FEVE涂料立项报告

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1、立 项 报 告项目名称：FEVE涂料负 责 人：项目成员：报告日期：东阳光研究院新材料所一、市场情形1.1 氟碳涂料的概念氟碳涂料是以氟树脂为成膜物质的涂料，由于在氟树脂大分子链中F-C键的存在,使得用氟树脂为基料配成的氟树脂涂料具有许多优异的性能，如超耐气候老化性、超耐化学腐蚀性等。其稳定性比市面上流行的聚氨酯、有机硅、丙烯酸树脂涂料优越，在许多领域被广泛应用。如在建筑物、文物保护方面使用氟碳涂料可以抵挡风雨的侵蚀；应用于航空器方面，可作飞机蒙皮涂料；在船舶涂料方面，可作为防污涂料应用。氟碳涂料的重防腐蚀功能可以发挥在跨海大桥、海上平台或钻井架上，如杭州湾跨海大桥等。氟碳涂料有以下优点：不粘

2、性能或防粘性能，易清洗；表面张力小，自润滑性能与低摩擦性能优异；憎油憎水性能，不污染设备内的物料等；涂层卫生，经过400以上的高温固化成膜，涂层本身无污染，且不含重金属；化学稳定性高，耐候性能、介电性能和耐热性能突出。1.2 中国氟碳涂料的发展历史中国氟碳涂料起步较晚，但发展很快，主要有两大系列：一是高温烘烤的铝幕墙板用热熔型PVDF涂料，近年国内部分厂家包括巨化、三爱富等；二是溶剂可溶常温固化FEVE氟树脂涂料，可常温固化成膜，也可中低温烘烤成膜，是中国氟碳涂料中的主导产品。20世纪80年代末大连塑料研究所展开对“常温固化FEVE氟树脂涂料”的研究，1995年开发出具有自主知识产权的氟树脂涂

3、料生产技术，1997年，年产1000吨的FEVE生产线在大连建成，但由于技术和市场运作方面的因素，投产不久就处于停产状态。1999年，大连振邦氟碳涂料股份有限公司成功实现产业化，2004年投资上亿元建成亚洲规模最大的万吨氟树脂涂料产业化基地。除大连振邦外，近几年深圳摩天、浙江蓝天、青岛宏丰、常熟中昊、江苏晨光、珠海氟特等企业相继建成FEVE氟树脂生产线，生产相关树脂和涂料。跨国企业如日本旭硝子、大金、DIC等公司也逐步进入国内氟碳涂料市场。2007年中国三大类氟碳涂料总量约达117000吨，其中PTFE涂料占最多，约有96000吨，FEVE涂料约8000吨，PVDF涂料约13000吨。1.3

4、氟碳涂料的产品类别中国已有十几年的氟碳涂料生产应用历史，目前主要有高温烘烤固化PTFE涂料，热熔型PVDF涂料和常温交联固化FEVE涂料三大类，另外氟丙烯酸乳液（FBR）由于建筑涂料的大量应用而快速发展。本报告将重点介绍后三种涂料。表 1 氟碳涂料的主要品种及应用范围品种应用领域PTFE 涂料由PTFE 制得的氟碳涂料在炊具、化工操作设备内壁、电熨斗等产品的表面涂装领域得到了广泛的应用PVDF 涂料PVDF树脂含量70%，与丙烯酸树脂混拼，制得高温烘烤型氟碳涂料，适用于多种金属底材，主要用于建筑外装饰铝幕墙板和铝型材的喷涂，耐候性可达20 年FEVE 涂料应用于建筑、化工防腐、船舶防腐、航空航

5、天、桥梁车辆领域FBR 涂料主要应用于建筑、木器和金属防护以PTFE为主的高温烘烤型的四氟碳涂料，主要用于不粘锅、餐具以及模具等方面，具体表现为不粘、低污染和易清洗等，主要生产厂家是杜邦和大金。该类树脂基本依赖进口，需要高温烘烤成膜，以工厂化涂装为主，市场和技术基本由国外企业垄断。主要生产商有杜邦、大金、苏威、广州化工研究所等。以PVDF为主的热熔型氟碳涂料，主要用于铝型材和铝板表面的氟碳喷涂，主要产品以法国阿科玛公司的KYNRA500和美国苏威苏莱克斯公司的HYLAR5000氟碳树脂为代表，一般PVDF树脂与丙烯酸树脂以7030的比例混合的户外耐候性氟碳涂料。该类涂料具有超强耐候性，具体表现

6、寿命长、不褪色、无污染和耐老化等。KYNAR500和HYLAR5000在中国的认证涂料企业见表2。目前该类树脂基本被国外品牌占有，近年来国内上海三爱富新材料股份有限公司、浙江蓝天环保高科技股份有限公司、内蒙古万豪氟化工有限公司等开始研发生产，占据了部分市场份额。表2 KYNAR 500 和HYLAR5000 在中国的认证涂料企业KYNAR 500 认证企业HYLAR5000 认证企业PPG （天津）涂料有限公司PPG 涂料贝格工业中华制漆有限公司贝格工业中华制漆有限公司上海涂料公司振华造漆厂正台阳涂料（深圳）有限公司阿克苏诺贝尔涂料（嘉兴）有限公司阿克苏诺贝尔涂料丽利威士伯工业（上海）涂料有限

7、公司丽利威士伯工业（上海）涂料有限公司立邦中国有限公司慧智科技(中国)有限公司以日本旭硝子公司为代表的FEVE常温固化氟碳涂料，具体表现为施工简单、防护效果好和防护寿命长等。该类涂料主要以国内企业为主，国外企业所占的市场份额较小。由于FEVE氟碳涂料可常温固化，价格又具有竞争优势，应用领域包括建筑、防腐多个行业，在中国初步形成了具有中国特色的FEVE氟碳涂料市场，为中国氟碳涂料行业的快速发展奠定了良好的市场基础。1.4 影响氟碳涂料发展的主要因素1.4.1 需求促进氟碳涂料市场稳步发展氟碳涂料广泛应用于建筑、防腐、高速公路、铁路桥梁、交通车辆、船舶及海洋工程设施等领域,具有极大的应用价值。近年

8、来国家颁布的一系列相关标准，如混凝土桥梁结构表面土层防腐技术、公路桥梁钢结构防腐涂装技术条件、钢质石油储蓄防腐蚀工程技术规范、悬索桥主缆系统防腐涂装技术条件等都推荐将氟碳涂料涂层改为主要配套体系，使氟碳涂料在这些领域具有了巨大的市场空间。(1)建筑业是涂料应用最大的领域，也是氟碳涂料最大的市场。建筑涂料在外墙装饰中应用占到60%左右。国内许多城市对瓷砖、马赛克、烧结面砖等建筑材料的限制使用,给具有超长耐候性、抗环境污染性、使用寿命长的氟树脂涂料提供了极好的市场机遇，特别是水性化FBR，不仅成本较低，而且符合国家环保要求，具有很大的发展前景。(2)钢结构工程是氟碳漆第二大应用领域。高层建筑、国家

