电化学测量稳态PPT课件

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1、测量电化学反应动力学参数的两类方法 经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、RDE法），测量时间长 暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电位阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等），测量时间很短第1页/共74页 稳态法不适于研究反应产物在电极表面积累或电极表面在反应时不断受到破坏的电极过程。 Tafel曲线法：直接测量稳态极化曲线 RDE法、暂态法：外推法得到无浓差极化的极化曲线第2页/共74页测量限制范围 Tafel曲线法：反应速度慢，浓度极化对直线段影响小，k10-5cms-1 RDE法: 若n=10000 rs-1, k0.11cms-1 电位阶跃法、电流阶跃法: k1cms-1第

2、3页/共74页3.1 稳态与稳态极化 稳态 （1）什么是稳态？ 在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电势、电流、浓度分布、电极表面状态等）变化甚微，基本上可认为不变，这种状态可以称为电化学稳态。 锌空气电池放电曲线 第4页/共74页稳态 （2）为什么稳态极化曲线上电位、电流在 变化 。 （3）稳态是平衡态吗？ （4）绝对的稳态存在吗？第5页/共74页稳态-建立过程n浓度差增大，范围扩展n到达对流区n浓度极化不再发展稳态阶段：表面液层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极表面的反应引起的反应粒子的消耗。n浓度极化出现第6页/共74页稳态-特点在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒

3、子的浓度只是位置的函数，与时间无关。稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电极界面区的浓度等均基本不变。电极双电层的充电状态不变0i充电极界面吸附覆盖状态不变0i吸全部电流都用于电化学反应Fii稳0ctcx常数第7页/共74页稳态-稳态扩散 理想的稳态扩散实验装置反应粒子的浓度分布第8页/共74页稳态极化及其影响因素（1）三种极化 对于只有四个基本步骤（电化学步骤，双层充电步骤，离子导电步骤，反应物、产物粒子的扩散步骤）的电极过程，共有三种类型的极化 e：电化学反应迟缓 c：反应物或产物粒子的传质迟缓 L：欧姆电位降 IR第9页/共74页 稳态极化及其影响因素-电化学极化电化学极化

4、 Butler-Volmer公式0expexpnFnFiiRTRTRTnF0lnlnRTRTiinFnF01RTinF i在强极化条件，即时：在弱极化条件即在平衡电势附近，有第10页/共74页 稳态极化及其影响因素-电化学极化 由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。提高电极的催化活性升高温度电极表面状态的变化界面电场的分布降低电化学极化增大电极的真实表面积提高电化学反应速率影响电化学反应速率的其他因素表面活性物质在电极溶液界面的吸脱附、成相膜的形成与溶解第11页/共74页稳态极化及其影响因素-浓度极化 浓差极化是因为反应物粒子得不到及时的补充或产物粒子的局部聚集而造成的。n升高温度的

5、方法以增大扩散系数D。n能够大幅度改变扩散速度的因素是扩散层的厚度。n如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲折系数对扩散速度也有直接的影响。n传质过程的“瓶颈”大多是由粒子在电极表面滞流层中的扩散速度决定的。第12页/共74页稳态极化及其影响因素电荷移动速度k和物质传输速度m对电流电势曲线的影响第13页/共74页稳态极化及其影响因素电化学极化与浓差极化的比较第14页/共74页稳态极化及其影响因素 只根据上述任何一种特征来判断电极反应是受电化学步骤控制还是扩散控制不是绝对可靠的； 从极化开始到电极过程达到稳态需要一定的时间。 要在整个研究的电流密度范围内，保持电极表面积和表面状态不变是非

6、常困难的。 在实际测试中，除了合理地选择测量电极体系和实验条件外，还需要合理地确定达到“稳态”的时间或扫描速率。 第15页/共74页同一电极上存在多个电对时的极化行为 两个电极反应的速度都由活化极化控制 电极电势离这两个电极反应的平衡电势都比较远 e,101,a11expiie,202,c22expii111(1)RTn F222RTn F在外测电流为零时，电极上阳极反应的电流密度的绝对值等于阴极反应的电流密度的绝对值 mix,1,2mix0012mix12expexpeeiii 第16页/共74页同一电极上存在多个电对时的极化行为 外加的阳极极化电流等于物质1的阳极溶解电流减去物质2的阴极还

