本科毕业论文外文翻译中国焦炉煤气净化现状

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1、武汉科技大学本科毕业论文外文翻译Coke oven gas: Availability, properties, purification, and utilization in ChinaRauf Razzaq, Chunshan Li, Suojiang Zhang（Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process, State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Scie

2、nces,Beijing 100190, PR China）Fuel 113 (2013) 287299中国焦炉煤气可用性、性质、净化和利用现状分析拉夫.拉扎克，李春山 ，张守江(北京离子液体清洁过程重点实验室, 多相复杂系统国家重点实验室, 中国科学院过程工程研究所 北京100190)能源，2013年第113期：287299页0摘 要 由于人口爆炸式增长，全球对能源的需求不断上升,迅速城市化和工业。现有的能源资源正努力应对当前的能源需求。除了探索可再生能源替代品,能源资源必须使其可用潜力最大化。在钢铁行业，焦炉煤气与煤炭炼焦密切相关。通常而言,一吨焦炭生产大约 360 m3焦炉煤气。中国每年

3、生产700亿N m3焦炉煤气，但是,只有20%的天然气作为燃料使用。处理焦炉煤气没有一个有效的恢复和有效利用方法，将会严重浪费资源和能源资源,导致环境污染。焦炉煤气被视为氢分离、甲烷的浓缩和合成气和甲醇生产的原料。它也可以被有效地用于发电和生产液化天然气。焦炉煤气的可用性、性能、净化和利用在当前的研究中进行综述。通过对中国和其他国家的一些重大工业项目在焦炉煤气的利用技术和焦炉煤气的利用方式进行了详细总结。关键词 焦炉煤气 焦炉煤气转化 甲醇合成 甲烷化1 综述随着工业化和城市的快速增长，化石燃料储量的枯竭导致世界能源供应的威胁,不仅鼓励人们寻找替代能源,也要求人们运用高效的能源利用方式。几个世

4、纪以来，化石燃料已成为主要的工业，交通运输和国民使用能源。全球大约90%的能源需求是依赖于此1。2007年全球一次能源使用量增长了约2.4%。然而，随着亚洲发展中国家不断改善他们的生活标准，这个数据在未来可能会进一步增长,。中国对能源的需求增长了7.7%,紧随其后的分别是印度的6.8%和美国的1.6%2。中国在过去的十年左右已经乐享了最激烈的经济增长,国民生产总值(GDP)增加了10%。这种增长率让中国迅速从2007 - 2008年的金融危机中复苏。这样的经济和人口的繁荣,使得中国的能源消耗在上升,更重要的是,它强烈影响全球的能源平衡3历来中国的能源结构中煤占据着主导地位，尽管过去几十年中，其

5、他种类的燃料也可以选做能量配置在,煤炭在在中国的能源应用中仍然起着主导作用。据模型在2010年的预测，预计每年煤炭需求增加近2%4。中国煤炭的储备估计约为5.57万亿吨,位居世界第三。中国被认为是世界上最大的煤炭生产国和消费国5。 在过去的几十年里，煤炭作为钢铁工业的支柱产业,使得钢铁已经成为一个城市化现代化和工业发展的指标,。据世界煤炭协会报告,全球钢铁总量的70%左右的生产依赖煤炭6。中国因为其丰富的煤炭储存量，使得钢铁行业在中国经济中扮演了重要角色,其快速增长，并超越日本成为世界上最大的钢铁生产国。尽管有这样的成就,但是中国钢铁工业的能源利用效率在全球主要的钢铁生产国中是最低的。然而,中

6、国在不断进行研究和发展，以改善能源效率，实现可持续发展7。中国2004年在炼焦工艺净能源平均消耗量为4.3 GJ / t,而国际平均为3.8 GJ / t8。 焦炉煤气,有时简单地称为“焦炉气”,是一种炼焦过程的副产品,煤炭的挥发性物质生成焦炉煤气,留下高含碳量的焦碳。焦炭是通过煤在特定的碳化度或不同的煤炭混合并在温度1400 k时产生的一种多孔性含碳物质 。大约90%的焦炭生产于用于保证铁生产的混合炼焦煤的高炉9。通常而言,1.25 1.65吨煤炭能生产一吨焦炭并生产接近300 - 360 m3焦炉煤气(6 - 8 GJ / t焦炭)8。表1显示了一个典型炼焦厂能量平衡随着不同原材料和产物分

7、布10。中国2007年焦炭产量约3.35亿吨,接近全球焦炭生产总量的60%。中国2007年的焦炉煤气产量估计约700亿立方米。然而,只有20%的焦炉煤气作为燃料使用;绝大部分的气体直接排放到大气中,导致严重环境影响并造成很大的能源浪费。在钢铁行业急需开发新技术来恢复对焦炉煤气的利用11、12。在中国,煤矿附近的焦化企业只回收24%的焦炉煤气副产品,失去一个很高比例的潜在能量并产生25兆吨二氧化碳8。此外,将焦炉煤气转化为更高能量值得产品可以明显加强在中国钢铁行业的能源利用效率。 表一一个典型焦化工艺质量流和能量流10.Energy input (42.7 GJ/t coke)Coal 91.4

8、4%Electric power 0.37%Fuel gas (firing gas) 7.61%Steam 0.58% Energy output (42.7 GJ/t coke)Coke 69.63%COG 17.92%Tar 2.77%BTX 0.98%Sulfur 0.05%Energy loss 8.65% 日本经过一番研究，对由焦炉煤气生产氢气的可持续工艺进行开发，使得焦炉煤气已成为氢气的一个重要来源,。普望拓和阿吉亚麻13提出了一个由焦炉煤气产氢的简单方法。奥罗札记.伊特14通过对热焦炉煤气中焦油蒸汽进行部分氧化和重整产生氢气，该法低成本且效率高，不使用任何催化剂。焦炉煤气中的浓