9、重点工程建设项目，采用钢结构主体越来越多,这些工程都需要高耐候性、耐腐蚀、装饰性好的高档涂料，目前唯氟碳涂料莫属。北京奥运工程最大的建设项目国家体育场工程,设计采用外形似巨大的鸟巢样式的交错、复杂的钢结构主体共需40万吨钢材，钢结构总面积约30万平方米，需要防腐涂料300吨左右。设计要求采用氟碳金属漆，涂层耐久性要求25年。氟碳漆在钢结构领域中应用显示出良好的发展态势。(3)随着钢铁工业的发展，近10年中国的彩涂板生产能力发展迅速，现国内已建成上百条彩涂生产线。彩涂生产线兼具节能、高效、环保3大优点。由于成本、价格因素,当前市场用的彩板涂料绝大多数都是聚酯类彩板涂料。耐候性好的中高档产品有有机

10、硅改性聚酯、有机硅丙烯酸和氟碳涂料。随着彩色钢板的应用普及和推广，氟碳彩板涂料的需求量也会逐渐增多。(3)氟碳涂料在家用电器、医疗器材等领域也已形成独特的成熟市场。如用PTFE、ETFE、PCTFE、ECTFE等含氟树脂做成的粉末涂料，可用于家电不粘涂料和化工设备防腐衬里等方面。1.4.2 氟树脂产业化扩大氟碳涂料市场应用中国氟树脂市场在过去很长一段时间内被跨国企业垄断，进口PVDF树脂价格达到1213万元/吨，FEVE树脂价格达到89万元/吨，高额的价格缩小了企业的利润空间，限制了氟碳涂料的应用。而国产PVDF树脂价格为89万元/吨，FEVE树脂价格为56万元/吨，存在明显的价格优势。目前中

11、国各种氟树脂的生产均实现了产业化，产能已初具规模，使得氟碳涂料生产企业采购氟树脂更便捷，并大大降低了成本，扩大了氟碳涂料的应用范围。1.4.3 政策与标准为了规范市场，2005年相继出台了HG3792-2005交联型氟树脂涂料和HG3793-2005热熔型氟树脂(PVDF)涂料两项行业标准，并已于2006年1月1日实施。根据氟碳涂料的不同应用领域也提出了相应的标准，如重防腐应用领域的JT/T 694-2007 悬索桥主缆系统防腐涂料技术条件，JT/T 695-2007混凝土桥梁结构表面涂层防腐技术要求和JT/T 722-2008公路桥梁钢结构防腐涂装技术条件等。而在建筑涂料领域，HG/T410

12、4-2009建筑用水性氟碳涂料也于2009年12月4日正式出台，2010年6月1日实施。这些标准的实施将有助于规范氟碳涂料市场，稳定市场秩序。1.4.4 行业竞争无序，涂装技术有待提高目前，氟碳涂料行业进入门槛较低，涌现出的许多企业还都是停留在小规模水平。由于其客户看好氟碳涂料，大量企业被迫进入了这一市场，实际是以氟碳涂料为幌子销售配套产品，真正的氟碳涂料产量并不高，而且产品结构严重不合理。通用级产品的低水平重复建设现象严重，产能出现过剩，企业间出现互相压价等恶性竞争，利润率明显下降，市场不良现象有待进一步规范。而高端产品则主要依赖跨国企业，缺口较大。此外，由于发展时间的限制，国内氟碳涂料企业

13、的涂装配套方案尚不成熟，涂料涂层的性能三分靠涂料，七分靠涂装，可见涂料涂装是多么的重要，而国内涂装人员对层与层最佳涂装间隔时间掌握尚不充分，使国内若干重大工程的钢结构过早出现剥落现象，仍有待提高和完善。1.4.5 新产品及新技术的发展氟碳涂料发展已从单纯追求耐候性、耐老化性，转而寻求一种性能平衡，优良的耐候性与施工性及机械、化学性能之间的平衡。利用一些新单体进行共聚改性或寻找一些新的含氟单体聚合，是制备新型氟树脂涂料品种的重要途径，是改善氟碳涂料施工性能和开辟新用途的重要方法。随着国家环保法规日益完善，作为环境友好型涂料，氟碳涂料的发展与整个涂料工业的发展趋势是一致的，正在向环保型方向发展，但

14、由于氟原子电负性强、极性高，氟单体合成的共聚物结晶倾向大，因此，很难制成无溶剂型和高固体分氟碳涂料，国内外的研发重点目前主要集中于水性氟碳涂料（特别是常温固化型产品）和粉体氟碳涂料的领域。(1)水性氟碳涂料日本大金生产的水乳液型SE类氟乳液已在国内有产品提供。目前从事研发生产水性氟碳涂料及含氟丙烯酸聚合物涂料有华南理工大学、中科院广州化学所、大连振邦、青岛宏丰、常熟中昊、广州秀珀、上海大学环境及化工学院、中化建常州涂料化工研究院、上海天格、上海博泰等。成功的应用实例有：哈尔滨四方台大桥、淮南煤仓、同济大学城等。近年来建筑市场快速发展，建筑外墙对高标准涂料的需要也在猛增。例如北京对建筑外墙涂料明

15、确规定：耐老化性能必须在15年以上，材料低毒性，这就给水性氟碳涂料的开发带来了巨大的商机。水性氟碳涂料中氟乳液的合成、配套助剂的研发、配套体系的优化、施工工艺的改进都将是研发热点。水性氟树脂及氟碳涂料标准制订工作已于2007年启动，并将于2009年正式出台。(2)氟碳粉末涂料氟碳粉末涂料具有很好的耐化学腐蚀性，可耐浓的强酸、强碱、有机溶剂的腐蚀，耐热、耐老化、润滑性、绝缘性等都非常优越。特别适用于化工设备内衬材料的防腐蚀保护，高档建筑型材的超耐久性装饰等方面。氟树脂粉末涂料在中国起步较早，中科院上海有机所自20世纪80年代中期开发成功ETFE材料，近年来一直致力于ETFE材料的低相对分子质量粉

