精细化工过程与设备固定床反应器PPT课件

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1、第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 5.1 固定床反应器的特点 凡是流体通过不动的固体物料形成的床层面进行反应的设备称为固定床反应器,而其中尤以利用气态的反应物料，通过由固体催化剂所构成的床层进行反应的气固相催化反应器，在工业生产中应用最为广泛。如乙烯氧化制环氧乙烷、乙苯脱氢制苯乙烯、乙烯水合制乙醇等反应都在固定床反应器中进行。 固定床反应器之所以成为气固相反应器的主要形式，是和它具有下述优点分不开的。 （1）在生产操作中，除床层极薄和气体流速很低的特殊情况外，床层内气体的流动皆可看成是理想置换流动。因此其化学反应速度较快，在完成同样生产能力时，所需要的催化剂用量和反应体积较小。 （2）气

2、体停留时间可以严格控制，温度分布可以调节，因而有利于提高化学反应的转化率和选择性。 （3）催化剂不易磨损，可以较长时间连续使用。 （4）适宜于在高温高压下操作。 第1页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 固定床反应器由于固体催化剂在床层静止不动，也存在一些缺点： （1）化学反应总是伴随着热效应，温度对反应速度影响很大，反应过程要求及时移走或供给热量，但在固定床内，由于催化剂载体往往导热性不良，流体流速受压降限制又不能太大，这就造成了传热和温度控制上的困难。对于放热反应，在换热式反应器的入口处，因为反应物浓度较高，反应速度较快，放出的热量往往来不及移走，而使物料温度升高，这又促使反

3、应以更快的速度进行，放出更多的热量，物料温度继续升高，直到反应物浓度降低，反应速度降低，反应速度减慢，使传热速度超过了反应速度时，温度才逐渐下降。所以在放热反应时，通常在换热式反应器的轴向存在一个最高温度点，称为“热点”。如设计或操作不当，则在强放热反应时，床内热点温度会超过工艺允许的最高温度，甚至失去控制，称为“飞温”。此时，对反应的选择性、催化剂的活性和寿命、设备的强度等均极不利。 所以，固定床反应器从结构到操作控制所作的种种改进，大多数是为了解决这个问题。 （2）不能使用细粒催化剂，否则流体阻力增大，破环了正常操作，所以催化剂的活性内表面得不到充分利用。 （3）催化剂的再生、更换均不方便

4、。第2页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 随着化工生产的发展，已出现多种固定床反应器的结构形式，以适应不同的转热要求和转热方式。主要分为绝热式和换热式两大类。 绝热式固定床反应器结构简单，催化剂均匀堆置于床内，一般有下列特点：床层直径远大于催化剂颗粒直径；床层高度与催化剂颗粒直径之比一般超过100；与外界没有热量交换，床层温度沿物料的流向而变化。 换热式固定床反应器一列管式为多，通常管内装催化剂，管间走载热体，一般有下列特点：催化剂的颗粒小于管径的8倍；利用载热体来移走或供给热量，床层温度维持稳定。第3页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 5.2 固体催化剂床层内

5、流体的传质和传热 由于固定床反应器是反应物料流经固体催化剂所构成的床层进行化学反应的反应设备，固体催化剂本身及其构成的催化剂床层对反应有着重要影响，因此了解固体催化剂、床层以及反应物料在床层内的流动是很重要的。 一，固体催化剂组成 固体催化剂通常不是单一的物质，而是有多种物质组成，绝大多数工业催化剂有三类可以区分的组分，即活性组分、助催化剂、载体。 1，活性组分（或主催化剂）， 它是催化剂的主要成分，是起催化作用的根本性物质，没有它，就不存在催化作用。活性组分有时由一种物质组成，如乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂，活性组分就是银单一物质；有时则由多种物质组成，如丙烯氨化氧化制丙烯腈用的钼-铋催化剂

6、，活性组分就是由氧化钼和氧化铋两种物质组合而成。 2，助催化剂， 一些本身对某一反应没有活性或活性很小，但添加少量于催化剂中（一般小于催化剂总量的10%）却能使催化剂具有所期望的活性、选择性或稳定性的物质称为助催化剂。例如，用于脱水的AI2O3催化剂可用CaO、MgO、ZnO作为助催化剂。第4页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 3，载体， 载体是固体催化剂所特有的成分，它起增大表面积、提高耐热性和机械强度的作用，有时还能担当助催化剂的角色。它与助催化剂的不同之处在于，载体在催化剂中的含量远大于助催化剂。 载体是催化活性组分的分散剂、粘合物或支撑体，是负载活性组分的骨架，将活性组

