土壤氨氮亚硝酸盐氮硝酸盐氮的测定氯化钾溶液提取

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1、附件五：土壤 氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的测定 氯化钾溶液提取-分光光度法 （征求意见稿）编 制 说 明 土壤 氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的测定 氯化钾溶液提取-分光光度法标准编制组 2010年7月项目名称：土壤 氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的测定 氯化钾溶液 提取-分光光度法项目统一编号：1011项目承担单位：鞍山市环境监测中心站编制组主要成员：赵岩、任玉兰、韩子平、杨洪彪、胡旭红标准所技术管理负责人：黄翠芳标准处项目负责人：李晓弢 目 录1 项目背景.1 1.1 任务来源.1 1.2 工作过程.12 标准修订的必要性.1 2.1 土壤中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮污染对环境的危害 .2 2.2

2、 相关环保标准和环保工作的需要.2 2.3 土壤中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮及氨氮分析方法的最新研究进展 .23 国内外相关分析方法研究.3 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 .3 3.2 国内相关分析方法研究.34 标准制修订的基本原则和技术路线.3 4.1 标准制修订的基本原则.3 4.2 标准制修订的技术路线.45 方法研究报告.4 5.1 方法研究的目的.5 5.2 方法原理.5 5.3 试剂和材料.5 5.4 仪器和设备.5 5.5 样品.6 5.6 分析步骤.7 5.7 结果计算.96 方法验证.107 增改内容说明.168 参考文献.17 1 土壤 氨氮、亚硝酸盐氮、硝

3、酸盐氮的测定 氯化钾溶液提取-分光光度法编制说明1 项目背景1.1 任务来源 2008 年 3 月，环境保护部下达了关于开展 2008 年度国家环境保护标准制修订项目工作的通知（环办函200844 号），将土壤质量 硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮、总溶解性氮的测定 氯化钙法和氯化钾法（转化 ISO/TS14265-1：2003）标准制修订项目列入 2008年标准制定计划。该标准的承担单位为鞍山市环境监测中心站，项目统一编号为 1011。 国际标准化组织制订的 ISO/TS14265-1：2003 标准名称为“土壤质量 硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮的测定 氯化钾溶液提取法”，不包括氯化钙提取方法，也不

4、包括总溶解性氮的测定，因此本标准制订内容确定为“土壤 硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮的测定 氯化钾溶液提取法”，不包括氯化钙提取方法和总溶解性氮的测定。本方法的技术内容为等效转化ISO/TS14265-1：2003 标准。1.2 工作过程 鞍山市环境监测中心站接到土壤质量 硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮、总溶解性氮的 （转化 ISO/TS14265-1：2003）标准制修订项目的任务后，首先测定 氯化钙法和氯化钾法成立了标准编制组。编制组成员查阅了相关文献，同时翻译了 ISO/TS14265-1；2003。2009年 3 月完成了标准开题报告和标准草案编制的编制，2009 年 6 月 5 日在北京由环

5、境保护部科技标准司组织召开了开题报告论证会，通过了专家审查。 2009 年 6 月至 2010 年 2 月，编制组进行方法前处理条件、仪器条件和方法精密度、准确度及检出限的测定等大量的验证试验。 2010 年 3 月，在实验室内验证试验的基础上，编写完成了标准征求意见稿和标准编制说明。2 标准制订的必要性分析 12.1 土壤中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮污染对环境的危害 水和食物中过量的硝酸盐被视为一种污染物，早在 20 世纪 40 年代就有报道称饮水中过量的硝酸盐可引起婴儿高铁血红蛋白症。硝酸盐的危害主要表现在：一方面，可造成水体的藻化现象，即水体富营养化；另一方面，在肠胃中可被还原为亚硝酸盐

6、，而亚硝酸盐可形成致癌物亚硝胺，危害人畜的生命健康。目前我国地下水硝酸盐污染非常严重，而农田土壤硝酸盐的淋失被认为是造成地下水污染的主要原因。 亚硝酸盐氮是一种致癌性物质，对人体健康危害较大。 氨氮（NH3N）以游离氨（NH3）或铵盐（NH4）形式存在于水中，主要来源为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，某些工业废水如焦化废水和合成氨化肥厂废水等，两者的组成比例取决于 pH 值和温度。近些年来我国已经成为世界上施用化肥最多的国家，这些氮肥在土壤中积累并淋失致使土壤中氨氮污染日趋严重。有文献报道，化肥污染主要有三个方面，一是化肥中的氮元素等进入大气后，增加了“温室气体”，导致温度升高；二

7、是残留在土壤中的化肥被暴雨冲刷后汇入水体，加剧了水体的“富营养化”，导致水草繁生，许多水塘、水库、湖泊因此变臭，成为“死水”；三是一旦土壤中某种营养元素过多，还会造成土壤对其他元素的吸收性能下降，从而破坏了土壤的内在平衡。氨氮是土壤中的一项主要污染因子，用化工污水对农田进行灌溉，会导致农作物受到严重危害。但在实践中，当发现农作物已经受到危害时，却发现土壤中氨氮含量却很低。 因此，对土壤硝酸盐氮、亚硝酸盐氮及氨氮进行监测能够掌握其污染状况，检测土壤中这三种污染物的方法的建立势在必行。2.2 相关环保标准和环保工作的需要 目前，我国在土壤监测方面存在较大的空白，其中就包括对土壤中硝酸盐氮、亚硝酸盐