9、缩氢气也可以通过催化甲烷部分氧化获得15。用膜技术对焦炉煤气进行部分氧化可以生产合成气体12。焦炉煤气通过不同的方法,比如部分氧化、蒸汽重整、或干法重整制成的合成气(CO + H2)可以被用来生产重要的有机产品,如甲醇16。焦炉煤气和一氧化碳，二氧化碳催化剂联合甲烷化被用来富集甲烷。催化剂的选择和性质可以很显著地影响CH4生产的活性和选择性。无论是使用惰性还是活性金属催化剂的不同氧化态都曾被报道过用于一氧化碳和C二氧化碳与氢气反应生产甲烷17-21。 在当前的调查中,我们将聚焦中国，关于钢铁行业和焦炉煤气生产行业对焦炉煤气的可用性进行探讨。我们主要广泛地探讨焦炉煤气的净化和利用,以及目前焦炉煤

10、气的利用路线和未来技术的探索和发展。通过对一些在不断发展前沿技术的重点团体和企业进行调研，我们发现中国的焦炉煤气利用设施正在被高度重视,。最后,我们也作出了一些结论。2 焦炉煤气的属性和焦炉煤气的净化2.1 焦炉煤气的属性在出现天然气之前,焦炉煤气被用来满足国内诸如谢菲尔德和英格兰的伯明翰等工业城市的能源需求。然而,焦炉煤气很快就被甲烷所取代。焦炉煤气实际上是一氧化碳、氢气、甲烷等可燃气体和不燃的物的混合体,包括二氧化碳和氮气22。在炼焦过程中,释放出的气体的组分取决于煤的性质(表2)。表二钢铁行业炼焦过程中焦炉煤气各组分 (体积%) 23,24.COG constituents vol%H2

11、 5560CH4 2327CO 58CO 212N2 36C2H4 11.5C2H6 0.50.8C3H6 0.07H2S 3.2E-5尽管焦炉煤气被认为是一种非标准气体燃料,但是它仍然有合理的能量值和热值,这要依赖于所使用的煤的性质和碳化类型。高氢气含量的焦炉煤气的热值为19.9 MJ / m3,这是高炉煤气(3.9 MJ / m3)热值的5倍8。表3提供天然气和其他合成气体燃料的热值比较。 表三部分典型气体燃料的热值 25,26.Fuel type Heating value (MJ/m3) (MJ/kg)Natural gas 40.6 56.6Coke oven gas 19.9 41

12、.6Water gas 18.9 21.9Blast furnace gas 3.9 2.7Producer gas 5.8 5.2 如前所述,碳化过程的类型显著地影响焦炉煤气的生产及其属性。在700进行的低温碳化过程,生成半焦,导致较低的焦炉煤气和氨产量和较高焦油产量。在这个过程中产生的焦炉煤气较高的热值和较低的氢含量。高温碳化高产焦炉煤气和氨，低产焦油。此外,焦炉煤气产量越低,氢气的含量将会越高27。2.2 焦炉煤气的净化工业焦炉煤气净化过程的优化对实现高效、经济、和环保非常重要。焦炉煤气净化方案改善的潜力是非常巨大的,尤其是净化厂的吸附和解吸装置28。焦炉煤气是许多不同组分的混合体;除了

13、列于表2的组分,焦炉煤气还包含其他次要成分,如氨、氰化氢、铵氯、焦油组分(焦油酚酸等酸性气体,和沥青基气体如吡啶),和二硫化碳。其中,氢气、甲烷、一氧化碳和石蜡以及不饱和气体是最终的清洁气体有用成分,而少量的二氧化碳,氮气，氧气，都存在于最后的气体中。应尽可能多地从副产物储槽中移走产物，这样既实用又经济29。就传统而言,焦化厂是连接到一个网络集成的钢铁和钢铁厂。热值较低的高炉煤气用来加热焦炉，通过增加焦炉煤气的量来增加热值。尽可能多地将焦炉煤气用于具有节能设施的小能源密集型厂，如点火炉加热、轧钢厂、能源生产。与全球炼焦设备相比,德国是当今在焦炉煤气方面技术最先进的。然而,工程师和研究人员正在继

14、续努力，以提高效率和使整个工厂环境标准10。基本的焦炉煤气处理过程在钢铁行业数年来没有显著改变。一般来说,来自于电焦炉的热焦炉煤气在除氨之前先经过以下过程将酸性气体除去30、31:1.热焦炉煤气通过直接接触稀氨水进行预冷却从大体积的煤焦油混合物分离出来直接喷到收集系统。接着用玛丽冷却器将热气体冷却到70100。在这个过程中,大约30%的初氨和大部分的焦油组分被除去。被利用后排出液体,也称“洗液”,被回收起来，以进一步利用用。2.气体使用直接或间接再冷，进一步冷却到2830 。在直接冷却器中,焦炉煤气是通过直接逆向接触冷却氨进行冷却。散失的热量通过循环水冷却，以再回收使用。间接冷却器使用的是壳管

15、式热交换器,冷却水走管层，焦炉煤气走壳层。3.最后,经冷却的焦炉煤气通过电捕焦油器除去大量的焦油液滴。有些些设备还配备了一个现场焦油蒸馏单元。4.萘在分离器被轻油油洗，进行回收。焦炉煤气通过精馏可以回收苯、甲苯和二甲苯。 焦渣在炼焦，淬火和筛选过程中产生，可以在现场的烧结矿厂使用或作为一个有用的副产品出售。 一个带有封闭的循环水冷的焦炉煤气冷却系统通过使用冷却塔，可以防止污染物释放到大气中。该系统具有较低的安装成本，并通过使用高效的自我清洁螺旋热交换器而非常规提热交换器来高效率,。此外,由于焦炉煤气没有直接接触冷却水，故再生水可以直接利用32。 传统的焦炉煤气处理工艺流程图1所示。水和焦油成分