7、分、助催化剂组分负载于载体上所得到的催化剂，称为负载型催化剂。负载型催化剂的载体，其物理结构和性质，往往对催化剂有决定性的影响。 载体的种类很多，可以是天然物，也可以是人工合成的，例如活性炭、硅胶、AI2O3、硅藻土、碳化硅等。 4，抑制剂， 大多数化工使用的催化剂是由活性组分、助催化剂和载体三大部分组成，个别情况也有多于或少于这三部分的。如果在活性组分中添加少量物质，便能使活性组分的催化活性适当降低，甚至在必要时大幅度下降，则这样的少量物质称为抑制剂。抑制剂的作用正好与助催化剂相反。 一些催化剂配方中添加抑制剂，是为了使工业催化剂的各性能达到均衡匹配，整体优化。有时过高的活性反而有害，它会影

8、响反应器移热而导致“飞温”，或者导致副反应加剧、选择性下降，甚至引起催化剂积炭失活。 第5页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 一种良好的催化剂不仅能有选择地催化所要求的反应，同时还必须具有一定的机械强度，有适当的形状，以使流体阻力减小并能均匀通过，在长期使用后（包括开停车）仍能保持其活性和力学性能，即必须具备高活性、合理的流体流动性及长寿命这三个条件。 二，固体催化剂的特性 1，直径 催化剂颗粒可以为各种形状，工业上常用的催化剂，除无定形粒状外，还有圆柱形（包括拉西球形及多孔球形），锭形、球形、条形、蜂窝形、内外齿轮型、三叶草形、小球及微球形、菊花形等。图5.1例举了固定床反应

9、器中常用的催化剂形状。(a)(a)七筋车轮型七筋车轮型 (b)(b)拉西环形拉西环形 (c)(c)四孔形四孔形 (d)(d)七孔形七孔形 (e) (e)五筋车轮型五筋车轮型(f)(f)外齿轮型外齿轮型 (g)(g)内齿轮型内齿轮型 (h)(h)梅花形梅花形 (i)(i)多孔梅花形多孔梅花形 (j)(j)蜂窝形蜂窝形 (k)(k)七孔球形七孔球形 (l)(l)无孔外齿轮型无孔外齿轮型 (m)(m)四叶蝶形四叶蝶形 图5.1 固定床反应器中常用的催化剂形状 图图5.1 5.1 固定床反应器中常用的催化剂形状固定床反应器中常用的催化剂形状 第6页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 催化

10、剂的粒径大小，对于球形颗粒可以方便地用直径表示，对于非球形颗粒，习惯上常用与球形颗粒对比的相当直径表示，用形状系数?s表示其与圆球形的差异程度，通常有以下三种相当直径： （1）体积相当直径dv，即采用体积相同的球形颗粒直径来表示非球形颗粒直径， dv =（6Vp/） 式中Vp 非球形颗粒的体积，。 （2）面积相当直径da，即采用外表面积相同的球形颗粒直径来表示非球形颗粒直径， da=（Ap /） 式中Ap 非球形颗粒的外表面积，。 （3）比表面相当直径ds，即采用比表面积相同的球形颗粒直径来表示非球形颗粒直径， ds =6 Vp/ Ap 在固定床的流体力学研究中，非球形颗粒的直径常常采用体积相

11、当直径，在传热传质的研究中，常常采用面积相当直径。132121第7页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 （4）形状系数s，非球形颗粒的外表面积一定大于等体积的圆球的外表面积，因此，引入一个无因次系数s，称为颗粒的形状系数，其值如下 s =As / Ap 式中 As 与非球形颗粒等体积圆球的外表面积，m2， As=dv2。 对于球形颗粒s =1；对于非球形颗粒s1。 2，密度 （1）真密度，又称骨架密度，即催化剂颗粒中固体实体的密度，用p表示，单位为g/cm3。 （2）表观密度，又称假密度或颗粒密度，即包括催化剂颗粒中的孔隙容积，该颗粒的密度，记为s，单位为g/cm3。 （3）堆积

12、密度，又称填充密度，是对催化床层而言的，即当催化剂自由地填入反应器中时，包括床层中的自由空间，每单位体积反应器中催化剂的质量，记为B，单位可用g/cm3、g/L或 kg/ m3表示。 第8页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 三，催化床层的一些重要指标 （1）转化率 用转化率表示催化剂的活性。是在一定反应时间、反应温度和反应物料配比的条件下进行比较的。转化率高则催化活性高，转化率低则催化活性低。 （2）选择性 催化剂的选择性是指催化剂促使反应向所要求的方向进行而得到目的产物的能力，它是催化剂的又一个重要指标。催化剂具有特殊的选择性，说明不同类型的化学反应需要不同的催化剂，同样的反

13、应物，选用不同的催化剂，则获得不同的产物。 （3）空速Sv 单位体积的催化剂在单位时间内所通过的原料标准体积流量称为空间速率，简称空速，即 式中 Sv 空速，h-1; 原料气标准体积流量，m3/h; 催化剂堆积体积，m3。选选择择性性 （） 生生成成目目的的产产物物所所消消耗耗的的原原料料量量参参加加反反应应所所转转化化掉掉的的原原料料量量1 10 00 0Sv = =uoNVRVRuoN第9页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 （4）催化剂空时收率Sw 催化剂空时收率的定义为：单位质量（或体积）的催化剂在单位时间内所获得的目的产物量，即 式中 Sw 催化剂的空时收率，kg /(