8、氮及氨氮的监测，并且相关环保标准中（包括土壤环境质量标准、展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）（HJ 350-2007）和工业企业土壤环境质量风险评价基准（HJ/T25-1999）等）也未涉及三氮指标。但是随着环境保护事业的快速发展，尤其土壤污染监测工作的开展，土壤污染事故监测等迫切需要相关的监测方法，因此，建立有效的土壤监测方法，对污染的防治、环境的治理，都具有重大的意义。2.3 土壤中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮及氨氮分析方法的最新研究进展 2 在国外，早已开展了土壤中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮及氨氮的监测方法研究，ISO 国际标准化组织和美国 EPA 已经建立了土壤中硝酸盐氮和亚硝酸盐及氨氮的监测方

9、法并已应用到了实践中。国内方面还只是停留在一些方法的研究阶段。3 国内外相关分析方法研究3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 美国 EPA1-6545 是将沉积物中氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和有机氮采用将所有氮的形式转化成氨，溶液吸收后，采用滴定法测定。 国际标准 ISO/TS14265-1 标准中采用氯化钾提取土壤中的硝酸盐氮、亚硝酸盐氮及氨氮，比色分析法测定土壤中的硝酸盐氮、亚硝酸盐氮及氨氮的含量。国际标准 ISO/TR14255标准中采用氯化钙提取土壤中的硝酸盐氮、亚硝酸盐氮及氨氮，流动注射分析法测定土壤中的硝酸盐氮、亚硝酸盐氮及氨氮的含量。3.2 谙喙胤治龇椒芯?国内方面的相

10、关文献有张庆盅等编写的农田土壤硝酸盐积累与淋失研究进展；张俊秀等编写的IC 法测定盐渍土壤中 NO2-N，NO3-N；冉炜等编写的土壤硝化作用过程中亚硝态氮的积累研究；盛若虹等人污灌土壤中氨氮转化及其转化速率研究等。4 标准制订的基本原则和技术路线4.1 标准制订的基本原则 本 标 准制 定依 据 环 境监 测 分析 方法 标 准制 订技 术 导则 HJ 168-2010 ） 转 化 （ ，ISO/TS14265-1：2003 标准方法，采用氯化钾溶液提取土壤中的硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮，利用光度法测定其含量。 （1）采用氯化钾溶液提取土壤中的硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮，利用光度法测定其含量

11、方法为土壤监测、突发性污染事故监测提供了可靠的监测方法。 （2）氯化钾溶液提取土壤中的硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮，利用光度法测定其含量方法准确可靠，可以满足土壤中的硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮测定特性指标的要求。 （3）氯化钾溶液提取土壤中的硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮，利用光度法测定其含量 3方法具有普遍适用性，易于推广使用。4.2 标准制订的技术路线 本方法制订技术路线图，见图 1。 任务下达 资料调研 国内外土壤质量 硝酸盐氮、亚硝 国内外土壤质量 硝酸盐氮、 文献及资料 酸盐氮、氨氮的测定标准情况调 亚硝酸盐氮、氨氮的测定方 调研 研 法应用情况 确定制定标准的方法和要求 样品前处理方 样

12、品测定方 方法验证 质量保证与质 法研究 法 量控制 ISO 标准 确定标准内容 相关环保标准 编制标准方法文本和编制说明 （征求意见稿、征求意见并汇总处理、送审稿、技术审 查及完成报批稿） 图1 本标准方法的制订技术路线图5 方法研究报告 45.1 方法适用范围 1 本标准适用于土壤中氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的测定。 2 本方法已达到的特性指标要求，见表 1。 表1 方法特性指标 检出限/ 测定范围/ 相对标准偏差/ 加标回收率/ 被测物名称 mg/kg mg/kg 实际样品 实际样品加标 氨氮 0.10 0.417 4.639.36 2.84.41 80.9105 亚硝酸盐氮 0.15

13、0.630 1.255.72 2.987.31 70.891.7硝酸盐氮与亚硝 0.25 1.030 3.266.07 1.954.62 81114 酸盐氮总量5.2 方法原理 采用氯化钾溶液提取土壤中的三氮，提取液经过离心分离，取上清液进行分析。 氨氮的测定：溶液中的氨离子在高的 pH 和次氯酸根离子存在的条件下，与苯酚反应形成一种蓝色靛酚染料化合物，在 630nm 波长具有最大吸收。 亚硝酸盐氮的测定：亚硝酸盐氮与磺胺反应生成重氮盐，再与盐酸 N-（1-萘基）-乙二胺偶联生成红色染料，在波长 543nm 进行比色分析。 硝酸盐氮和亚硝酸盐氮总量的测定：通过镉转化柱，使提取液中的硝酸盐氮转化