16、被转移到原油沥青回收单元,然后焦炉煤气被冷却到27左右。氨气和氢硫化被精制进入精制装置,粗苯被回收，进一步进行利用。在精制单元中使用的水被循环回收后再次泵入进入洗涤器。最后在高温高压并且有催化剂存在的条件下真氨被分解为氮气和氢气。而单质硫通过“克劳斯法”可以得到硫化氢。生物废水处理单元不断合成和分解不同的碳氢化合物和含氮化合物10。 图一：典型的焦炉煤气生产过程图2.2.1 脱氨 一般来说,焦炉煤气中的氨在接触包含硫酸酸雾的气体时形成铵硫酸,然后回收、结晶和干燥，然后作为肥料出售。现代更多的从焦炉煤气中脱除氨的先进工艺，包括水洗过程在内33。焦炉煤气在二级冷却器冷却到27后,被输送到配备了提馏

17、段的脱氨装置。接着，焦炉煤气进入容器的吸附部分,而部分吸附溶液被冷却和回收。从自由氨汽提塔出来的水被打入吸收器的顶部。水从提馏段持续冷却并循环利用,而多余的水先打入固定氨汽提塔然后排出。石灰或烧碱与非挥发性酸反应固定氨，允许它从溶液中吸收蒸汽。蒸汽离开剥离单元都通过部分冷凝器回收和处理氨气和其它酸性气体。一个典型的水洗氨过程将焦炉煤气-氨含量从200 - 500 g / 100减少到2-7g / 10030。2.2.2 焦炉煤气脱硫使用液氨从焦炉煤气中脱除硫化氢的去除是在炼焦工业已经达到很完善的程度并被视为已经充分发达的分离过程。根据欧洲标准,焦炉煤气中的硫化氢必须被脱除到残余值为0.5 g

18、/ m3的可接受范围。因此,使用氨气从焦炉煤气中脱除硫化氢引起了极大的关注。这个过程包括使用液氨捕获硫化氢,紧随其后，在“克劳斯过程”中使用酸性气体(图1)来获取单质硫，这个过程产生的单质硫可以作为一个产品出售。中国已有五例运用此技术从焦炉煤气中脱硫的装置。该过程有毒物排放为零并且生成有用的副产品(硫)使其具有一定优势34。 在焦炉煤气脱硫,三分之一的硫化氢根据下面的部分氧化首先消耗反应掉:3H2S+3/2O22H2SO2H2O(g) （1）氧化反应之后，硫化氢进行如下的克劳斯反应：2H2S+SO22H2O(g)+3/2S (2)该反应是在有氧化铝催化剂存在并且反应温度在230250之间。 上

19、述过程的一个缺点是,酸气体中高氨百分含量会触发第二个耗氧过程，产生水、氮气和氮氧化物,并导致较低单质硫产量。另一个主要缺点包括硫化氢导致催化剂中毒。为了克服这个问题,高温( 1100 )对于硫化氢催化氧化是必需的。使用AS循环氨洗法从焦炉煤气中联合脱除氨气和硫化氢由此引入。这种方法涉及到硫化氢的部分氧化和氨在镍催化剂存在并在1100 1200 同时分解34、35。这个过程的另一个挑战是硫化氢从氨的水溶液分离的不完全,此过程中有接近2%的硫化氢未被分离出来而留在剥离方案中，并会产生硫氧化物，导致环境问题36。帕克.伊特研究了焦炉煤气在存在水蒸汽和氨，以五氧化二钒/ 二氧化硅和 氧化铁/ 二氧化硅

20、催化剂有选择性地去除硫化氢。该催化剂对去除硫化氢具有高度选择性,并且二氧化硫产率较低。结果显示完全转换为硫化氢和单质硫的混合物和铵盐。3 焦炉煤气的利用 处于商业和环境的原因,我们对于包括焦炉煤气在内的炼焦副产品的利用率给予了特别重视。焦炉煤气包含了诸如焦油等含量达30 wt%的重组分以及诸如氢气，甲烷等百分含量达70 wt%的轻组分气体。整个焦炉煤气(包括焦油)转化为较轻的燃料的转化率可以达到全球电力需求当量的4.1%37。到目前为止, 已经提出对焦炉煤气的不同利用路线,包括能源和合成气,氢气,甲醇,和甲烷生产(图2)。高达800高温的焦炉煤气作为最有前途之一的氢气的来源，越来越受到关注。通

21、过催化重整和水煤气转移反应,从焦炉煤气生产氢气的量会比原来的高出几倍38。多年以来,我们已经能将热焦炉煤气冷凝净化并从中获得许多重要的化学物质,包括甲苯、苯和其他碳氢化合物。因此，对热焦炉煤气的利用率应被好好考虑，以便解决经济和环境问题39。 图2 焦炉煤气的潜在利用途径10。3.1 焦炉煤气的燃烧 焦炉煤气作为从炼焦厂产品中释放出的一个重要产物,在高温（800）携带有20 - 30%的价值热量。焦炉煤气利用的第一步总是应该使用这样的热能和减少耗热量并通过增强密封和使用绝热焦炉电池40。初焦炉煤气可以在在炼焦过程中于巴斯夫炉中烧掉使以蓄热。否则,气体可以用来产生蒸汽对供能和发电。3.1.1 焦