14、kgh)或kg /(m3h); 目的产物量，kg / h ; Ws 催化剂用量，kg或m3。 （5）催化剂负荷SG 催化剂负荷的定义是：单位质量的催化剂 在单位时间内所处理的某一原料量，即 式中 SG 催化剂负荷，kg /(kgh)或kg /(m3h); WG 单位时间内处理的某一物料量，kg / h。 （6）使用寿命 催化剂的使用寿命是指催化剂在反应条件下具有活性的使用时间，或活性下降经再生而又恢复的累计使用时间。它也是催化剂的一个重要指标，催化剂寿命越长，使用价值越大，所以高活性、高选择性的催化剂还需要有长的使用寿命。催化剂的活性随运转时间而变化。=SwwWWs=SGwGWsWw第10页/

15、共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 （7）机械强度和稳定性 在化工生产中，大多数催化剂都采用连续操作流程，反应时有大量原料气通过催化剂层，有时还要在加压下运转。催化剂又需要定时更换，在装卸、填装和使用时都要承受碰撞和摩擦作用。因此对催化剂有一定强度要求，否则会造成催化剂的破碎，增加反应器的阻力降，甚至物料将催化剂带走，造成催化剂的损失。更严重的还会堵塞设备和管道，被迫停车甚至造成事故。所以机械强度是评价催化剂的重要指标。 影响催化剂机械强度的因素也很多，主要有催化剂的化学组成、物理结构、制备成型方法及使用条件等。 工业上表示催化剂机械强度的方法也很多，并随反应器的要求而定。固定床反

16、应器主要考虑压碎强度。 （8）催化剂的失活 所有催化剂的活性都是随使用时间的延长而不断下降，在使用过程中缓慢地失活是正常的、允许的，但是催化剂活性的迅速下降将会导致工艺过程在经济上失去生命力。失活的原因是各种各样的。主要是中毒、积炭和烧结、沾污等。第11页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 中毒 指原料中极微量的杂质导致催化剂活性迅速下降的现象。工业催化剂在使用时常常会遇到活性突然下降，这通常是由于催化剂已发生了中毒。 催化剂的毒物通常可分为化学型毒物和选择型毒物两大类。 a，化学型毒物，这是一种最常见的毒物。毒物比反应物能够更强烈地吸附在催化剂活性中心上，由于毒物的吸附导致反应

17、速率迅速下降。升高温度时，脱附速率比吸附速率增加得快，从而中毒现象可以明显地减弱，如允许高温操作，可尽量提高操作温度。在有中毒现象时，这个方案是合理的。 b，选择性毒物，有些催化剂毒物不是损害催化剂的活性，而是使催化剂的复杂反应的选择性变坏。(a) (a) 中毒中毒 第12页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 积炭，在催化反应中如裂化、重整、选择性氧化、脱氢、脱氢环化、加氢裂变、聚合、乙炔气相水合等，除毒化作用外，积炭也是导致催化剂活性衰退的主要原因之一。积炭是催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积一层炭质化合物，减少了可利用的表面积，引起催化剂活性衰退。发生积炭的原因很多，通常是

18、催化剂导热性能不好或孔隙过细时容易发生。 烧结、挥发和剥落， 烧结是引起催化剂活性下降的另一个重要因素，由于催化剂长期处于高温下操作，金属会融结而导致晶粒长大并减少孔隙，减少了催化金属的比表面积。烧结过程与时间和温度有关，在一定的反应条件下催化剂随着使用时间的增长总会伴有烧结而导致活性下降。化工操作切忌迅速升温，这样常会导致催化剂的迅速失活。这种情况常出现在负载催化剂上，因为很多载体是热的不良导体。工业上使用的催化剂要注意使用的工艺条件，重要的是要了解其烧结温度，催化剂不允许在出现烧结的温度下操作。 沾污， 催化剂表面渐渐沉积铁锈、粉尘、水垢等非活性物质而导致活性下降的现象。沾污的影响与积炭相

19、近。 (b) (b) 沉积沾污沉积沾污 (c) (c) 烧结烧结 (d) (d) 经由气体损失经由气体损失 图图5.2 5.2 催化剂失活原因图解催化剂失活原因图解 第13页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 四，固定床反应器内的流体流动 催化剂反应进行时，经常同时发生传热和传质过程，而流体的流动直接影响床层的传质、传热，最终将影响反应过程。因此，必须了解反应器内流体流动的特征。 （一）床层孔隙率及径向流速分布 孔隙率是催化剂床层的重要特性之一，它对流体通过床层的压力降、床层的有效热导率及比表面积都有重大的影响。 孔隙率是催化剂床层的空隙体积与催化剂床层总体积之比，可用下式进行计