16、末涂料品种的发展，研制和开发了以FEP为基础的氟树脂粉末涂料及其静电喷涂工艺，取得了良好的效果。目前正在开发的品种有：E-TFE(乙烯四氟乙烯)共聚粉末涂料，E-CTFE(乙烯三氟氯乙烯)共聚粉末涂料，PVDF(聚偏氟乙烯)粉末涂料，FEVE热固性粉末涂料等。(3)新型氟硅树脂涂料继阿克苏诺贝尔将一种新型氟硅树脂推出市面后，另一种具有疏水又疏油性质的自清洁汽车面漆具有很低的表面能，使外界污染物难以附着或者附着不牢固。特别是在汽车行驶时利用风的剪切作用或者雨水的冲刷作用使污染物轻易除去，达到自清洁的效果。该项技术是有福建鑫展旺化工有限公司开发成功并已实现产业化。基以三元共聚体氟硅树脂为基料，将新

17、型聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸三氟乙脂，聚乙烯基三甲氧基硅烷等共聚物制成水性环保氟碳涂料用于汽车面漆，这种低表面能自清洁功能的汽车面漆，附着力强，防腐防锈，丰满度和鲜艳度高，耐候性好，以及耐磨，抗冲击，耐老化，耐酸碱等特点。已得到汽车制造业的认可。这一产品已被厦门金龙，上海申龙，丹东黄海，安凯等国内几十家汽车制造商指定为专用车漆。目前国内市场占有率早已超过20%，并取得多项发明专利。这种涂料由于其优异的性能和环保性能，有望成为今后汽车面漆的主流。另外，随着氟碳树脂涂料应用扩大，人们还发现其他的用途。例如利用氟树脂的低表面能和超耐候性可以开发运用于电缆的氟碳清漆等，以减轻冰冻对电力设备的破坏。1.

18、5 厂家分析20世纪90年代，PPG、Lilly等公司首先在中国建立了氟工厂；接着，关西涂料、阿克苏诺贝尔、立邦和大金等国外企业陆续加入了这一领域，这些国外的公司，推动了中国氟碳涂料的广泛应用。近5年来，中国氟碳涂料产业呈现了飞速发展的喜人局面，虽然与国外的产品相比，国内生产的FEVE氟碳涂料和高温烘烤PVDF氟碳涂料上有明显的差距，而且国内仅有少数公司能生产含氟丙烯酸单体，品种有限，产量很小，与实际需求有很大差距。但是，在以三氟氯乙烯和四氟乙烯为主要原料合成常温固化FEVE氟树脂及其涂料的应用开发和市场推广方面，呈现出了爆发式的增长状态。中国涂料用氟树脂生产企业较大的有常熟中昊、大连振邦、无

19、锡万博、上海三爱富、浙江蓝天等。国外公司本地生产中，大金公司4F氟树脂在上海设有工厂生产，旭硝子公司在中国没有设厂，仅在国内销售Lumiflon树脂。国内PVDF市场主要被国外公司垄断，2007年阿科玛和苏威苏莱克斯的市场占有额达到75%。由于目前PVDF涂料在国内的热销，很多国内的公司有计划的开发PVDF新的生产线，内蒙古万豪、上海三爱富和浙江蓝天等已经制定扩产计划，在2010年以前建设好PVDF生产线。国外的公司如阿科玛，苏威苏莱克斯，也宣布近期扩产PVDF。目前国内生产的PEVE氟树脂都是氟烯烃与乙烯基脂单体多元共聚的氟树脂。作为氟碳涂料，性能已经很好了。FEVE类氟碳涂料的生产企业规模

20、比较大的主要有大连振邦、上海衡峰、无锡万博和宁波东升、紫荆花等。1.5.1 氟树脂生产企业(1)阿科玛（Arkema）阿科玛是全球领先的PVDF树脂生产商和供应商，该公司推出的KYNAR500树脂在全世界只在签有专用许可证协议的喷涂公司推广和销售，并且具有长达40年的曝晒数据。阿科玛凭借强大的研发实力，先后推出了多款新产品：KYNARADX111主要应用于粉末涂层，它在金属表面使用时不需要底漆；KYNAR340是一个抗静电产品，能达到所有ATEX规范准则；KYNARAquatec则是一款水分散系PVDF乳液，无需烘烤常温固化。2007年阿科玛的PVDF树脂产品全部从国外进口，销量达到1500吨

21、。2008年中，阿科玛决定向常熟工厂投资7800万美元新建年产5000吨PVDF项目，届时将对中国市场形成较大影响。(2)苏威苏莱克斯(SolvaySolexis)苏威（上海）有限公司作为苏威集团的全资子公司，是苏威在中国开展市场推广和销售业务的主要办事机构。苏威苏莱克斯的HYLAR5000树脂同样只在签有专用许可证协议的喷涂公司推广和销售，性能优异。苏威目前在国内没有PVDF工厂和建设计划，2007进口PVDF销量为750吨，占据了25%的市场份额。(3)上海三爱富新材料有限公司三爱富在氟聚合物的生产集中在PTFE（聚四氟乙烯）和PVDF（聚偏氟乙烯）。三爱富在PTFE方面的产能为8000吨

22、/年左右。PTFE产品价格在34万元/吨左右，毛利率在9左右。2006年三爱富在上海漕泾化工区新建了1000吨/年的PVDF项目，毛利率10左右，价格在89万元/吨。(4)山东东岳神舟新材料有限公司山东东岳PTFE产能在1万吨/年以上，是国内产能最大的。2007年山东东岳氟聚合物PTFE总销量14000吨左右，占全国总出口量的55%，出口平均价格比国内同行高出100到150美元。尽管原材料价格上升，集团的整体毛利率由21%升至24%。2008年上半年，受人民币快速升值及公司主要含氟高分子产品PTFE下游加工客户PTFE制品出口利润下滑的影响，PTFE深加工企业定单减少，造成所有原材料生产企业销

23、售受阻。公司将推出新品种PTFE产品以减轻原材料上升的压力和人民币升值的影响。山东东岳2007年PVDF销量约为180吨。目前，该公司的PVDF产品已经具备了和国外先进氟树脂相同的分子结构，未来不久在技术上赶上国际领先水平是完全可能的。(5)内蒙古万豪氟化工有限公司 内蒙古万豪氟化工有限公司由内蒙古丰镇市新华投资公司投资建设而成。位于江苏省氟化工园区的生产基地建有500吨/年的PVDF生产装置；随着2007年9月内蒙古万豪氟化工有限公司年产3000吨的氟树脂生产线正式建成投产，中国PVDF氟树脂产量有了明显的增长，仅万豪公司2008年前10个月的产量就达到1500吨。(6)常熟三爱富中昊化工常