7、原电流，外加的阴极极化电流等于物质2的阴极还原电流减去物质1的阳极溶解电流 e,1e,200A1,a2,c1212expexpiiiii e,2e,100C2,c1,a2121expexpiiiiimix,1,2mix0012mix12expexpeeiii 第17页/共74页同一电极上存在多个电对时的极化行为 共轭体系的电极的极化方程式，与只有单氧化还原电对的电极的动力学是类似的。 mixmixAmix12expexpii mixmixCmix21expexpii mix12expexpAii Cmix21expexpii 第18页/共74页同一电极上存在多个电对时的极化行为同时存在两个氧化

8、还原电对的电极极化曲线示意图 第19页/共74页3.2 稳态极化曲线的测量 准备工作 研究电极 电解液 支持电解质 辅助电极 参比电极 其它条件 测量仪器 目的电极材料前处理电解池盐桥恒温搅拌除氧进出气第20页/共74页恒电势法和恒电流法 -定义 控制电势法（恒电势法，Potentiostatic Method）：在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。 控制电流法（恒电流法，Galvanostatic Method）：在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按预定的规律变化，不受

9、电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，而记录相应的电极电势的方法 。 第21页/共74页恒电势法和恒电流法 -控制电流法第22页/共74页恒电势法和恒电流法 -控制电势法第23页/共74页恒电势仪测定极化曲线的线路恒电势法和恒电流法 -恒电势仪法第24页/共74页 对于单调函数的极化曲线，且没有出现平台或极值的情况下，用控制电流法和控制电势法可得到同样的稳态极化曲线 当极化曲线中存在电流平台或电流极大值时，只能用恒电势法 如果极化曲线中存在电势极大值或电势平台，则应选用控制电流法 恒电势法和恒电流法 两种方法的选择第25页/共74页恒电势法和恒电流法 两种方法的选择第26页/共74页恒电势法

10、和恒电流法 两种方法的选择第27页/共74页起始电势（“Init E”或“Initial Potential”）终止电势（“Final E”或“Final Potential”）步增电势（“Incr E”或“Step E”）Increment potential of each step步宽值（“Step Width”或“Step Period”）Potential step period采样周期（“Sampling Width”或“Sample Period”）Data sampling width for each point阶梯法和慢扫描法第28页/共74页控制电势法远较控制电流法应用广

11、泛。目前用于稳态极化曲线测量的主要方法有取样电流伏安法（Sampled Current Voltammetry，SCV）和电势慢扫描法（Linear Sweep Voltammetry，LSV），前者也可用作暂态分析。 阶梯法和慢扫描法第29页/共74页 图3 10 Ni在0.5M H2SO4中的阳极极化曲线阶梯法和慢扫描法第30页/共74页 电极稳态的建立需要一定时间。对于不同体系达到稳态所需的时间不同。 为了测得稳态极化曲线，扫描速率必须足够慢，在实际操作中，可依次减小扫描速率测定数条极化曲线，当继续减小扫描速率而极化曲线不再明显变化时，就可确定以此速度测定该体系的稳态极化曲线。 阶梯法和

12、慢扫描法第31页/共74页稳态极化曲线的测量 CHI 演示 取样电流伏安法（Sampled Current Voltammetry, SCA）第32页/共74页3.3 强制对流技术 电极和溶液间存在相对运动 电极本身处于运动状态，如旋转圆盘电极、振动电极等； 溶液流过静止的电极，如壁面射流电极、壁面管道电极等。 采用强制对流技术进行的电化学测量方法称为流体动力学方法（hydrodynamic methods）。 第33页/共74页3.3 强制对流技术-优点 可以保证电极表面扩散层厚度均匀分布，电极过程较自然对流条件下更易于达到稳态，提高测量精度； 可以在较大的范围内对液相扩散传质速率进行调制，

13、加快电极表面的物质传递速度，减小传质过程对电极过程动力学的影响，使得稳态法可以应用于研究更快的电极过程。 第34页/共74页旋转圆盘电极 (Rotating Disk Electrode, RDE)第35页/共74页流体动力学径向速度切向速度轴向速度第36页/共74页 流体动力学边界层 电极附近被电极拖动使得溶液径向流速随着趋近电极表面而逐渐减小的液层称为流体动力学边界层，又称Prandtl表层。流体动力学第37页/共74页 r=vr F =vr G 1 2x=vH切向速度径向速度轴向速度流体动力学第38页/共74页流体动力学第39页/共74页 根据流体动力学理论可以导出扩散层有效厚度为 相应