20、算： 式中 床层孔隙率 B 催化剂床层堆积密度，即单位体积催化剂床层具有 的质量，kg /m3 s 催化剂的表观密度，即单位体积催化剂颗粒具有的质量，kg /m3 床层孔隙率的大小与下列因素有关：颗粒形状、颗粒的粒度分布、颗粒表面的粗糙度、充填方式、颗粒直径与容器直径之比等。p=1pSB第14页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 反应器中充填催化剂应以适当的方式加以振动压紧，床层的压力降虽较大，但填装的催化剂可较多。固定床中间截面的孔隙率也是不均匀的，近壁处孔隙率较大，而中心处孔隙率较小，近壁处0-1倍的颗粒直径处，局部床层孔隙率变化较大。由于床层径向孔隙率分布不均，因此固定床中

21、存在流速的分布不均匀。以近壁0-1倍颗粒直径处变化最大。器壁对孔隙率分布的这种影响及由此造成的对流动、传热和传质的影响，称为壁效应。一般工业上认为当dt /dP（催化剂颗粒直径）达8时，可不计壁效应。故工业上通常要求dt 8dP。 管式催化床内直径一般为25-40mm，而催化剂颗粒直径一般为5-8mm，即管径与催化剂颗粒直径比dt /dP相当小，此时壁效应对床层中径向孔隙率分布和径向流速分布及催化反应性能的影响必须考虑。第15页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 （二）流体在固定床中流动的特性 流体在固定床中的流动情况较之在空管中的流动要复杂得多。固定床中流体是在颗粒间的空隙中流

22、动，颗粒间空隙形成的孔道是弯曲的、相互交错的。孔道数和孔道截面沿流向也在不断改变。孔隙率是孔道特性的一个主要反映。如前所述，在床层径向，孔隙率分布的不均匀，造成流速分布的不均匀，流速分布的不均匀造成物料停留时间和传热情况的不均匀，最终影响反应的结果。 此外，流体在固定床中流动时，由于本身的湍流，对催化剂颗粒的撞击、绕流以及孔道的不断缩小和扩大，造成流体的不断分散和混合，这种混合扩散现象在固定床内并非各向同性。因而通常把它分成径向混合和轴向混合两个方面进行研究。第16页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 径向混合可以简单地理解为由于流体在流动过程中不断撞击到颗粒上，发生流股的分裂而

23、造成的，如图4.3所示。 轴向混合可简单地理解为流体沿轴向依次流过一个由颗粒间空隙形成的串联着的“小槽”，在进口处，由于孔道收缩，流速增大，进到“小槽”后，由于突然扩大而减速，形成混合。 因此，固定床中的流体流动，可认为由两部分合成：一部分为流体以平均流速沿轴向的理想置换式流动，另一部分为流体的镜像和轴向的混合扩散。 流体流过固定床层的压力降，主要是由流体与颗粒表面间的摩擦阻力和流体在孔道中的收缩、扩大和再分配等局部阻力引起的。增大流体空床平均流速、减少颗粒直径以及减少床层孔隙率的影响最为显著。第17页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 （三）固定床反应器内的传质和转热 1，固定

24、床中的传质 固定床反应器内进行的是气固相催化反应， 一般而言，气固相催化反应过程经历以下七 个步骤（见图5.4）。 （1）反应组分从流体主体向固体催化剂外表面 传递（外扩散过程）； （2）反应组分从催化剂外表面向催化剂内 表面传递（内扩散过程）； （3）反应组分在催化剂表面的活性中心吸附（吸附过程） （4）在催化剂表面上进行化学反应（表面反应过程） （5）反应产物在催化剂表面上脱附（脱附过程） （6）反应产物从催化剂内表面向催化剂外表面传递（内扩散过程） （7）反应产物从催化剂外表面向流体主体传递（外扩散过程） 这七个步骤中，（1）和（7）是气相主体通过气膜与颗粒外表面进行物质传递，称为外扩散

25、过程；（2）和（6）是颗粒内的传质，称为内扩散过程；（3）和（5）是在颗粒表面上进行化学吸附和化学脱附的过程；（4）是在颗粒表面上进行的表面反应动力学过程。 图图5.4 5.4 气固相催化反应过程气固相催化反应过程第18页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 在工业生产过程中，固定床反应器一般都在较高流速下操作。因此主流体与催化剂外表面之间的压差很小，一般可以忽略不计，因此外扩散的影响也可以忽略。 气固相催化反应在催化剂内表面进行，所以反应组分必须达到催化剂表面才能发生化学反应。而在固定床反应器中，由于催化剂粒径不能太小，故常常采用多孔催化剂以提供反应所需要的表面积。因此内扩散过程

26、则直接影响着反应过程的的宏观速率。 由于催化剂颗粒内部微孔的不规则性和扩散要受到孔壁影响等，使催化剂微孔内扩散过程十分复杂。 催化剂微孔内的扩散过程对反应速率有很大的影响。反应物进入微孔后，内扩散不仅影响反应速率，而且影响复杂反应的选择性。如平行反应中，对于反应速率大、级数高的反应内扩散阻力的存在将降低其选择性。又如连串反应以中间产物为目的产物时，深入到微孔中去的扩散将增加中间产物进一步反应的机会而降低其选择性。 固定床反应器内常用的是直径 3-5mm的大颗粒催化剂，一般难以消除内扩散的影响。实际生产中采用的催化剂，其有效系数为0.01-1.因而工业生产上必须充分估计内扩散的影响。应采取必要的