22、炉煤气的直接燃烧 除去重焦渣后,焦炉煤气被加热后热值约为18.6 MJ / m3,可以在加热器和锅炉等小型燃烧过程进行有效地燃烧。焦炉煤气燃烧产生含量较低的有害空气污染物,类似于生成的天然气燃烧单元。焦炉煤气有着和天然气类似的燃烧特性(如 火焰温度),表明这两种气体会导致在最佳燃烧条件下可燃的有机化合组分的破坏41,42。 在中国,一些固有的焦炉通过直接在碳化室里燃烧焦炉煤气来加热焦炉。以机械烤箱为例，焦炉煤气在碳化室燃烧,焦炉通过壁面传热被加热。由于焦炉煤气在焦炉中被直接烧掉，导致一些炼焦煤可能是在炼焦过程中被烧掉43。3.1.2 焦炉煤气的燃烧发电 在钢铁行业中,不同盈余可燃气体作为潜在的

23、进料在电能热电联产厂产生热能和电能。低加热蓄热可以与焦炉煤气混合以产生足够的能量来发电44。在中国第一个焦炉煤气-热电联合系统自2006年以来一直在山东金能煤气化工有限公司运行。该系统消耗9700立方米/小时的焦炉煤气，发电约为1.60千瓦.小时/立方米,同时生产3.09公斤蒸汽45。图3显示了一个在工厂的简化焦炉煤气-热电联合系统过程。 图3 焦炉煤气-热电联合系统的简化过程453.2 直接还原生产铁 高炉技术的不断改进和焦炭易得，使得传统的铁制高炉在世界各地很受欢迎。高炉炼铁占全球钢铁总产量的近90%。尽管这个过程被认为高效的,它也有一些重要的缺陷,包括以可用性高的冶金焦和铁矿石作为潜在的

24、进料,运营成本高,产生诸如二氧化碳，硫氧化物等污染性气体。直接还原过程可以在钢铁行业作为炼铁替代方法。这一过程更少依赖于可用性高的冶金焦，被视为环境友好的炼铁方法。在这个过程中,铁氧化物在固态纯铁的熔化温度以下被还原。铁矿石(氧化铁/ 四氧化三铁)中的氧被除去，在海绵铁中留下煤矸石(毫无用处的矿物质),必须在电弧炉中分开。减少的包括一氧化碳、甲烷和氢气在内的不同的气体均用于此,其他含碳的材料也可能被利用46-48。直接还原铁流程比高炉技术投资成本更低，使得其使用量在增加49,50。尽管直接还原铁流程于高炉技术相比产生较少的二氧化碳,但是考虑到在该过程中的气体回收，有害废气的排放量是相当高51。

25、甲烷在天然气储量丰富的国家很受欢迎，并主要作为还原气用作直接还原生产铁。中国由于其庞大的煤炭储量，主要依靠炼焦和高炉流程。包括米德兰炼铁法和海尔直接炼铁法流程,和费门特炼铁流程,都是依赖天然气的直接还原铁生产技术，它们都使用流化床46。 从现有炼焦设备生产的焦炉煤气可以作为另一种还原剂天然气在还原法生产钢铁的过程被用到44。阿伦特和贝格资52描绘了如何使用高硫含量的焦炉煤气直接还原铁氧化物。这个过程是基于还原性气体(焦炉煤气)作为燃料给直接还原氧化铁过程加热中将硫就地反应掉而脱除。另外,净化的焦炉煤气可以在蒸汽转化下转换成重整气,产生的气体可以用于直接还原氧化铁(图4)。从直接回收车间来的混合

26、回收气和焦炉煤气在回收气加热器中加热后作为回收气进入直接还原氧化铁的回收车间。该过程进行逆流操作,氧气和热沥青气体进入部分氧化生产铁。焦炉煤气里的甲烷在底部的下降区域转换为氢气和一氧化碳。通过二氧化碳的吹洗将尾气从直接还原铁反应堆除去。直接还原氧化铁工序的产物可以进入高炉,转炉、或电弧炉中加以利用10、53。3.3 进料中氢气的分离 氢气被认为是一种未来的清洁能源，急需开发高效、高性能、低成本的产氢气技术以提高H2的产率。目前,氢气的产生有一个广泛范围的材料来源,包括化石燃料、酒精、生物质能和一些工业化学副产品54、55。焦炉煤气是一种潜力很高的氢原料，其50 - 60%是氢气，尤其是在高焦炭

27、生产和利用的国家56。约瑟克.伊特57估计由焦炉煤气净生产氢气的量大约370000吨/年。生产是基于以下比率:焦碳:煤(0.7 t / t),焦炉煤气:焦碳(506 m3 / t)和氢气:焦炉煤气(0.043公斤/立方米)。目前一些在钢铁产业现场的焦化厂使用诸如铝氧化物或沸石等吸附材料进行循环吸收-解吸操作，从焦炉煤气获得氢气24。图5是一个典型的将氢气从焦炉煤气中分离的斯温压力吸附单元。其他重要氢气分离技术还包括低温蒸馏和膜分离。斯温压力分离和低温蒸馏是两个商业化的分离氢过程,但他们被认为是高度能源密集。使用密集的金属薄膜的膜分离技术提供了获得高纯度氢气的一个有吸引力的选择。这个过程消耗更少

28、的能源能却能进行更多的连续操作58。未来不光要解决用膜技术分离氢气的大规模工业应用，还要更多地解决从焦炉煤气中分离氢气的相关经济和环境友好的问题59。 图4 钢铁行业基于焦炉煤气的直接还原氧化铁的原理图443.4 氢气和合成气的生产 合成气富含氢，是许多工业生产不同的合成有机化学品和燃料的重要原料60 - 64。目前,大部分合成气来自于天然汽重整和石油催化反应65。焦炉煤气重整能以能耗低和清洁的转化法生产12、44,66 - 68。3.4.1 部分氧化部分氧化作为生产氢气和合成气的潜在方法，其反应过程中自然放热温和，与水蒸气重整相比，其能耗更低并更环保69。焦炉煤气里的甲烷通过氧化重整生产氢气