24、熟三爱富中昊公司已经具备了生产世界先进水平FEVE氟树脂的技术能力，具有2000吨/年的产能。目前，该公司正与日本方面进行技术合作，生产高端FEVE树脂，并在中国开展中试和产业化工作。2007年产量达200吨，预计今年能达到250吨左右。该公司正在开展具有世界顶尖级水平的氟氯乙烯和醚类共聚物树脂的中式和产业化工作。1.5.2 氟碳涂料生产企业(1)PPGPPG是最早将铝型材及铝板氟碳涂料引进中国的公司之一，并在天津建立了氟碳涂料生产厂，生产PVDF涂料。2007年产量达到3500吨，其PVDF树脂主要从阿科玛和苏威苏莱克斯进口。PPG自1965年开发了DURANAR涂料，已经积累了40多年生产

25、氟碳涂料的经验，成为全球业内认可的高品质的代称。该公司生产的DURANAR涂料以KYNAR500为基料，其漆油既抗腐蚀，又有多种的色彩，还与金属产生极好的粘附力，是很多建筑工程用涂料的首选。40多年以来，DURANNA高性能卷材和铝型材涂料可以满足业界最严格的产品标准，包括AAMA2605标准。(2)阿克苏诺贝尔（AkzoNobel）阿克苏诺贝尔是全球最大的涂料生产厂商，已在嘉兴和天津设有PVDF涂料生产基地，2007年年产量为2800吨，其PVDF树脂同样从阿科玛和苏威苏莱克斯进口。(3)丽利工业丽利工业(上海)涂料有限公司是美国威士伯公司(ValsparCorporation)全资子公司，

26、目前主要从事于卷材及喷涂涂料、高档木器涂料和普通工业涂料的生产。前不久在上海嘉定建成了在中国的第四家工厂，生产各种高性能的工业涂料。2007年丽利工业PVDF涂料的产量为800吨。(4)贝格工业贝格目前在上海，广州均设有工厂。经过百多年的不断发展，现在的贝格已经成为欧洲乃至全球最大的私营涂料集团，在全球设有二十多家涂料生产工厂，销售网络遍布全球。贝格的产品包括卷材涂料，专用涂料以及木器表面涂料。贝格2007年在中国的PVDF涂料产量约为800吨。(5)大连振邦氟涂料大连振邦成立于2000年8月，是中国最早从事氟碳涂料的企业。该企业的氟碳漆产品在各个领域的工程中都有应用。大连振邦不仅仅生产涂料成

27、品，而且生产涂料的主要成分成膜物质氟碳树脂。因此，在氟碳涂料领域有着明显的优势。近几年，大连振邦公司所属的辽宁氟材料研究院以及武汉大学等机构关于FEVE研究的科研成果不断涌现，尤其是大连振邦公司具有自主知识产权的4000吨水性FEVE氟树脂生产线的顺利投产，并通过中科院和原建设部组织的联合鉴定，实现了环保型FEVE氟树脂的技术难题。目前，大连振邦已经具备氟树脂1万吨/年的生产能力。(6)深圳摩天氟碳科技有限公司深圳市摩天氟碳科技有限公司是由广东美涂士化工集团和深圳上山集团等共同投资举办，2001年成立。在过去的7年里，氟碳涂料工程量约有500万平方米，2007年有100多万平方米，公司氟碳涂料

28、年产能超过350万平方米工程量。产品的应用领域主要涉及外墙用和钢构用氟碳涂料。公司以直销为主，提供从腻子、底漆、中涂、面漆、人工、机械等整体总包服务，外墙工程每平方米140180元不等，钢构在100元/平方米左右。(7)上海振华造漆厂2007年上海振华PVDF涂料产量达到1500吨。其研发的CHFT9000系列氟碳卷材涂料具备与大型彩涂机组线配套的能力，打破了国内彩涂板业必须依赖进口氟碳涂料的垄断。CHFT9000系列氟碳涂料是采用美国ATOFINA化学公司授权使用的KYNAR500PVDF树脂制成的涂料，其品质优越，具有长期抵御雨水、湿气、气候变化、紫外线辐射的高耐侯性能，一般可保持20年，

29、并且漆膜能承受直接切割、弯曲、深冲等机械加工。(8)浙江蓝天环保浙江蓝天环保高科技股份有限公司氟涂料分公司的主要树脂产品为PVDF（聚偏氟乙烯树脂）以及PVF（聚氟乙烯树脂）,涂料系列产品分为PVDF氟碳涂料（喷涂、辊涂），哈氟龙常温固化氟碳涂料系列，PTF（聚四氟乙烯）系列涂料以及PVF系列涂料。浙江蓝天2007年PVDF树脂销量在200吨左右，PVDF涂料销量约为450吨，FEVE涂料销量约为500吨。(9)珠海氟特珠海市氟特科技有限公司是专门从事氟碳涂料及相关材料研究、开发和应用的股份有限公司，主营FT-A、B、H、R系列氟碳涂料、FT-C系列含氟涂料以及FTW系列水性氟碳涂料。具有年产

30、3000吨氟碳涂料及4500吨相关材料的生产能力。目前主要研究和生产的聚偏二氟乙烯(PVDF)氟碳涂料,其性能指标已达到或超过美国建筑商协会(AAMA2605-02)标准；氟烯烃乙烯基醚(FEVE)含氟涂料性能指标，达到了国家化工行业标准。2007年珠海氟特的PVDF涂料产量为500吨，FEVE涂料产量约为200吨。(10)青岛宏丰氟硅科技有限公司青岛宏丰氟硅科技有限公司成立于2000年，以生产开发氟涂料系列产品为主。该公司是中国首个能够从源头开始生产三氟材料的公司。青岛宏丰的“氟碳乳液的合成及应用研究”和“聚三氟氯乙烯（PCTEF）合成新工艺”这两项科技成果均已达到国际先进水平，其氟碳粉末涂

31、料在中国市场也处于领先地位。宏丰公司开发的氟碳乳液合成工艺，是以CTFE为主要原料，先将其进行乳化，再与烯酯、烯酸单体乳化聚合制备含氟树脂乳液，属国内首创。该公司拥有800吨年CTFE氟树脂乳液生产线和1000吨年氟树脂乳胶涂料生产线，2007年FEVE涂料产量约为200吨。(11)江苏晨光涂料有限公司江苏晨光涂料有限公司是一家专业从事绿色功能型高档涂料研发、生产、销售、施工及技术相关服务于一体的国家新型涂料基地骨干企业，也是全国第一家利用水性树脂和纳米功能材料工业化生产纳米透明隔热涂料的涂料企业。公司具备23吨/天常温固化氟树脂的生产能力，提供的常温固化氟碳树脂分银浆型和一般外墙用和钢构用三

