所以用TBOT为钛源可与硅脂水解速度相匹配，更有利于钛结合到沸石骨架中。用TEOT为钛源在成胶过程中水解速度太快，钛与钛直接迅速结合，从而不利于Ti-O-Si的形成。此外，钛源也有用TiCl4，TiC13等，但合成方法较为繁琐，骨架Ti含量较少，不易制得高纯度的产品。Jorda28等发现，TiF4作为一种新的钛前驱体，与钛酯相比具有在水中甚至在碱性溶液中都很稳定的优点，有应用潜力。TEOS和TBOT的水解有一个协同水解关系，因为TBOT的水解速度很快，单独水解时易产生TiO2白色沉淀，但若先与T

42、EOS混合后再同时水解时由于受TEOS水解的影响，其水解速度变慢，水解时形成不稳定的Ti(OH)4易与TEOS水解生成的Si(OH)4结合，生成Ti-O-Si(OH)3低聚态，从而阻止了Ti(OH)4向TiO2转化。而由于与Ti(OH)4的结合，本来较活泼的Si(OH)4就难以相互间进一步聚合向高聚合态转变，从而合成出晶粒小、高分散的TS-1晶体。众所周知,钛含量的高低是影响钛硅沸石性能的主要因素。随着钛含量的增加,钛硅沸石中钛硅晶体的对称性由单斜晶系转变为正交晶系。若结晶前料液中钛含量过高,会有一部分钛不能进入沸石骨架,而以TiO2 的形式存在,致使沸石的吸附量和活性下降,并使沸石的晶化过程

43、更加困难。而在合成过程中使用异丙醇作溶剂可大大缩短晶化时间,且进入沸石骨架的钛含量也有所增加,TS-1 中最大钛硅原子比为110 ,TS-2 中的约为121。(3)有机模板剂模板剂的选择会影响TS-1的结晶动力学及晶粒大小。合成TS-1最好的有机模板剂是四丙基氢氧化铵溶液，它的结晶导向作用效果明显，可在较宽的溶胶组成范围内形成TS-1。当配料中TPAOH含量较少时，则成晶困难，TS-1的粒径明显增大，扩散阻力增加，反应活性低。而TPAOH含量过高，则产品的收率较低。TPAOH是一种季铵碱，在TS-1水热合成中，只有TPAOH能有效地使Ti进入MFI结构的骨架中，许多其他的有机物，例如四丙基溴化

44、铵(TPABr )、四乙基氢氧化铵（TEAOH)等，与TPAOH相比主要表现在合成出的TS-1催化性能上差别较大。(4)金属离子杂质一般认为，配料中的碱金属(例如Na+、K+)或碱土金属离子的存在不利于钛进入沸石骨架中，且所形成的晶体质量低劣。当其含量超过某一临界值后就不能形成钛硅沸石结晶。这是由于Na+的存在使溶胶中Si-O-H基团的氢被钠离子占据阻碍了Ti-O-Si键的形成。铝源的存在会使所合成的TS-1分子筛存在骨架铝，而增加TS-1的酸性，此酸中心的在催化反应中会促进副反应的发生。因此在合成中应尽量避免Al离子的存在。(5)水的加入量一般认为水量的多少对TS-1的合成影响不大，但水量较

45、多会影响体系的PH值，降低硅钛结合几率。在合成钛硅分子筛TS-1的过程中，n (SiO2): n (H2O) = 1:50左右，这样可以形成较好的凝胶，有利于钛硅分子筛的合成。水的加入顺序对钛硅分子筛的影响不大，可以在凝胶形成后直接加入。(6)其他助剂针对分子筛水热合成中晶体成型是在高度亚稳条件下生成，受水溶液pH值限制的缺点,在含氟化合物的非水溶液介质中合成微孔晶体材料，其尺寸为0.33.0mm ,但该法不能合成出所有已知结构的分子筛(如MFI 型)，其原因是非均相铝的介入破坏了ZSM-5的晶化过程。为此，有人提出一种非水热合成法，将含氮杂环化合物(优选环己基亚胺)和含氟的矿化剂混合，再加入