29、的方法极大地吸引了学术界和工业界的关注。此外,这一过程也可以产生合成气(氢气/ 一氧化碳的比率2）被认为对甲醇的费托合成是适合的。尽管非催化氧化生产合成气是一个很完善的过程,催化剂的使用可以显著降低操作条件如温度、压力,并能使反应过程更经济。然而,遇到的碳沉积导致催化剂失活问题和金属烧结问题应该加以解决70。另一个问题是使用纯氧成本高。为了解决这个问题,对离子和电子混合传导陶瓷进行氧渗透的革新技术进行了使用和发展。最近,陶瓷膜技术已被证明对空气分离和天然气转换非常有效。这种技术提供了一种氧气从空气分离和部分氧化的组合单元。这种组合技术的应用大大减少了能源和成本输入与氢气的产量71。开发一个从焦

30、炉煤气生产氢气的商业过程要使用膜反应器,在850高温模块与气密密封操作。大膜区域需求带来了额外的问题,包括密封和高压下降。因此,开发了管式膜减少此类工程障碍,包括高温密封72。张艾特72使用高温膜反应器系统来评估甲烷的氧渗透通量和焦炉煤气中甲烷的转化率。不锈钢的单口膜管支持密封使用8摩尔%氧化铜的基于银的空气活性合金钎焊。焦炉煤气的一个典型组分为：57.09%氢气,28.18%,7.06%一氧化碳,3.16%二氧化碳,4.51% 氮气,送入充满了镍系催化剂的膜反应器。空气被吹进小管内部的膜管，膜反应器的操作温度为875。甲烷的转化率、氢气和一氧化碳的选择性和氧渗透通量在此过程测定。甲烷转化率大

31、约为95%,并且氢气和一氧化碳选择性分别约为91%和99%。 杨艾特12也报道了焦炉煤气中的甲烷使用带有Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3- 膜的膜反应器进行部分氧化转化成合成气。该反应是使用氧化镍 /氧化镁作为催化剂。这个改良过程成功在875达到甲烷转化率达95%,氢气选择率达80%,和一氧化碳选择率达106%。程艾特39让焦炉煤气进入与Ru-Ni / Mg(Al)O催化剂相结合的膜反应装置实现氢气富集。这项技术利用高碳物在大气压力下进行部分氧化结果得到净氢量是原料气的两倍。助催化剂的加入使催化剂表现出高的活性并减少了碳阻力。科博.艾特69研究了甲烷催化部分氧化生产氢气和丙烷使用镍

32、/ 氧化铝和 铂/ 氧化硒催化剂生产氢气，两种反应都使得氢产量提高。3.4.2 干(二氧化碳)和蒸汽重整 焦炉煤气里的甲烷重整生产氢气和合成气转化法也可以通过干气和蒸汽重整反应得到73、74。这两个反应都是吸热反应而导致能耗量大。干法生产合成气的氢气 / 一氧化碳较低，因此更有利于生产高碳物。这一过程对固定的两种重要的温室气体即二氧化碳和甲烷十分有利。然而,碳沉积导致催化剂失活是这个反应所面临的一个主要问题70、75。半焦是甲烷重整的一种活性较高的催化剂,生成的碳少并选择性高。张艾特73最近研究了焦炉煤气中甲烷和二氧化碳以半焦(作为催化剂)的重整反应如下:CH4 C + 2H2 (3)CH4+

33、CO22CO+2H2 (4) 反应在700 -1200 下操作，在约1065时二氧化碳的转化率接近100%。费德高.艾特76研究了干燥甲烷在以活性炭为催化剂在微波反应器中甲烷的重整反应。这样加热机制下的甲烷催化重整被证明要优于传统方法。结果表明, 在最适温度范围700 - 800下进行长时间的操作，甲烷和二氧化碳的转化率可达100%。某些热力学因素发挥包括水：甲烷的比率，转换温度和反应时间对焦炉煤气中的甲烷通过蒸汽法转化成合成气有着重要的作用。实验结果表明,水:甲烷的比率在1.1和1.3之间,操作温度范围在1223 - 1273 K内能实现甲烷的最大转化率。水:甲烷= 1.2，反应温度温度12

34、23 K可实现甲烷转化95%77。 甲烷催化蒸汽重整是目前研究最多和应用最广的氢气富集和生产合成气过程。该反应不需要任何类似部分氧化和二氧化碳重整过程中的反应气体净化系统。它也适用于高压反应过程,并提供简单产品的分离。此外,蒸汽重置可以产生高氢气/一氧化碳的合成气,这是适用于许多不同化学物质的工业合成过程70、74、78。焦炉煤气蒸汽转化过程进行下述反应74:CH4+H2OCO +3H2 (6)CH4+CO22CO+ 2H2 (7)CO+H2OCO2+ H2 (8) 产品的选择性和最终成分可能会被一些副反应影响，包括干重整(6)和水煤气逆流反应和反向水煤气转移反应7。通过注入比化学计量要求多蒸