32、种，银浆型价格约在125元/kg左右，一般外墙用氟碳涂料价格约为85元/kg，钢构用价格约为95元/kg。若以工程承包的方式计价，不同的地区有不同的价格，如河南地区一般外墙约为145元/平方米，钢构120元/平方米。公司2007年氟碳涂料产量约为200吨。1.6 需求量及产量2007年，共有36900吨氟树脂用于生产117000吨的氟碳涂料。这些涂料用于家用电器、建筑、重防腐、卷材以及其他工业领域，其中约80%为基于PTFE的涂料。基本的需求量及产量见表3-7.表 3 2007 年中国涂料用氟碳树脂和氟碳涂料消费量类型树脂（吨）涂料（吨）PTFE3200096000PVDF300013000F

33、EVE19008000总计36900117000表 4 2007 年中国涂料用PVDF 树脂主要供应商及供应量名称供应量（吨）市场占有率（%）主要牌号价格（元/千克）阿科玛150050.0Kynar 500110120苏威苏莱克斯75025.0Hylar 5000110130上海三爱富2508.3FR92180 85浙江蓝天2006.780 90山东东岳1806.0DS201-A80 90内蒙古万豪903.0PVDF T-180 90其它301.0总计3000100.0表 5 2007 年中国主要PVDF 涂料供应商及供应量名称供应量（吨）市场占有率（%）PPG350026.9阿克苏诺贝尔28

34、0021.5上海振华150011.5丽利（威士伯）8006.2贝格工业8006.2立邦8006.2珠海氟特5003.8浙江蓝天4503.5上海衡峰4003.1上海东氟4003.1其它10508.0总计13000100.0表 6 氟树脂生产商及供应商企业名称树脂品种常熟三爱富中昊化工新材料有限公司氟碳树脂：JF-2X、JF-3X、JF-4XA、JF-4XB水性氟碳树脂：ZH-01大连振邦氟碳涂料有限公司氟碳树脂：ZB-F100、ZB-F200、ZB-F300氟 碳 树 脂 乳 液 ：ZB-F500-1 、ZB-F500-2 、水性氟碳树脂ZB-F600 等无锡万博氟碳树脂有限公司氟碳树脂：WF-

35、Q211 、WF-Q212 、WF-D401 、WF-J311、WF-JT318 等哈尔滨雪佳集团有限公司氟硅树脂：福归B605氟硅乳液：福归 A101、福归 A102、福归 A601等江苏康泰氟化工有限公司氟碳树脂：KF300 等天津国隆化工有限公司氟碳树脂：4101、4102 等杭州金博化工有限公司氟改性丙烯酸树脂：UF-01、UF-02 等旭硝子株式会社氟碳树脂：Lumiflon大金工业株式会社氟碳树脂：Zeffle GK-570 等偏二氟乳液：Zeffle SE-350 GKZeffle LC 等系列产品大金工业株式会社爱生(DIC)贸易有限公司溶剂型氟树脂：K-700、K-、702、

36、K-703、K-704、K-705水性氟树脂乳液：FEM-500、FEM-600 等青岛宏丰集团建材有限公司常温氟碳树脂，CTFE 氟碳乳液表 7 2007 年中国FEVE 涂料供应商及供应量公司名供应量（吨）市场占有率（%）大连振邦170021.3浙江蓝天5006.3深圳摩天4505.6上海衡峰4005.0宁波东升3003.8无锡万博3003.8天津灯塔2002.5江苏晨光2002.5青岛宏丰2002.5珠海氟特2002.5武汉双虎1501.9关西1001.3石家庄金鱼1001.3上海博泰1001.3北京百幕801.0扬州金陵美涂士801.0太仓兰燕801.0江苏兰陵500.6其它28103

37、4.8总计8000100.01.7 发展预测近10年来国内氟碳涂料产业持续高速发展，在以三氟氯乙烯和四氟乙烯为主要原料合成常温固化FEVE 氟树脂及其涂料的应用开发和市场推广方面，呈现出了爆发式的增长态势；同时，由于国家政策环保的要求以及快速发展的城市建设，氟丙烯酸乳液外墙涂料也得到了快速的发展。预计今后几年氟碳涂料仍将呈现较快的发展速度，年均复合增长率将保持在 10%左右。二、文献综述2.1 FEVE研究状况2.1.1 FEVE的分类FEVE氟树脂主要是指氟烯烃-乙烯基醚/酯共聚物氟树脂，根据树脂外形可以分为溶剂型、乳液型、粉体型3类，其中溶剂型FEVE氟树脂涂料可常温固化成膜，也可以低温烘

38、烤成膜，是我国氟涂料中的主导产品。溶剂可溶型常温固化FEVE氟树脂按采用含氟单体的不同（三氟氯乙烯和四氟乙烯），分为3F型溶剂型氟树脂和4F型溶剂型氟树脂；按共聚单体的类别不同，分为氟烯烃-乙烯基酯共聚氟树脂和氟烯烃-乙烯基醚共聚氟树脂；按应用领域的不同，可分为建筑用溶剂型氟树脂、钢结构用溶剂型氟树脂和卷材用溶剂型氟树脂等品种。从理论分析，3F型氟树脂的溶解性、相容性和硬度要比4F型树脂好一些；4F型氟树脂的耐候性和耐化学药品性要比3F型氟树脂好一些；氟烯烃-乙烯基醚共聚氟树脂具有更加严格交替排列的分子结构，使其耐候性和耐化学药品性要比氟烯烃-乙烯基酯共聚氟树脂优异，因为只有氟烯烃和烷基乙烯基

39、醚或者烷基乙烯基酯二者严格交替排列的情况下，分子中的氟烯烃结构单元才易于保护键能相对较低、易被紫外线破坏或化学介质侵蚀的乙烯基单元，因此如何改进树脂结构，使其能形成严格交替排列结构就是进一步提高氟烯烃和烷基乙烯基酯类FEVE氟碳树脂耐候性和耐腐蚀性的一个现实问题了。FEVE氟树脂具有优异的耐候性、耐腐蚀性、涂装性、耐化学品、耐盐雾、抗霉菌、低磨耗及易清洗等优良特性。作为一类新型高性能涂料的主要成膜物质，国内相关科研院所和企业对FEVE氟树脂性能的改进和应用研究也在持续不断地改进中。改进后的氟树脂在树脂粘度、稳定性、耐化学药品性等各方面较以前型号的氟树脂都有较大改善。2.1.2 FEVE的结构与