46、硅酸酯、酞酸酯制备前体混合物，让其充分自生成钛硅分子筛，所得成品用稀酸洗涤。1.3.2液体催化剂1.3.2.1无机酸/有机酸Unipue公司于2000年开发了一种柴油氧化脱硫技术，该技术以酸为催化剂，双氧水为氧化剂对柴油进行脱硫。在柴油脱硫时，在装置高浓度的催化剂作用下可快速将柴油中所有含硫化合物氧化，包括具有空间位阻结构的烷基取代二苯并噻吩。硫化物氧化后主要产物是噻吩砜，还有少量的亚砜和磺酸，氧化态含硫组分易在水相 (蚁酸)和油中分离，使柴油中硫含量明显下降。水相中蚁酸又易与低沸点的各种砜分离，酸再生后循环使用。残留在柴油中的氧化态含硫组分由于其极性高也能较易从柴油中分离出来。Unipue公

47、司与Valero能源公司和Howe- Baker合作，在Valero的Krotz Spring ( Louisiana )炼油厂建起一套7. 95m3 /d的工业中试装置，于2003年7 月成功生产出超低硫柴油。柴油中的硫化物可用有机酸催化双氧水化法脱除，脱硫效率与体系酸性强弱有关，强酸性的硫酸能调节反应体系的酸性，提高脱硫率。熊杰明等29以甲酸/硫酸为催化剂，双氧水为氧化剂，对苯并噻吩/正辛烷配成的模拟柴油进行催化氧化脱硫。结果表明，在过氧化氢、甲酸、硫酸、苯并噻吩物质的量比为6.04 : 2.12 : 1.50 : 1.0的条件下，脱硫率可达95%以上。在反应体系中加入微量的硫酸，一方面可

48、显著增加体系酸性，催化过氧甲酸生成，另一方面硫酸本身参与反应生成具有强氧化性的过二硫酸，从而显著提高体系的反应速率和氧化脱硫率，但是过多的硫酸使过氧化氢不稳定，无效分解增加，脱硫率反而下降。张存等30以乙酸、甲酸、三氯乙酸和三氟乙酸作为催化剂，双氧水为氧化剂，在双氧水与有机酸的体积比为1：1，双氧水和有机酸与油的体积比均为1:10，反应温度70，反应时间1h的条件下，对硫含量为1703g/g的扬州石油化工总厂市售0#柴油进行催化氧化脱硫，三氯乙酸是较好的催化剂，在双氧水/三氯乙酸氧化脱硫反应体系中引入超声波进行强化反应，可以缩短反应时间，增加脱硫率。1.3.2.2离子液体离子液体作为环境友好的

49、清洁(溶剂和新型催化体系，它具有很宽的液态范围和几乎可以忽略的蒸气压、稳定性好、可重复使用等优点，许多以离子液体作催化剂或溶剂的有机反应已成功实现，将离子液体作为柴油氧化脱硫催化剂已有研究。刘丹等31分别以功能化酸性离子液体1-甲基-3-丙酸咪唑对甲苯磺酸盐(A)、酸性离子液体1-甲基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑对甲苯磺酸盐组成的体系( B)为催化剂，30%双氧水为氧化剂，将加氢柴油中的含硫化合物氧化为相应的砜类物质，并用N-甲基吡咯烷酮( NMP)将其萃取。同时考察了反应温度、反应时间和催化剂用量等因素对氧化脱硫反应的影响，在适当的实验条件下，可将柴油的硫含量从200g/g降到25g/g以下

50、，反应结束后，可通过简单的倾倒将油样和催化剂分离，重复使用5次，其催化活性变化不大。1.3.3气体催化剂目前，采用气体作为柴油催化氧化脱硫催化剂的研究还不多，唐晓东等采用NOX 和空气作为氧化催化剂，采用冰乙酸作为助催化剂对直馏柴油进行了脱硫研究，实验中由亚硝酸钠和浓硫酸反应产生NO2，NO2 又放出原子氧后成为还原态的催化剂NO，遇O2 后又立即被氧化再生为NO2。该体系中的氧气作为NOX 的载体，依靠NOX 的催化氧化性能，在常压低温下对直馏柴油进行催化氧化，将柴油中非极性有机硫化物氧化为易于除去的极性有机硫化物，再采用极性溶剂萃取将其脱除。结果表明，加入冰乙酸的原料柴油，在60下用NOX 和空气催化氧化70min后，柴油中硫含量从1039ug/g降至299g/g，用N，N-二甲基甲酰胺萃取柴油中的氧化产物，在剂油比为0.2的条件下萃取4次，脱硫柴油中硫含量降至152g/g，脱硫效率高达85.4%，柴油收率高达93.7%。2实验部分2.1实验原料和仪器2.1.1实验所用主要药品表2-1实验所用药品Table 2-1 Chemical reagents used in the experiments