14、的扩散电流密度 极限扩散电流密度 1113621.61D 211BS3620.62)inFDcc扩（211B362d0.62inFDcLevich方程第40页/共74页 Levich方程，该式表明 比例系数（又称Levich常数） 只适用于一个无限薄的薄片电极在无限大的溶液中旋转的情况 211B362d0.62inFDc1 2Bdic613262. 0nFDB1B2diBcLevich方程第41页/共74页 圆盘的半径大; 电解液应超过圆盘边缘; 电极表面具有高光洁度; 旋转圆盘电极理论只适用于层流条件，且在自然对流可以忽略的情况下。这些条件限制了转速范围； CE； Luggin毛细管的放置。

15、 Levich方程应用范围第42页/共74页 体系受扩散控制 任何两个参数已知，就可用旋转圆盘电极法求其余一个参数 混合控制时，外推法211B362d0.62inFDcB,n D c12di0dkd11111expnFiiiiiRT受动力控制的反应电流 0kexpnFiiRT1 2Bk111iiBc代入id得 ni和0n、D或cB Levich方程的应用第43页/共74页Leventis Nicholas, Gao, Xuerong. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2001, 500(1-2): 78-94 应用实例1第44页/共74页 Au电

16、极在10mM TMPD（四甲基对苯二胺）和10mM TCNQ（四氰基对醌二甲烷）的CH3CN溶液中分别测得的Levich曲线，支持电解质为0.5M TBAP（四丁基高氯酸铵） 应用实例1第45页/共74页Hrussanova A, Mirkova L, Dobrev Ts. Hydrometallurgy, 2001, 60(3): 199-213.电势为1.8V 应用实例2第46页/共74页旋转Pt盘电极在10mM Ag(S2O3)23中，100mV/s，316.15K应用实例3第47页/共74页fS()=expnF EEkkRT受动力学控制的反应速率kf Bkf( )inFk E c标准反

17、应速率常数kS flnkEE10mM Ag(S2O3)23-，100mV/s，297.15K 应用实例3第48页/共74页 Pt盘电极上测得的关系 超声波对标准反应速率常数的影响 应用实例3第49页/共74页 测定不可逆电极反应的级数 对于旋转圆盘电极 代入上式并取对数可得SKpicSd1 2iicBd1 2lglgKlglgiiipBp与传统的利用反应物浓度与反应速率之间的关系测定反应级数相比，该法利用不同转速时电极表面浓度不同，相当于多次改变反应物浓度，操作简单易行。 应用第50页/共74页RDE特点: 电极表面电流密度均匀 转速越高，扩散电流密度越大 既可研究浓度极化，又可研究电化学极化

18、对RDE电极的要求：n圆盘表面的粗糙度与相比必须很小，即要求电极表面具有高光洁度 n表面液流不得出现湍流，因此，在远大于旋转电极半径范围内不得有任何障碍物 n微盘电极可使用两电极体系小结第51页/共74页(1)对于受扩散控制的电化学体系，若n、D、cB任何两个参数已知，就可用RDE法求其余一个参数。(2)某些体系在自然对流下无法排除浓差极化的影响，但如果采用RDE，随着转速的提高，可使扩散控制或混合控制的电极过程变为电化学步骤控制。 (3) 可利用外推法消除浓差极化影响。(4) 测定不可逆电极反应的级数。(5) 判断控制步骤。 小结第52页/共74页旋转环盘电极 （Rotating Ring

19、Disk Electrode, RRDE)第53页/共74页(1)结构：在一个圆盘电极外围加上一个同心的环形电极而构成，盘电极与环电极间距离很小且彼此绝缘。 (2)原理:用双恒电位仪分别控制盘、环的电极电位，相应的电流也可分别测量(3)作用：检测能随液流运动的可溶性中间产物，研究反应机理 第54页/共74页(a) Tafel直线外推法 斜率0expexpnFnFiiRTRT02.3032.303lglgRTRTiinFnFK2.303RTbnFA2.303RTbnF02.303lgRTinF截距电化学极化控制下的解析方法第55页/共74页电化学极化控制下的解析方法Tafel直线外推法解析动力学