35、汽（氢气/甲烷1）进行重整反应，可以解决蒸汽重整过程中碳沉积的问题24。杨艾特74研究了使用氧化镍/氧化镁作为催化剂对焦炉煤气进行蒸气重整。在反应温度为875，且蒸汽/碳比较低的条件下甲烷转化率高达97%，同时实现低碳沉积和热稳定性增强。据透露,甲烷和二氧化碳的转化率强烈依赖于硫 / 碳摩尔比和反应温度。据程艾特79报道，使用镍/ 氧化镁（铝）作为催化剂使热焦炉煤气催化重整氢气富集。该过程能够成功利用显热,否则可能被浪费导致相当大的能量损失。结果表明,合成混合物中氢气的量与起始混合物硫 / 碳摩尔比率为1.7时相比增加了4倍。3.5 甲醇的合成 甲醇是重要的化工原料,可以用来产生不同的化学产品

36、,包括甲醛、甲叔丁基醚和醋酸。甲醇也可在诸如汽车、燃料电池发电等许多工业过程中用作重要溶剂。到2010年底预计中国的甲醇生产能力会达到2500万吨,有近80%的生产依赖燃煤技术。全球对甲醇的需求预计也将超过3200万吨/年,高增长率GDP的增长相一致。高氢含量的焦炉煤气被认为是可持续生产甲醇的理想原料。在依赖于焦炉煤气生产甲醇的中国山西,2006年的生产能力达到206万吨80。焦炉煤气部分氧化生产合成气,干重整,和/或在甲醇蒸汽重整被认为是非常有用的合成。尽管焦炉煤气的蒸汽重整比干重整的研究更深入,但后者相比前者而言有一些优势,包括从二氧化碳利用/回收储蓄能源,如图6所示。此外,焦炉煤气干重整

37、生产的合成气中氢气:一氧化碳的比率约为2,被认为是理想的甲醇合成比率16。在生产合成气过程中，焦炉煤气中的氢气会导致两个主要问题:(a)在改变反应平衡时,会导致较低的甲烷和二氧化碳转化率;(b)会产生无益的逆向水煤气转移。两个影响导致最后合成气中氢气含量的减少,进而导致氢气:一氧化碳的比率较低,这是不适合甲醇合成。然而,结果表明,逆向水煤气转移与反应平衡的转变相比，对该过程有更重要的影响。在逆向水煤气转移下减少对氢气的消耗,应该在更高的温度下进行反应(1000)进行反应16。马拉开和秋山81提出了一种从炼钢转炉产生的热烟气中回收热量的新方法。该过程包括使用潜热和反应的显热。储存的热量提供给焦炉

38、煤气诱导甲烷水蒸气重整并获得合成气,然后用来合成甲醇。结果表明这一过程对甲醇的大型生产是很有前途的。 图6焦炉煤气中的二氧化碳干法重整合成甲醇163.6 焦炉煤气焦油的利用 热的焦炉煤气在一个非常高的温度(750 - 850)下从焦化设备包含约100克/ m3焦油(苯、甲苯、萘和硫化物)中释放出来。焦油从热焦炉煤气中分离出来不仅导致宝贵的热量损失,也会引起严重的环境后果,从分离液中提取焦油是一个额外的挑战。热的焦炉煤气焦油的高碳物质使用反应显热和焦炉煤气的焦炉煤气的化学能来给热进行氢的催化裂解转化为小分子物质82、83。高碳物质主要是以镍催化剂的催化作用进行氢裂解,因为他们的低成本和高活性。这

39、样的催化剂也容易发生硫中毒,碳沉积、烧结,尤其是在高温反应会导致严重的催化剂失活。使用热焦炉煤气的一个关键优势是它的10 - 15%含水量,促使蒸汽重整反应来阻止在煤焦油加氢裂解过程焦油的产生82。费.伊特83使用镍/ Ce-ZrO2 Al2O3催化剂不同于镍催化剂和铯-锆催化剂来研究来自焦炉煤气的焦油(甲苯、萘)的加氢裂解。该反应是在大气压力，并且在800下操作。催化剂表现出较高的活性,长期的稳定性,一定的耐硫性。焦油成分甚至在低汽碳比(蒸汽:碳= 0.44)就都转化为较轻的气体燃料。焦炭在微不足道的7小时的操作时间内便形成,催化剂在直接脱除热焦炉煤气中的焦油化合物并转换成有用的轻质含碳物显

40、示出优良的性能。镍/氧化镁/氧化铝催化剂82在对焦炉煤气中焦油的催化加氢裂解过程表现出优良的活性、稳定性和碳阻。结果显示焦油化合物完全转化成轻质气体燃料,而原料气中硫化氢的存在实际上抑制碳沉积,有利于增强催化活性和长期稳定性。双金属催化剂也被研究热焦炉煤气中焦油组分的催化重整。催化剂促进了热煤焦油中的沥青质在常压，600到750之间被完全转化成较轻的甲烷，一氧化碳，二氧化碳气体。因此,高含氢量和低反应温度能促进甲烷的形成84、85。3.7 焦炉煤气甲烷化 焦炉煤气中一氧化碳和二氧化碳联合催化甲烷化生产甲烷可以被视为一个简单而高效的广泛生产工业用和商用高热值气体的方法。焦炉煤气甲烷化可以在不加入

41、其他试剂而而将甲烷分离出来作为一种有价值的清洁燃料。该反应已被广泛应用于氨厂从混合气体中将碳氧化物去除去和炼油厂乙烯中氢气的净化86。萨巴蒂耶和赛的伦斯87在20世纪初率先研究了甲烷化反应。他们发现镍和其他金属(铷、铑、铂、铁和钴)能催化氢气和一氧化碳产生甲烷和水88。许多反应在一氧化碳，二氧化碳，水和甲烷生成之间形成竞争反应。一氧化碳与氢气反应,提供反应物的化学计量比(氢气/ 一氧化碳)至少是3:1,根据反应方程(R-1)。然而,对于一个氢气 / 一氧化碳气体比较低的进料,一氧化碳可能发生加氢反应如反应方程(R-2)。二氧化碳甲烷化在一个更高的氢气/ 二氧化碳比的条件下进行了，见方程(R-3