27、措施。第19页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 2，固定床中的传热 床层的传热性能对于床内的温度分布，进而对反应速率和物料组成分布都有很大影响。由于反应是在催化剂颗粒内进行的，因此固定床的传热实质上包括了颗粒内的传热、颗粒与流体之间的传热以及床层与器壁的传热等几个方面。 固定床反应器内的传热过程，以换热式反应器进行放热反应为例，包括：（1）反应热由催化剂内部向外表面传递；（2）反应热由催化剂外表面向流体主体传递；（3）反应热少部分由反应后的流体沿轴向带走；主要部分由径向通过催化剂和流体构成的床层传递至反应器壁，由载热体带走。上述的每一步传热过程都包含着传导、对流和辐射三种传热方

28、式。 从固定床内传热和传质的研究结果得知，固定床内传热和传质的重要性顺序大体如下： 传热：床层内部流体与催化剂间颗粒内部 传质：颗粒内部床层内部流体与催化剂间。第20页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 5.3 固定床反应器结构 固定床反应器的结构型式主要是为了适应不同的传热要求和传热方式，具体可分为： 一，绝热式固定床反应器 绝热式固定床反应器又分为单段绝热式和多段绝热式。 （一）单段绝热式固定床反应器 单段绝热式固定床反应器是在一个中空圆筒的底部放置一支撑板，在板上堆积固体催化剂。反应气体经预热到适当温度后，从圆筒体上部通人，经过气体予分布装置，均匀通过催化剂层进行反应，反应

29、后的气体由下部引出，如图5.5所示。这类反应器结构简单，生产能力大。对于反应热效应不大，且反应过程允许温度有较宽变动范围的反应过程，常采用此类反应器。一个典型的例子是乙苯脱氢制苯乙烯，反应需热140kJ / mol，这是靠加入2.6倍（质量）于乙苯的高温水蒸气（710）来供应的。乙苯与水蒸气混合后在630入催化剂床层，而离床时则因反应吸收热量而降到565。 图图5.5 5.5 单段绝热式固定床反应器单段绝热式固定床反应器 1 1，矿渣棉；，矿渣棉；2 2，瓷环；，瓷环；3 3，催化剂，催化剂 第21页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 单段绝热式一般适用于绝热温升小的反应。以天然

30、气为原料的大型氨厂中的一氧化碳中（高）温变换及低温变换甲烷化反应都采用单段绝热式固定床反应器。 对于热效应较大的反应只要对反应温度不很敏感或是反应速率非常快的过程，有时也使用此类反应器。例如甲醇在银或铜的催化剂上用空气氧化制甲醛时，虽然反应热很大，但因反应速率很快，则只用一层薄薄的催化剂床层即可，如图5.6所示。此一薄层为绝热床层，下段为一列管式换热器。反应物预热到383K，反应后升温到873-923K，就立即在很高的混合气体线速度下进入冷却器，防止甲醛进一步氧化或分解。 单段绝热式固定床反应器的缺点是反应过程中温度变化较大，当反应热效应较大而反应速率较慢时，绝热升温必将使反应器内温度的变化超

31、出允许的范围。为弥补此不足，提出了多段绝热式固定床反应器。 图5.6 甲醇氧化的薄层反应器 1 1，催化剂；，催化剂；2 2，冷却器，冷却器第22页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 （二）多段绝热式固定床反应器 多段绝热式固定床反应器中，反应气体通过第一段绝热床反应至一定温度和转化率时，将反应气体冷却至远离平衡温度曲线状态。再进行下一段的绝热反应。反应和冷却（加热）过程间隔进行，根据反应的特征，一般有二段、三段或四段绝热床。根据段间反应气体的冷却或加热方式，多段绝热床又分为中间间接换热式（中间换热式）和冷激式。 (a) (b) (c) (d) (e)(a) (b) (c) (d

32、) (e) 图图5.7 5.7 多段绝热式固定床反应器多段绝热式固定床反应器第23页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 中间换热式是在段间装有换热器，其作用是将上一段的反应气冷却，同时利用此热量将未反应的气体预热或通入外来载热体取出多余反应热。图5.7（a）是在两个单层绝热反应器之间加换热器来调节温度的。如炼油工业中的重整就有用四台反应器的，而在每两台之间有一加热炉，把因吸热而降温的物料重新加热升温，以进入下一段去反应。图5.7（b）的情况与图5.7（a）相仿，水煤气转化及二氧化硫的氧化就常用图5.7（b）的方式。图5.7（c）是在层间加入换热盘管的方式。由于这种换热装置效率不高

