碳碳重键的加成反应PPT课件

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1、1. 碳正离子机理E NuNu-E+试剂亲电部分E+亲核部分Nu-第一步：CCENuCC+ NuE（一） 亲电加成反应机理第1页/共31页第二步：反应特点：1) 产物是大约定量的顺反异构体：CCENuCCNuCC+ Nu CH3CH3+ H2OH+CH3CH3HEE第2页/共31页H2OOHCH3CH3H+OHCH3CH3HPhHHCH3+ DClDHCH3Ph HClDHCH3Ph HCl+DHCH3HClPh第3页/共31页按正碳离子机理进行反应的底物结构是： 环状非共轭烯烃 正电荷能够离域在碳骨架的体系2) 重排产物的生成2. 翁型离子机理CCBrBr CCBr + Br第4页/共31页

2、CCBrBrCCBrBr反式加成按翁型离子机理进行反应的事实：CH3CCCH3CH3CH3Br BrSbF5SO260 C.CCCH3CH3BrH3CH3C按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C + 不 稳定的体系；2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。第5页/共31页ArSClSArClSArCl3. 三分子亲电加成机理2ENuCCENuENuCCCC+ENuHCCCH3CH3H3CH3CCCHHClCH3CH3HClClH第6页/共31页一般规律 烯烃与Br2、I2加成主要经过环状离子中间体。 烯烃与Cl2加成，更倾向于形成非环状碳正离子中

3、间体。 加F2、H2、HX等为碳正离子中间体，而不是环状离子中间体。第7页/共31页 （二） 烯烃与氢卤酸的加成第一步：CC+HX慢CC+H第二步：CC+H+X快CCHX中间体为碳正离子时，X-正反两面都可以进攻 第8页/共31页 反应的立体化学：CC=CH3CH3HHCC=CH3CH3HHHBrCH3CH2CCH3H+BrBr( )CCH3CH2CH3HBrCBrCH3CH2CH3H(R) - 2 - 溴丁烷(S) - 2 - 溴丁烷 结论：产物为外消旋体。第9页/共31页不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区域选择性） CH3CH=CH2 + HBrCH3-CH-CH3 +

4、CH3-CH2-CH2BrBrCH3-C=CH2 + HClCH3-C-CH3CH3Cl80%20%100%（主） 反应的立体化学：第10页/共31页RCHCH2RCHCH2ERCHCH2EE静态： 哪个C原子上电子云密度较大；动态： 哪个C稳定。Markovnikov规则的理论解释：第11页/共31页CH2=CH2 + Br2 / CCl4CH2-CH2BrBr+ Br2 / CCl4BrBr 溴褪色（黄 无）实验室里，常用此反应来检验烯烃卤素的反应活性次序： F2 Cl2 Br2 I2 。氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。 应当指

5、出的是：烯烃还可与ICl、IBr按马氏规则加成。 （三） 烯烃与卤素的加成第12页/共31页CCHHHHBr BrCCHHHHBr BrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCl( )( Cl )CH2CH2BrBr第一步第二步第13页/共31页顺-2-丁烯CCCH3CH3HHBr2CCCH3CH3HHBr+CCCH3CH3HHBr+Br-Br-CCCH3CH3HHBrBrCCCH3CH3HHBrBr2S,3S-2,3-二溴丁烷2R,3R-2,3-二溴丁烷 反应的立体化学：反式加成第14页/共31页反-2-丁烯CCCH3CH3HHBr2CCCH3CH3HHBr+CCCH3CH3HHBr+Br

6、-Br-CCCH3CH3HHBrBrCCCH3CH3HHBrBr2S,3R-2,3-二溴丁烷内消旋体第15页/共31页烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应CH3CH=CH2 + HOClCH3-CH-CH2OH Cl反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成 ，氯成为了带正电荷的试剂。 HO Cl第16页/共31页 （四） 其他亲电加成（1）与乙硼烷的加成（硼氢化反应） 硼烷对 键的加成反应，称为硼氢化反应。CH3CH=CH21/2B2H6CH3CH2CH2BH2CH3CH=CH2CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)2BH(CH3

7、CH2CH2)3B一烷基硼二丙基硼三丙基硼(RCH2CH2)3BH2O2OH(RCH2CH2O)3B3H2O3RCH2CH2OH + B(OH)3第17页/共31页 硼氢化反应的取向及立体化学3 CH3(CH2)3CH=CH21/2 (BH3)2二甘醇二甲醚 CH3(CH2)3CH2CH2 B CH3(CH2)3CH2CH2OHH2O2, OH , H2O25 30 C。反应的净结果：H 原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上看其反应取向是“反 马氏规则”的。但实际上是符合马氏规则”的。 电子因素位阻小(空间因素)RCCRHHHBH2BH2H+2.02.1RCC+RHH+第18页/共31页硼氢

8、化反应的机理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。负氢与正碳互相吸引。四中心过渡态第19页/共31页硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。第20页/共31页硼氢化 氧化反应，是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。第21页/共31页（2） 羟汞化 - 脱汞反应CH3CH2CH2

9、CH=CH2Hg(OAc)2, H2OTHFCH3CH2CH2CHCH2OHHgOAcNaBH4CH3CH2CH2CHCH3OH(羟汞化)(脱 汞)相当于 OH 和HgOAc与碳碳双键的加成相当于 HgOAc被H 取代 总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则”进行加成反应。 该反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高等。 该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚。=RCHCH2Hg(OAc)2, ROHNaBH4RCHCH3OR第22页/共31页碳碳重键的加成CC 电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。Y Y：强吸电子基团，如：NO2、CF3、CN等，则发生亲

10、核加成反应。 叁键可以发生亲电加成反应，但比双键难，而更易发生亲核加成反应。第23页/共31页亲核加成反应CCENuCCNuEEECCNuCCNu反应机理：Y:NO2CHOCORCOORCONH2CNSO2R第24页/共31页PhCCHCNPhCNHPhCCHCNPhCNCCPhPhCNCNHCNCNHCCABDENuDABNuEC6H5OHC6H5OCH2CH2CNCH2CHCNNH3CH2CHCNH2NCH2CH2CN二苯胺H2NCH2CH2CNH2NCH2CH2COOHH2O_第25页/共31页CH3CCH3OKOHCH3CCOCH2CH2CN3CH2CHCN3R2CCRCRORMich

11、eal 加成反应：RR2CCRCRORR2CCRCRORR2CCRCROHRR2CCRCROHH,第26页/共31页Micheal 加成的反应体系：底物：R CHCH ZZ: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团CH2CHC HOCH2CHC ROCH2CHC OROCH2CHC NCH2CHNO2试剂：能够产生C- 的试剂：CH3COCH2COOEtNCCH2COOEtRCH2NO2CH2COOEt2第27页/共31页仲胺ONCH2CHCOOEtHNHCH2CH2COOEtN碳碳叁键的亲核加成反应C2H5OHCCHHKOHCH2CHOC2H5炔烃不易进行亲电加成反应的原因：CCEECCECCCCE正电荷处于p轨道上，稳定正电荷处于sp2轨道上，不稳定第28页/共31页PhSHPhHCCKOHPhCHCHSPHPhHCCOPhOCH3HHCCCH3CH3OH第29页/共31页第30页/共31页感谢您的观看！第31页/共31页