42、)。副反应一氧化碳的水化见(R-4)，这可能严重影响甲烷选择性。另一个反应(方程(R-5)也可能出现在低氢气 / 一氧化碳,这会导致碳的形成和催化剂失活88、89。CO+3H2CH4+H2O(g) H289K=-206.2kJ/mol (R-1)2CO+2H2 CH4 +CO2 H289K=-247.3 kJ/mol (R-2)CO2+4H2CH4+2H2O H289K=-164.9 kJ/mol (R-3)CO+H2OCO2+H2 H289K=-41.2 kJ/mol (R-4)2COC+CO2 H289K=-172.54 kJ/mol (R-5) 一氧化碳和二氧化碳的甲烷化反应通常是在15

43、0到400之间的催化反应器中进行。催化剂的选择和制备对焦炉煤气合成甲烷是至关重要的。大量研究揭示了催化剂对反应性和选择性的重要性。二氧化碳的甲烷化比一氧化碳选用镍、铁、铑和铷做催化剂的反应更快并更具有选择性90。镍由于其对甲烷有较高选择性且价格低廉，故被认为是最适合碳氧化物甲烷化的催化剂91 - 94。所选用的不同材料已被用于分散镍金属和其他活性材料,包括二氧化硅,氧化铝,二氧化钛、氧化锆、氧化铈和沸石95 - 99。所选用的活性和选择性强的金属催化剂严重受产量的影响,金属颗粒分散度的大小,所选用用物质的活性和组分100。由于甲烷化是一种放热反应,反应的热量导致严重的金属烧结和催化剂稳定性变差

44、。因此,当务之急是开发低温高活性甲烷化催化剂，以确保长期热稳定性的同时最小化操作大规模工业应用的成本。表4列出了不同催化体系用于碳氧化物甲烷化反应。表4文献中不同催化剂催化碳氧化物的比较表5 不同焦炉煤气利用路线的技术评估 催化一氧化碳和二氧化碳甲烷化主要使用一个固定床催化反应器。然而,一个使用电化学技术的高效反应堆设计可以很好改善高成本效益和环保问题，以最少的资源消耗生产最多的产品106。贝贝里色.艾特107研究了电化学二氧化碳甲烷化反应在Rh / YSZ催化剂后出结论,要得到高甲烷产率提可以通过加大高铑催化剂的用量,并在346 - 477温度范围内操作。最近在广泛进行使用流化床反应器，操作

45、温度在320的甲烷化实验。所有的实验中,一个商业合成的镍/氧化铝催化剂在大面积使用。反应器中一氧化碳转换成甲烷的转化率达100。实验结果表明,在流化床里甲烷化反应的活性显著地受热力学和反应边界条件的影响。此外,可以得到的一个额外好处是零碳沉积,能使催化剂具有高耐用性并延长其使用寿命88。4 焦炉煤气利用技术概述 焦炉煤气加工和利用不仅会提升钢铁行业的能量效率，还能防止有害的温室气体包括二氧化碳和甲烷的排放。考虑到未来氢经济，高氢气含量的焦炉煤气携带着巨大的工业和商业价值。目前许多钢铁企业正试图减少在炼钢过程的不同工艺现场对焦炉煤气的供应。尽管在进行广泛的研究和发展利用焦炉煤气过剩,大量的焦炉煤

46、气仍被浪费掉，还导致较低的生产效率和温室气体排放。表5总结了不同的焦炉煤气利用过程的一些主要的优点和缺点。5 焦炉煤气的投资和经济效益 具有较高能量的焦炉煤气不仅是焦化设备的一个重要热源和能源,但也是许多有价值的化学品和副产品回收的重要原料。5.1 世界的焦炉煤气近况 美国钢铁行业过去严重依赖焦炉煤气等副产品发电，然而,随着天然气供应量的增加和对电弧炉的依赖,就地利用焦炉煤气发电已经显著下降108。在美国，有近所产生的40%的焦炉煤气在高炉中作为燃料来取代部分天然气。据美国钢铁公司报告，利用焦炉煤气作为高炉燃料，使得每年超过600万美元的投资的回收期不到一年。公司最先进的焦炉煤气加工技术和清洁

47、设施的克莱尔顿工艺处理焦炉煤气直到它的氢含量达50 - 60% 。此外,硫含量在焦炉煤气净化过程中显著降低,以满足其能在高炉中高效利用109。 底碳值的焦炉煤气可以在受气轮机中燃烧，效率高达33%。三菱重工已成功开发许多这样的涡轮机并在诸如川崎(日本)和哥鲁氏，艾默伊登(荷兰)等世界的许多钢铁厂安装110。巴西CST公司电力项目依赖于兰金循环再生,利用生成气如焦炉煤气和高炉气总容量约200兆瓦22。基于瑞典的SSAB附带产品是一个考虑到焦炉煤气重整生产甲醇的集成钢铁厂。据估计，该公司每年大约有400GWh的焦炉煤气用于甲醇的生产,得到约300GWh的甲醇111。乌克兰的阿尔切夫斯克焦化厂已经成

48、功安装废热回收发电项目来取代天然气和电网。该系统包含高效的焦炉煤气点火和蓄热,与此同时，9兆瓦涡轮发电机的净年发电能力达54 GW h112。5.2 中国的焦炉煤气现状 鉴于其较高的焦炉煤气吞吐量,中国被证明了一个研究和投资可持续焦炉煤气利用技术的理想地方。丹麦托普索公司签署了在中国建立两个世界上最大的焦炉煤气工厂来取代天然气发电厂的合同。该项目是与中石油集团下属的中国天然气有限公司一起签订的。乌海的开办的工厂将废弃的焦炉煤气经过净化后转化成有价值的液化天然气。预计2012年该生产设施的容量为6.5亿牛立液化天然气/年。该设施将成为中国能源行业可持续发展的范例113。另一个项目通过山西的凯默克