33、，而且层间容积不能太大，因此只适用于换热量要求不太大的情况。 冷激式是用冷流体直接与上一段出口气体混合，以降低反应温度，图5.7（e）所示是用尚未反应的的原料气作冷流体的，称为原料气冷激式。图5.7（d）所示是用非关键组分的反应物作冷流体的，称为非原料气冷激式。冷激式反应器结构简单，便于装卸催化剂，内无冷管，避免由于少数冷管损坏而影响操作。特别适用于大型催化反应器。工业上高压下操作的反应器如大型氨合成塔、一氧化碳和氢合成甲醇常采用冷激式反应器。第24页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 总之，绝热式固定床反应器的应用是相当广泛的，特别对大型的、高温的或高压的反应器，希望结构简单，

34、同样大小的装置内能容纳尽可能多的催化剂以增加生产能力，绝热床正好能符合这种要求。不过绝热床的温度变化总是比较大的，而温度对反应结果的影响也是举足轻重的，因此如何取舍，要综合分析并根据实际情况来决定。 二，换热式固定床反应器 当反应热效应较大时，为了维持适宜的温度条件，必须利用换热介质来移走或提供热量。按换热介质不同，可分为对外换热式固定床反应器和自热式固定床反应器。第25页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 （一）对外换热式固定床反应器 以各种载热体为换热介质的对外换热式反应器多为列管式结构，如图5.8所示 类似于列管式换热器，因此也称列管式固定床反应器。在管内填装催化剂，管外通

35、入载热体。管径的大小应根据反应热和允许的温度而定，一般为25-50mm的管子，不宜小于25mm。催化剂的粒径应小于管径的8倍，通常粒径约为2-6mm，不小于1.5mm，以防近壁处出现沟流。由于通常采用?25-50mm的小口径管，传热面积大，有利于强放热反应。列管式反应器的传热效果好，易控制催化剂床层温度，又因管径较小，流体在催化床内流动可视为理想置换流动，故反应速率快，选择性高。缺点是其结构复杂，造价较高。 图图5.8 5.8 列管式固定床反应器列管式固定床反应器 第26页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 列管式固定床反应器中，合理选择载热体及其温度的控制是保持反应稳定进行的关

36、键，载热体的温度与反应温度的温差宜小，但必须能移走反应过程中释放出的大量热量，这就要求有大的传热面积和给热系数。传热所用的载热体视所需控制的温度范围而异，一般用强制循环进行换热，水是最常用的载热体。调节其压力可以用于100以上直至300的温度范围。一般反应温度在240以下宜采用加压热水作载热体；反应温度在250-350可采用挥发性低的导热油作载热体；反应温度在350-400的则需要用熔盐作载热体，如KNO3 53%、NaNO3 7%、 NaNO2 40%的混合物；在个别情况下，还有用熔融金属（如铅、锂、钠）及沸腾金属（如汞）等作为载热体的，它们的传热系数很大，但设备的密封性要求非常高，不是一般

37、场合轻易采用的。对于600-700左右的高温反应，只能用烟道气作载热体。第27页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 图5.9为加压热水作载热体的固定床反应装置。水的循环是靠位能或外加循环泵来实现的。水温则靠蒸汽出口的调节阀控制一定的压力来保持。应使床层处于热水或沸腾水的条件下进行换热，如果不及时和适当调节压力，可能使水很快全部汽化，成为气体换热而使传热效率降低。乙炔与氯化氢合成氯乙烯、乙烯氧化制环氧乙烷都可以采用这样的反应装置。以加压热水作载热体，主要借水的汽化以移走反应热，传热效率高，有利于催化床层温度控制，提高反应的选择性。加压热水的进出口温差一般只有2，利用反应热直接产生高

38、压（或中压）水蒸气。但反应器的外壳要承受较高的压力，故设备投资费用较大。图5.9所示的是经过改进后的乙烯氧化制环氧乙烷反应器的结构示意图。该反应器在上下封头的内腔都呈喇叭状，这一结构可以减少进入反应器的含氧混合气在进口处的返混从而造成乙烯的燃烧，并使气体分布更均匀，同时也可使反应后的物料迅速离开高温区，以避免物料离开催化剂床层后，发生燃烧（通常称为尾烧）。 图图5.9 5.9 以加压热水作载热体的以加压热水作载热体的 固定床反应装置固定床反应装置 1 1，列管上花板；，列管上花板；2 2，反应列管；，反应列管；3 3，膨胀圈；，膨胀圈； 4 4，汽水分离器；，汽水分离器；5 5，加压热水泵，加

39、压热水泵 第28页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 图5.10是以联苯道生油作载热体的固定床反应装置。反应器外设置载热体冷却器，利用载热体移出的反应热，产生中压蒸汽。 图图5.10 5.10 以联苯道生油作载热体的以联苯道生油作载热体的 固定床反应装置固定床反应装置1 1，列管上花板；，列管上花板；2 2、3,3,折流板；折流板；4 4，反应列管，反应列管 5 5，折流板固定棒；，折流板固定棒；6 6，人孔；，人孔；7 7，列管下花板；，列管下花板； 8 8，载热体冷却器，载热体冷却器第29页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 图5.11所示是以熔盐作载热体的反应