40、性能1 氟原子在聚合物中含量与氟烯烃单元在分子主链中分布对性能的影响。氟树脂具有一些独特性能，主要由于F-C键具有485kJ/mol的高键能的贡献，所以氟树脂中氟原子的含量对其树脂性能有明显影响。FEVE氟树脂分子结构的重要特点是氟烯基单元-CF2-CFX-和烷烯基醚单元-CH2-CHOR-交替连结，氟烯基单元可以从分子链两侧将烷烯基醚单元包围起来，成为氟烯基屏蔽的交替共聚物。这种屏蔽式交替连结的分子结构是FEVE氟碳树脂涂料耐候性、耐溶剂型等优良性能的主要原因。2 不同结构的烷烯基醚的引入对FEVE树脂性能的影响由于引入含有不同取代基的烷烯基醚，烷基乙烯基醚能够提供树脂在有机溶剂宏溶解性，使

41、FEVE氟碳树脂常温下可溶解在普通的溶剂中，在涂料施工中带来很大便利。还能使FEVE透明度提高，涂膜光泽改善；引入羟烷基乙烯基醚可使FEVE氟碳树脂可以用聚氨酯或氨基树脂作为固化剂，在常温和中温下交联固化成膜。引入羧基烷基乙烯基醚能够提高树脂对颜料的润湿性和对底材的附着力。由于是通过化学交联反应成膜，不像热塑性涂膜那样受热易软化，保证有突出的化学稳定性。引入一定量的羧基可以改进FEVE氟碳树脂对颜料的分散性，使以FEVE树脂为基础的氟碳树脂色漆储存稳定性得到提高。3 FEVE氟碳树脂的基本性能表8 FEVE氟碳树脂基本特性项目技术指标氟原子含量/%2535相对密度/g.cm-31.41.5OH

42、值/mgKOH.g-140150酸值/mgKOH.g-1030分子量 MnMw0.810461041.010415104分子量分布系数1.52.5玻璃化转变温度/2070分解温度/240250耐温性/-30150溶解度参数8.8（计算）以三氟氯乙烯为基础的树脂含氟原子为25%-29%；以四氟乙烯为基础的树脂含氟原子最高达35%旭哨子早期发表的Lumiflon的相对分子量Mn=0.210410104,Mw=0.410420104。表中采用1997年报道的数据。FEVE氟碳树脂玻璃化转变温度Tg依照引入的烷基醚的结构和数量而变化，有一个范围，有的是070，有的是4550。表中采用的数据为2070，

43、Tg与测试方法有一定关系。下表给出了几种用于不同目的的几种FEVE树脂规格，B型和C型树脂是玻璃化温度较低的品种，它们能制成高韧性的涂膜，适用于卷材涂料和塑料用涂料。分子量较低而羟值较高的D型树脂，活性较大，与固化剂交联反应快，交联密度大，涂膜具有高光泽、高硬度及良好的耐溶剂性，适用于汽车、飞机涂料、A型树脂玻璃化温度较高，分子量也较高，羟值不低，酸值为零，可作为通用型热固性氟碳树脂用于建筑外墙涂料和工业维修涂料。表9 不同规格的FEVE树脂项目技术指标ABCD固体含量/%60405065羟值/mg KOH.g-132213159酸值/mg KOH.g-102.006.5黏度（25）/Pa.s

44、4.00.400.653.00数均分子量Mn20000200002000006000玻璃化温度（Tg）/45-5020340-452.1.3 FEVE成熟技术在1999年，大连振邦生产出国内第一桶FEVE氟树脂，树脂体系采用以三氟氯乙烯和乙烯基酯为主要共聚单体。在那个时候，国内还买不到乙烯基醚单体，从国内外公开发表的早期专利文献也可以看出，国外早期的FEVE氟树脂也主要采用氟烯烃与乙烯基酯单体共聚。经过这么多年发展，国外公司的FEVE氟树脂基本都采用氟烯烃与乙烯基醚单体共聚，但国内大多数FEVE氟树脂生产企业仍选用乙烯基酯作为主要共聚单体，以大连振邦为代表的三氟氯乙烯/乙烯基酯类树脂是国内常温

45、固化氟涂料树脂的主要品种，大连振邦、常熟中昊、常州康泰、青岛宏丰、无锡万博等国内较大的氟树脂生产商均生产此类树脂。根据选择共聚单体与氟烯烃竞聚率关系分析，相比于三氟氯乙烯与乙烯基酯共聚合反应，三氟氯乙烯与乙烯基醚单体共聚合树脂有更好的交替共聚性。三氟氯乙烯与乙烯基酯共聚氟树脂分子链结构中氟单体单元和共聚单体单元不能形成规模的交替分布，在一定程度上影响了氟涂料的耐候性和耐盐雾性。从实际性能检测结果分析，三氟氯乙烯-乙烯基醚类FEVE氟树脂在耐候性、耐化学药品性方面要略优于三氟氯乙烯-乙烯基酯类FEVE 氟树脂。2.2 FEVE的合成技术简介2.2.1 国内外FEVE主要厂家产品牌号 表10 国内

46、外FEVE主要厂家及牌号公司牌号含氟烯烃品种溶剂/水剂固化组份旭硝子LUMIFLON LF系列三氟氯乙烯溶剂型双组份旭硝子LUMIFLON FE 4300三氟氯乙烯水乳型单组份旭硝子LUMIFLON FE 4400三氟氯乙烯水乳型双组份大金公司ZEFFLE G系列四氟乙烯溶剂型双组份大金公司ZEFFLE S系列偏氟乙烯水乳型单组份大连振邦F-100三氟氯乙烯溶剂型双组份大连振邦F-500三氟氯乙烯水乳型单组份常熟中昊JF系列三氟氯乙烯溶剂型双组份常熟中昊ZH-01三氟氯乙烯水乳型双组份四川晨光四氟乙烯溶剂型双组份阜新瑞丰RF-301三氟氯乙烯溶剂型双组份阜新瑞丰RF-100系列三氟氯乙烯水乳型

47、单组份2.2.2 FEVE树脂合成合成工艺表11 国内主要FEVE专利专利号目标产物 合成方法助剂 单体产品性能加料特点（添加比例）溶剂引发剂乳化剂CN101368018A（个人）四元共聚法制备的常温固化含氟涂料及其制备方法溶液聚合二甲苯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮（反应过程中没有用溶剂，此主要用来稀释产品）偶氮二异丁氰无四氟乙烯、脂肪酸乙烯酯、脂肪族烯醇、肪族烯酸；四氟乙烯：脂肪酸乙烯酯（R10)：脂肪族烯醇(R2)：脂肪族烯酸(R3）=35-45:25-40:12-18:2-3，其中R1=C1-C3，正构烷基，R2=（CH2）n,n=1-6,R3=(CH2)n,n=1-10;固含量60-70%