49、-伊拉夫装置捕获废焦炉煤气在联合循环发电厂发电。该单位预计将年产864667兆瓦小时的电量,每年减少排放二氧化碳849576吨114。 中国最大的基于焦炉煤气生产甲醇的项目,于2009年在长治市开始投产。这是一个由天际煤化学工业集团有限公司和山西西安环境能源发展有限公司有限公司联合投资的项目。该项目旨在每年再利用4亿立方米的焦炉煤气原料，并将其转换成300000吨精制甲醇,11000吨粗苯,10000吨硫酸铵。投资双方均投入13.6亿元到该项目,期望在焦炉煤气利用领域技术的进步115。最近,乌海神华能源公司的另一个甲醇生产装置在席来峰工业区已经投入生产。这套焦炉煤气生产甲醇装置是由四川天一科技

50、开发的基于新能源效率和成本效益的专利。该工厂预计将减少基于燃煤生产甲醇的成本至1100 - 1200元/吨,基于气体生产甲醇的成本为800 - 1000元/吨,从而使中国使用天然气生产甲醇的成本最低得以与中东竞争,116。 对于一个典型的焦炉煤气装置,包括纯化焦炉煤气、焦油、苯和硫酸均决定着产品成本,有助于确定流程的整体效率。焦炉煤气的成本分析建立在在焦化厂商业纯化焦炉煤气利润的基础上减去除氨,芳香族碳氢化合物,以及从原料气体中除硫化氢成本。这样的话，也应考虑在原料(焦碳)和产品之间实现一种成本分配的改进。因此,单个产品总的净成本应该与他们生产的产品的相对体积相一致117。6 总结 中国快速增

51、长的经济引起了一些严重的环境问题，使得它的能源行业受到限制,。中国作为最大的焦炭生产国和消费国,严重依赖其庞大的煤炭储量,以满足其需求。中国煤炭化工将会在绿色未来的可持续发展中扮演重要角色。 焦炉煤气是钢铁行业炼焦过程中的一种重要的有价值副产品。中国每年生产大量的焦炉煤气,但大部分的气体并没有回收利用使用其有潜力的部分。焦炉煤气包含有价值的可燃成分,如有理想热值的甲烷和氢气,。焦炉煤气利用的第一步是从电捕焦油器中回收和净化焦炉煤气。热焦炉煤气可以作为补充气体在高炉或在炼焦设施的加热炉内使用。荒焦炉煤气送往处理厂进行脱氨，脱硫化氢,脱焦油。焦炉煤气中不同的副产品在净化后可以单独出售。 净化后的焦

52、炉煤气适合氢气,合成气,甲醇的生产。焦炉煤气中的大量的氢气可以使用斯温吸附技术进行有效地分离。安装一个斯温吸附装置从焦炉煤气中现场回收氢气以使用或出售在钢铁行业备受推荐。焦炉煤气的高氢含量使焦炉煤气成为合成气和甲醇生产的理想原料。在炼焦设备里安装这种焦炉煤气利用装置在炼焦设施可以促进钢铁行业的自给自足和环境友好。 通过一氧化碳和二氧化碳联合催化可以富集焦炉煤气中的甲烷。我们需要研发一种活性高和稳定性好的甲烷化催化剂以促进碳氧化物在低温时有较高的甲烷选择性,与此同时,还能维持高甲烷选择性。尽管大规模、具有成本效益的商业化的焦炉煤气甲烷化可能不是可行的,一个小中试规模被成功地应用于炼焦设备,依赖于

53、焦炉煤气的可用性和对甲烷的需求。 在过去的几年中,焦炉煤气的应用技术的研究和开发，在中国成为一个高度商业化的盈利行业,吸引了本土及国际投资者的目光。除了一些安装焦炉煤气回收和利用设施,还有大量在管道方面的项目均能促使有效将焦炉煤气大规模商业化用于发电，液化天然气、甲醇的生产。致谢 笔者非常感谢中国国家自然科学基金(21006113和51104140)和中国的国家高技术研究发展计划(2011号AA050606)的支持，在此一并致谢参考文献1 Abdullah AZ, Razali N, Mootabadi H, Salamatinia B. Critical technical areas fo

54、r future improvement in biodiesel technologies. Environ Res Lett 2007;2:16.2 Lior N. Energy resources and use: the present (2008) situation and possible sustainable paths to the future. Energy 2010;35:26318.3 Ito T, Chen Y, Ito S, Yamaguchi K. Prospect of the upper limit of the energy demand in Chin

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56、arbon ratio over Ni/MgOAl2O3catalysts. Fuel Process Technol 2010;91:1098104.6 Coal statistics; 2010. accessed 02.08.11.7 Guo ZC, Fu ZX. Current situation of energy consumption and measures taken for energy saving in the iron and steel industry in China. Energy 2010;35:435660.8 International Energy A

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58、89412.10 Diemer P, Killich HJ, Knop K, Lngen HB, Reinke M, Schmle P. Potentials for utilization of coke oven gas in integrated iron and steel works. In: 2nd International meeting on ironmaking/1st international symposium on iron ore, September 1215, 2004. Vitoria, Espirito Santo, Brazil; 2004.11 Yue B, Wang X, Ai X, Yang J, Li L, Lu X, et al. Catalytic reforming of model tar compounds from hot coke oven gas with low steam/carbon ratio over Ni/MgOAl