40、装置，用于丙烯氨氧化制备丙烯腈、萘氧化制苯酐。在反应器的中心设置载热体冷却器和推进式搅拌器，搅拌器使熔盐在反应区域和冷却区域间不断进行强制循环，减小反应器上下部熔盐的温差（4左右）。熔盐移走反应热后，即在冷却器中冷却，并产生高压水蒸汽。 图图5.11 5.11 以熔盐作载热体的以熔盐作载热体的 反应装置反应装置 1 1，原料气进口；，原料气进口；2 2，上头盖；，上头盖；3 3，催化剂列管，催化剂列管 4 4，下盖头；，下盖头；5 5，反应器出口；，反应器出口；6 6，搅拌器，搅拌器 7 7，管式冷却器，管式冷却器第30页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 对于强放热反应如氧化反

41、应，径向和轴向都有温差。如催化剂的导热特性良好，而气体流速又较快，则径向温差可较小。轴向的温度分布主要决定于沿轴向各点的放热速率和管外载热体的移热速率。一般沿轴向温度分布都有一最高温度，称为热点。如图5.12所示。在热点以前放热速率大于移热速率，因此出现轴向床层温度升高，热点以后恰恰相反，床层温度逐渐降低。控制热点温度是使反应顺利进行的关键。热点温度过高，使反应选择性降低，催化剂变劣，甚至使反应失去稳定型而产生“飞温”。热点出现的位置与高度和反应条件的控制、传热和催化剂的活性有关。随着催化剂的逐渐老化，热点温度逐渐下降，其高度也逐渐降低。 图图5.12 5.12 列管式固定床反应器列管式固定床

42、反应器 的温度分布的温度分布第31页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 热点温度的出现，使整个催化床层中只有一小部分催化剂在所要求的温度条件下操作，影响了催化剂效率的充分发挥，为了降低热点温度，减少轴向温差，使沿轴向大部分催化剂床层能在适宜的温度范围内操作，工业生产上所采取的措施有：在原料气中带入微量抑制剂，使催化剂部分毒化；在原料气入口处附近的反应管上层放置一定高度为惰性载体稀释的催化剂，或放置一定高度已部分老化的催化剂，这两点措施是降低入口处附近的反应速率，以降低放热速率，使与移热速率尽可能平衡。采用分段冷却法，改变移热速率，使与放热速率尽可能平衡。 由于有些反应具有爆炸危险

43、性，在设计反应器时必须考虑防爆装置，如设置安全阀、防爆膜等操作时原料必须充分混合后再进入反应器，原料组成要考虑爆炸极限的限制，有时为了安全，需加水蒸汽或氮气作为稀释剂。第32页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 （二）自热式固定床反应器 自热式固定床反应器是采用上部为绝热层，下部为催化剂装在冷管间而连续换热的催化床。绝热层中反应气体迅速升温，冷却层中反应气体被冷却而接近最佳温度曲线，未反应气体经过床外换热器和冷管预热到一定温度后进入催化床。 我国中、小合成氨及合成甲醇多采用内冷自热式连续换热催化床， 根据不同的冷管结构，主要可分为单管逆流式、双套管并流式、三套管并流式及单管并流式

44、，各种冷管结构不同，其换热情况也有差异。 单管逆流式的结构和气流路线都最简单，见图5.13。 图图5.13 5.13 单管逆流式催化床及温度分布示意图单管逆流式催化床及温度分布示意图第33页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 冷管内冷气体自下而上流动时，温度一直在升高，冷管上端气体温度即为催化床入口气体温度，无绝热段。催化剂上部处于反应前期，反应速率大，单位体积催化床反应放热量大；催化床上部冷管内气体温度接近于催化床温度Tb，上部传热温差小，故上部催化床的升温速率大。催化床下部处于反应后期，反应速率减小，单位体积催化床反应放热量小；但下部冷管内气体温度低，传热温差大，结果形成催化

45、床下部降温速率过大，不利于反应。第34页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 图5.14所示为双套管并流式催化床及温度分布。冷管是同心的双重套管，冷气体经催化床外换热器加热后，经冷管内管向上，再经内、外冷管间环隙向下，预热至所需催化床进口温度后，经分气盒及中心管翻向催化床顶端，经中心管时，气体温度略有升高。气体经催化床顶部绝热段，进入冷却段，被冷管环隙中气体所冷却，而环隙中气体又被内冷管内的气体所冷却。 图图5.14 5.14 双套管并流式催化床双套管并流式催化床及温度分布示意图及温度分布示意图第35页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 与单管逆流式相比较，双套管有绝