14、为亚硝酸盐氮，在酸性条件下，亚硝酸盐氮与磺胺反应生成重氮盐，再与盐酸 N-（1-萘基）-乙二胺偶联生成红色染料，在波长 543nm 具有最大吸收，这样可测定硝酸盐氮和亚硝酸盐氮总量。5.3 试剂和材料 除非另有注明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为电导率小于0.2 ms/m（25时测定）无氨去离子水。5.4 仪器和设备 本标准的三个方法中涉及到的实验仪器和设备包括：恒温震荡器，分光光度计，10mm比色皿，天平，精度为 0.001g 天平，离心分离机，可以使用 100ml 离心管，100ml 聚乙烯离心管，聚乙烯瓶带盖，500ml，具塞比色管，50ml、100 ml，镉转化柱

15、（如图 2） ，干燥塔，称量瓶，一般实验室常用仪器和设备等。 5 图2 镉转化柱示意图 1-转化柱盖子 2-填充的棉花 3-处理后的镉粉（颗粒直径为 0.3mm-0.8mm）4-填充的棉花 图例：图中尺寸单位：mm。5.5 样品 （1） 样品的采集：HJ/T166 土壤环境监测技术规范规定采集。 （2） 样品保存：样品在采集后至送至实验室应低温保存。如果样品能够在 3 天之内分析，样品应保存在 4的温度下，否则应在-20温度下保存，可以保存几星期而浓度不会改变。当进行样品分析时，如果是在 4的温度下保存的样品，拿出到室温环境后，应在 4小时内进行提取；如果在-20温度下保存的样品，拿出到室温环

16、境后，提取之前不要超过48 小时。 3 试样的制备：采集后的土壤样品要去除杂物，充分混合均匀，混合时应戴橡胶手套。混合后的样品用小于 5mm 进行过筛处理。 4 试样的提取：称取筛过土壤 40.0g，放入 500ml 聚乙烯瓶中，加入 200ml 氯化钾溶液1mol/L， 202 的温度条件下， 在 恒温震荡提取 1 小时。转移大约 60ml 提取液于 100ml 6聚乙烯离心管中，在 3000 转/min 的条件下离心分离 10min。然后将上清液转移至 100ml 比色管中。5.6 分析步骤 校准曲线的绘制及样品分析步骤见标准文本及 ISO/TS14265-1：2003 标准原文，因本标准

17、是等效转化 ISO 标准，故不做过多说明。 相关校准曲线的实验数据，见表 24。 表2 氨氮校准曲线的绘制日期 项目 空白 空白 1 2 3 4 5 6 7 含量（g） 0.0 0.0 1.00 2.00 5.00 10.0 20.0 30.0 35.0 第 吸光度 0.003 0.003 0.016 0.043 0.127 0.266 0.537 0.787 0.883 一 吸光度-空白 0.0 0.0 0.013 0.040 0.124 0.263 0.534 0.784 0.880 天 校准曲线 0.9993 y 0.0259 m0.0033 含量（g） 0.0 0.0 1.00 2.0

18、0 5.00 10.0 20.0 30.0 35.0 第 吸光度 0.008 0.008 0.025 0.057 0.135 0.269 0.549 0.791 0.906 二 吸光度-空白 0.0 0.0 0.017 0.049 0.127 0.261 0.541 0.783 0.898 天 校准曲线 0.9996 y 0.0261 m0.0012 含量（g） 0.0 0.0 1.00 2.00 5.00 10.0 20.0 30.0 35.0 第 吸光度 0.003 0.003 0.012 0.040 0.130 0.270 0.552 0.793 0.906 三 吸光度-空白 0.0 0

19、.0 0.009 0.037 0.127 0.267 0.549 0.790 0.903 天 校准曲线 0.9993 y 0.0264 m0.0053 浓度（mg/L） 0.1 0.0 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 3.00 3.50 第 含量（g） 0.0 0.0 1.00 2.00 5.00 10.0 20.0 30.0 35.0 四 吸光度 0.004 0.004 0.020 0.056 0.134 0.273 0.533 0.777 0.901 天 0.0 0.0 0.016 0.052 0.130 0.269 0.529 0.773 0.897 吸光度-空白 校准

20、曲线 0.9998 y 0.0258 m0.0009 含量（g） 0.0 0.0 1.00 2.00 5.00 10.0 20.0 30.0 35.0 第 吸光度 0.003 0.003 0.019 0.041 0.136 0.270 0.541 0.766 0.898 五 吸光度-空白 0.0 0.0 0.016 0.038 0.133 0.267 0.538 0.763 0.895 天 校准曲线 0.9994 y 0.0258 m0.0009 回归方程 0.9996 y 0.0260 m0.0017 注：表中 y-吸光度，m氨氮含量（g）。 7 表3 亚硝酸盐氮校准曲线的绘制日期 项目 空白 空白 1 2 3 4 5 6 含量（g） 0.0 0.0 0.10 0.50 1.00 3.00 5.00 6.00 第 吸光度 0.001 0.001 0.018 0.083 0.159 0.469 0.769 0.905 一 天 吸光度-空白 0.000 0.000 0.017 0.082 0.158 0.468 0.768 0.904 校准曲线 .