48、羟值40-75mgKOH/g酸值8-15mgKOH/g反应温度：68-72 ；压力：500-800Kpa;反应时间内20h；CN101098941A(日本大金)固化型含氟涂料用组合物（双组份）溶液聚合乙酸甲酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、氯仿等过氧化物类引发剂无氟烯烃单元：TFE/VDF/CTFE/全氟烷氧基乙烯基醚/HFP含羟基单元：含羟基醚类-羟丁、丙、乙基乙烯基醚等含羟基（甲基）丙烯酸类、含羟基酯类-羟烷基乙烯基酯含羧基单元：丁烯酸、马来酸、富烯酸、十一碳烯酸等含氟共聚物可溶于所述有机溶剂，羟基值大于5KOH/g；羟基和酸值总和大于30/g;所述共聚物即使在室温下也可以充分固化。分子量为30

49、00-100000反应温度60-80，反应压力为1MpaG。最终获得的共聚物要溶解在石油醚、煤焦油等溶剂中溶解，或者是将共聚物与丙烯酸树脂共混与上述溶剂中，最终配制成涂料。CN1629230A(上海三爱富)可溶型含氟涂料树脂及制备方法（双组份）溶液聚合脂肪酮：丙酮，甲乙酮，甲基异丁酮等。醋酸酯类：醋酸乙酯、醋酸丁酯脂肪酮：醋酸酯=70-60：30-40有机过氧化物引发剂：叔丁基环乙基过氧化物；偶氮类：偶氮二异丁氰等无烷基乙烯基醚：乙基/异丙基/丁基/环戊基/环己基乙烯基醚羟烷基乙烯基醚：羟乙基/羟丙基/3-羟丁基/4-羟丁基乙烯基醚乙烯基酯：链烷酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯酯（veova-9），摩尔

50、比20：:8-80:20（单个单体，容易自聚，而叔碳酸酯，由于空间位阻可以降低自聚和结晶度），主要有：甲酸/乙酸/丙酸/丁酸/戊酸/己酸乙烯基酯、45-60%四氟乙烯链段，10-35%烷基乙烯基醚链段，15-22%羟烷基乙烯基醚链段，3-20%乙烯基酯链段，氟含量为30-36%；羟基值10-100KOH/g，粘度0.3-0.8。1.0-1.5Mpa，4-6h，反应温度40-100；溶剂加入量为单体总量的40-50mol%引发剂加入量为反应混合物0.5-3.0mol%CN1322775A（大连明晨振邦）水性氟树脂制法及含有水性氟树脂的水性氟涂料首先采用溶液聚合，然后将溶剂蒸去，再用乳化剂和水做成

51、水性涂料常用氟树脂溶剂偶氮类或过氧化类后乳化剂优选：壬基酚聚氧乙醚系列和平平加表面活性剂按照1:0.2-1.0重量比进行复配；中和剂为氨水或乙醇胺（加入比例参考专利）A：三氟氯乙烯B:R1CO2CH=CH2，R1=C1-3，正构烷基；C:H2C=CH（OCH2CH2）n-CH2OH，n=0-2;D:R2CH=CH(CH2)nCO2H,n=5-8,R2=H或正烷基共聚物固含量为50-62%，羟基值为40-70KOH/g;酸值为10-25KOH/g;B、C、D的加入重量比例为：40-60:20-40:8-14:1-4；水性涂料组分（重量）：氟树脂：中和剂：乳化剂：水=1:0.02-0.07:0.1

52、2-0.21:1.3-3.5；反应温度65-75，反应压力为：0.6-1.2Mpa，反应时间为：16-26h；CN1236399A(个人)三氟氯乙烯为主题的多元共聚含氟涂料及其制备方法溶液共聚苯类：酯类：酮类（质量）=10%：50-60%：30-40%酮类-甲基乙基酮，甲基异丁基酮苯类-甲苯，二甲苯酯类-醋酸乙酯，醋酸丁酯偶氮类或过氧化类无共聚物固含量60-72%；低粘度；其羟基值为45-75KOH/g，酸值为10-30KOH/g溶剂加入量为反应总量的20-30%；引发剂加入量为单体总量的1-3%；反应温度65-75；反应压力为0.80-0.85Mpa；反应时间18-20h；CN1244556

53、A（大连塑料研究所）以四氟乙烯为主的共聚含氟涂料及其制法溶液聚合脂肪酮类和醋酸酯类共混，添加比例为：60-50wt%:40-50wt%脂肪酮-甲乙酮，甲基异丁酮；醋酸酯-醋酸乙酯，醋酸丁酯偶氮类或过氧化酰化类无羟基值80-92KOH/g；酸值5.8-8.5KOH/g；固含量为52-62%反应温度68-70反应压力2.0-2.8Mpa反应时间20-22h引发剂用量为反应单体总量的1-3%；溶剂用量为反应单体总量的30-45wt%CN1203618A(大金工业株式会社）用于含氟涂料的材料和使用该材料的涂覆方法悬浮聚合水、甲醇、R-114、乙烷过氧化羧酸盐类、过氧化二碳酸二正丙酯全氟辛酸铵(a-1)

54、0.05-30mol%含有羟基、羧基、羧酸酯基、环氧基中至少一种官能团的含氟乙烯性单体中的至少一种；（b-1)70-99.95mol%不含有上述官能团基的含氟烯烃单体中的至少一种；（具体参考专利）反应温度60-80，反应压力8.5kgf/cm2GCN1145386A（大连塑料研究所）含氟涂料制法及其应用溶液聚合二甲苯与甲基异丁基甲酮或者醋酸丁酯的混合物，混合比例为60-70:40-30；偶氮二异丁氰或者过氧化酯类A：三氟氯乙烯B:脂肪酸乙烯酯C: 脂肪族烯醇D:脂肪族烯酸A:B:C:D（mol)=45-65:20-45:8-14:1-2羟基值40-75KOH/g；酸值8-15KOH/g；固含量

55、为60-70%。反应温度702，反应压力0.80-0.55，反应时间20-60h引发剂用量为单体总量的1-3%；用量为反应单体总量的20-50%；通过对以上专利总结可以看出，目前FEVE树脂，主要存在溶剂型和水溶型两种。以四氟乙烯或三氟氯乙烯为主题的四元共聚，为了降低四氟乙烯或三氟氯乙烯的结晶度，改善树脂的溶解性，分别引入了脂肪类乙烯酯或脂肪类乙烯醚；为了提高树脂的交联度，提高涂膜的力学强度，提高涂膜对基材的附着力，引入了含羟基类烯醇；为了提高FEVE涂料的耐酸、耐碱、耐甲苯，解决氟涂料造漆时颜料分散润湿性差及易产生漆病等问题，为引入了羧基基团。图1 FEVE树脂中引入官能团及其作用溶剂型FE