46、热段，故催化床上部升温速率大于单管逆流式，符合上部迅速升温的要求。另一方面，双套管式催化床下部冷管环隙内气体温度较高，接近于进入催化床的温度，故下部催化床的传热温差比单管逆流式小，比较接近最佳温度曲线，因而比单管逆流式优越。图5.15表示了双套管氨合成塔的内件结构及高压筒体。 图图5.15 5.15 双套管氨合成塔的内件结构双套管氨合成塔的内件结构及高压筒体及高压筒体第36页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 图5.16所示为三套管并流式催化床及温度分布示意图。它是双套管并流式的改进，在双套管的内冷管内衬一根薄壁内衬管，内衬管与内冷管下端满焊，使内冷管与内衬管间形成一层很薄的气体

47、不流动的“滞气层”。由于滞气层的热传导率很小，起着隔热作用，冷气体自下而上流经内衬管时温升很小，可以略去不计。这样，冷气体只是流经内、外冷管间环隙时才受热，内衬管仅起气体通道的作用。若略去气体流经内衬管及中心管的温升，则三套管并流式内、外冷管间环隙最上端气体温度等于催化床外换热器的出口处气体温度，而环隙最下端气体温度等于进入催化床的气体温度。 总之，双套管式催化床的冷管内加一内衬管改为三套管后，由于催化床内温度分布比较合理，空时产率有所提高，但催化床的压力降也有所增加。 图图5.16 5.16 三套管并流式催化床三套管并流式催化床及温度分布示意图及温度分布示意图第37页/共43页第五章第五章

48、固定床反应器固定床反应器 图5.17所示为单管并流式催化床及温度分布示意图。反应气体经催化床外换热器加热后经升气管至上环管，气体在上环管分配至多根并联冷管，向下流动，并流冷却催化床，冷管是单管，冷管气体经下环管集气，再经中心管向上，然后进入催化床。 比较一下单管并流与三套管并流，从催化床与冷管间传热过程来看，二者相同，所不同的是，三套管并流以内衬管作气体向上流动的通道，而单管并流则把向上流动的气体通道集中于三四根升气管。单管并流式催化床还有下列优点：气流通过单管并流催化床的压力降较小；催化剂填装系数高；冷管的排列不受分气盒直径的限制，催化床内的径向温度较均匀；可采用扁平管作冷管。同样的传热面积

49、，扁平管所占体积较小，又可增加催化剂填装系数。 单管并流催化床在机械结构设计上要注意冷管受热的膨胀量比升气管大，应采取补偿。以免被热应力所破坏。双套管及三套管式催化床，冷管上端可自由膨胀，不存在这个问题。图图5.17 5.17 单管并流式催化床单管并流式催化床及温度分布示意图及温度分布示意图第38页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 近年来，又发展了径向反应器。按照反应气体在催化床中的流动方向，固定床反应器可分为轴向流动和径向流动。轴向流动反应器中气体流向与反应器的轴平行，而径向流动催化床中气体在垂直于反应器轴的各个横截面上沿半径方向流动。如图5.18所示。径向流动催化床的气体流

50、道短，流速低，可大幅度降低催化床压降，为使用小颗粒催化剂提供了条件。 径向流动反应器的设计关键是合理设计流道使得各个横截面上的气体流量相等，对分布流道的制造要求较高。且要求催化剂有较高的机械强度，以免催化剂破损而堵塞分布小孔，破坏流体的均匀分布。 图图5.18 5.18 径向固定床催化反应器示意图径向固定床催化反应器示意图 第39页/共43页第五章第五章 固定床反应器固定床反应器图5.18 径向固定床催化反应器示意图第40页/共43页 第五章第五章固定床反应器作业题及参考答固定床反应器作业题及参考答案案 1，气固相固定床反应器的主要优点是什么？ 答：气固相固定床反应器的主要优点是 （1）在生产

51、操作中，除床层极薄和气体流速很低的特殊情况外，床层内气体的流动皆可看成是理想置换流动。因此其化学反应速度较快，在完成同样生产能力时，所需要的催化剂用量和反应体积较小。 （2）气体停留时间可以严格控制，温度分布可以调节，因而有利于提高化学反应的转化率和选择性。 （3）催化剂不易磨损，可以较长时间连续使用。 （4）适宜于在高温高压下操作。 2. 试述气固相催化反应过程经历的七个步骤。 答（1）反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递（外扩散过程）； （2）反应组分从催化剂外表面相催化剂内表面传递（内扩散过程）； （3）反应组分在催化剂表面的活性中心吸附（吸附过程） （4）在催化剂表面上进行化学反应（表面反应过程） （5）反应产物在催化剂表面上脱附（脱附过程） （6）反应产物从催化剂内表面向催化剂外表面传递（内扩散过程） （7）反应产物从催化剂外表面向流体主体传递（外扩散过程）第41页/共43页第五章第五章固定床反应器作业题及参考答固定床反应器作业题及参考答案案 3，固定床反应器的结构型式有哪几种？ 答：（1） 绝热式固定床反应器 绝热式固定床反应器又分为单段绝热式和多段绝热式。 （2） 换热式固定床反应器 按换热介质不同，可分为对外换热式固定床反应器和自热式固定床反应器。第42页/共43页感谢您的观看！第43页/共43页