20、参数示意图 第56页/共74页(b) 线性极化法01RTinF ir0ddRir00d1dRTRinF i线性极化解析法示意图 电化学极化控制下的解析方法第57页/共74页(c) 弱极化区拟合法：线性极化区与强极化区之间线性拟合法0expexpnFnFiiRTRT0exp1 expnFnFiiRTRT0lglg+lg 1 exp2 303nFnFii.RTRT0lglg2 3031 expinFi.RTnFRT电化学极化控制下的解析方法第58页/共74页(c) 弱极化区拟合法非线性拟合法 0expexpnFnFiiRTRT科学作图软件Origin7.0 Sigma-Plot电化学极化控制下的解

21、析方法第59页/共74页混合控制下的解析方法 当 ，在强极化条件下 类似地，对于氧化反应，有0d:1iidO0dO( )lnln( )iRTiRTnFinFii 0dO111lnlnRTnFiii dR00ddRR111lnlnlniRTiRT=nFii+inFiii第60页/共74页3.4 小结 上面所介绍的数据处理方法，均是以只包含一个氧化还原电对的电极为例。由的讨论可知，共轭体系的关系式在形式上与Butler-Volmer公式完全一致，所以，若研究对象为包含有多个氧化还原电对的共轭体系，可以通过上面类似的方法进行数据处理，只是i0换成im，相应地 换成 ，计算得到的电阻不再是电化学极化电

22、阻Rr，而通常记为极化电阻Rp。 本节介绍了稳态测量数据的处理方法，在实际应用时一定要注意各种处理方法的前提条件，这一点如果稍不注意，可能会导致错误的结果。em第61页/共74页3.5 稳态极化曲线的应用基础研究第62页/共74页O2（饱和在0.5M H2SO4中）在传统金电极（a）和纳米金电极（b）上还原的K-L曲线 3.5 稳态极化曲线的应用基础研究第63页/共74页O2在金电极的Tafel曲线 在金电极上n与电极电势的关系 3.5 稳态极化曲线的应用基础研究第64页/共74页3.5 稳态极化曲线的应用化学电源不同载量的Pt/GC电极在O2饱和的0.5M硫酸中的极化曲线，20mV/s载铂黑

23、的量(mC/cm2)：A0.12，B0.95，C1.8；电极转速(rpm)：a400，b900，c1600，d2500。A中的虚线是在在裸露的GC圆盘电极(900rpm)上得到的 第65页/共74页载铂量为1.82mC/cm2的Pt/GC电极与块状Pt电极的比较；20mV/s，Ering1.14V(vs SCE）；溶液为用O2饱和的0.5M硫酸；电极旋转速度（rpm）：a400，b900，c1600，d2500 3.5 稳态极化曲线的应用化学电源第66页/共74页3.5 稳态极化曲线的应用化学电源a块状Pt圆盘(斜率S=0.01946mA/(rpm)1/2，截距I=0.0384mA)，b0.1

24、2mC/cm2，c0.95mC/cm2，d1.82mC/cm2(S=0.01856mA/(rpm)1/2，I=0.0382mA)，e经Se改性的载铂玻碳电极(S=0.00993 mA/(rpm)1/2，I=0.0382mA) O2还原反应的极限电流Ilim和半波电势对w1/2的图第67页/共74页 载铂量为1.82mC/cm2的Pt/GC电极沉积单分子层Se前后的动态极化曲线，20mV/s； O2饱和0.5M的硫酸，=1.14(vs SCE)，电极转速（rpm）：a400，b900，c1600，d2500 3.5 稳态极化曲线的应用化学电源第68页/共74页Ni-W合金在NaCl溶液中的阳极极化曲线 3.5 稳态极化曲线的应用腐蚀电化学第69页/共74页Cu90Ni10合金在氯化物介质中的典型阳极极化曲线 3.5 稳态极化曲线的应用腐蚀电化学第70页/共74页不同传质条件下Cu90Ni10合金在海水中的表观Tafel直线 3.5 稳态极化曲线的应用腐蚀电化学第71页/共74页3.5 稳态极化曲线的应用腐蚀电化学第72页/共74页3.5 稳态极化小结第73页/共74页感谢您的观看！第74页/共74页