56、VE涂料：对应溶剂型FEVE涂料为双组份涂料，需要与固化剂发生交联成膜。所需树脂的合成，以三氟氯乙烯为主体单元，分别在结构中引入脂肪族类乙烯基酯或乙烯基醚类单体，而各种不同的乙烯基醚单体则提供树脂的柔韧性、附着力、溶剂可溶性、透明度、与固化剂的交联性能及与颜料的润湿分散性等涂料的使用性能，采用溶液聚合，以偶氮类或过氧化类的引发剂为主，加入量为反应单体总量的0.5-3%；采用的溶剂主要有苯类、脂肪酮类和醋酸酯类及这些溶剂的共混体系，加入量为反应单体总量的15-50%之间；反应温度为60-80，反应压力在0.5-3MPa之间，反应时间为10-30h。所得树脂的固含量在50-70%，羟基值在40-1

57、00KOH/g，酸值在10-30KOH/g之间。然后通过与不同的异氰酸酯或氨基树脂进行交联反应，使得氟树脂可以在从常温到高温广阔的范围内固化成膜。这类树脂的出现，改变了以往氟树脂不能溶于常用溶剂，必须高温烘烤成膜的固有性能，使氟树脂涂料的应用范围得到了极大的扩展。因此，Lumiflon被称为划时代的氟涂料树脂。但是由于溶剂型涂料在使用过程中会向空气中排放大量的VOC，对环境造成污染，目前好多国家正在考虑逐步用水性涂料替代溶剂型涂料水性FEVE涂料：对应水溶型FEVE涂料所需树脂的合成主要采用常规乳液聚合和种子乳液聚合，FEVE乳液又可以分为单组分热塑性乳液，双组分交联热固型乳液和单组分可交联乳

58、液。后两种乳液中需要加入特殊的功能性单体。常规乳液聚合仍然采用三氟氯乙烯为主体结构单元，可以制取单组份热塑性乳液，分别引入脂肪族类乙烯基醚或酯及脂肪族类烯酸单体，改善涂料的成膜性能将丙烯酸类单体引入同时为了以过硫酸盐类的引发剂为主，以阴离子型和非离子型复配的乳化剂体系，主要溶剂为水，助溶剂常采用甲醇、短链烷基类脂肪烃等，然后通过溶剂蒸发成膜，由于此种方法不存在交联成膜，所制备的涂抹的耐水性、耐酸耐碱及耐候性对于就差些，为了克服这种缺点，通过在引入含羟基的乙烯基醚或酯类单体及其它可以交联的烯烃单体，然后将制取的乳液和双异氰酸类固化剂交联固化，制取双组份交联固化型乳液，这两种乳液聚合方法所采用的反

59、应压力、反应温度、反应时间相对溶剂型要稍微温和些，但仍能达到或超过溶液聚合所得产品的对应性能。从环保及成本考虑，水溶型涂料将是未来涂料的发展趋势，此类型的代表产品有振邦的F500系列FEVE树脂。种子乳液聚合是近期被工业化所采用的一种新型的乳液聚合工艺，先通过乳液聚合制备种子乳液，然后采用半连续乳液聚合法将制得的种子乳液作为核加入到聚合物体系中，常用于制备核壳功能化乳液，这种工艺可以有效控制乳胶粒直径及其分布。目前FEVE涂料合成工艺主要采用此方法来制备单组份可交联的水溶性FEVE乳液。采用三氟氯乙烯为主体结构单元，在分子链中引入乙烯基醚或酯，为了是乳液稳定，乙烯基醚或酯单体中常引入具有乳化功

60、能的聚氧乙烯单元，为提高涂料对基材的附着力，往往引入具有反应型乳化功能的不饱和脂肪酸，同时在结构中引入活性的酮基基团，从而能使乳液可以和二酰肼单体发生交联，而且乳液和二酰肼单体只有在水分挥发后才能交联，而在水性中混合体系非常稳定。同时为了提交体系中的PH值，需要在聚合过程中加入PH缓冲剂，乳化剂采用阴离子型和非离子型复配体系，引发剂长采用过硫酸盐类。聚合过程分三步步，第一步为种子乳液制备，将引发剂、乳化剂、PH缓冲剂分别和去离子水混合，再将三氟氯乙烯、乙烯基醚、不饱和酸等单体和大部分乳化剂水溶液进行预乳化，然后将剩余乳化剂、PH缓冲剂加入到反应釜中，脱气后加入部分乳化单体及引发剂，到反应稳定后

61、，滴加剩余乳化单体和引发剂，制备种子乳液。第二部为种子乳液聚合部分，将双丙酮丙烯酰胺引入FEVE中进而引入酮基，同时为了提高乳液的柔韧性，降低成膜温度，改善成膜性，往往引入一些丙烯酸类单体，同时解决由于氟烯烃相对丙烯酸单体竞聚率较低，两者共聚比较困难的问题。具体操作一般是将去离子水、乳化剂溶液、双丙酮丙烯酰胺及丙烯酸类单体进行预乳化，然后将上述种子乳液加入反应釜中，然后将预乳化的单体滴加到反应釜中进行聚合，得到核壳结构的FEVE乳液。最后一步是将上如制备的FEVE乳液和二酰肼类单体共混，最终值得单组份可交联水性FEVE乳液。此类型的代表产品有大金的ZEFFLE系列及常熟三爱富ZH-01系类。2.2.3 新材料所预采用的合成工艺目前在我国，溶剂型FEVE树脂涂料可常温固化，也可中低温烘烤固化，是我国氟碳涂料的主导产品，但是由于溶剂型FEVE涂料排放出大量的VOC气体，而这些VOC排放到大气中引起光化学反应从而形成低空臭氧破坏大气环境，VOC和悬浮颗粒形成二次气溶胶，危害人类健康，而且由于是双组份涂料，需要采用二异氰酸酯类单体作为固化剂，不仅使涂料使用步骤繁琐，而且工人长期接触这些异氰酸酯、甲醛等有害物质，危害工人身体健康，消费者购买溶剂型涂料产品还存在潜在危害。同时由于溶剂型产品由于进入门槛较低，目前国内已经存在生产厂家数量多，产品差异性不大，利润