芳纶短纤维与三元乙丙橡胶界面粘合研究（可编辑）

《芳纶短纤维与三元乙丙橡胶界面粘合研究（可编辑）》由会员分享，可在线阅读，更多相关《芳纶短纤维与三元乙丙橡胶界面粘合研究（可编辑）（53页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、 北京化。工大学硕士研究生学位论文目题 羞纶短红丝皇三丞圣研究生哈侵筮赳直监逾型?一业专丝魁型堂皇互程麦些?一二。一一年五月十二日期:日四朋啪北京化工大学位论文原创性声明小人始盱:咧:所生交的学位论义,足本人征导帅的指导卜.,独立:进行研究:作所义褂的成果。除丈?已经事明引川勺内容外,术论文/龠仃, 他个人戈集已经发丧或攒,;过的;?成果。对小义门研究做;。婴 “尺,个,、,:休,勺二:丈?以 朔力弋柏:。,小人:,个意州小?,:;律结小人承.,作者签名:嗡艋垃:蟛日期:?型型卫丘上墨一一关于论文使用授权的说明学位论文:者完全了解北京化二:大学有关保留和使用学位论文的规定,即:研究生在校攻读学

2、位期间论文工作的知识产权单位属:匕京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位论文的全部或部分内容,可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释:本学位论文属于保密范围,在上年解密后适用本授学位论文数据集.学科分类号中图分类号密 级 公开论文编号北京化工大学学位授予单位名称学位授予单位代码学 号哈得尔别克哈依沙作者姓名获学位专业代码材料科学与工程获学位专业名称研究方向 弹性体材料加工工程自选课题来源芳纶短纤维与三元乙丙橡胶界面粘合的研究论文题目芳纶短纤维,橡胶增强,拉伸应力应变特性,预处理,相对界面滑脱

3、能关键词王? 开发研究论文类型论文答辩日期学位论文评阅及答辩委员会情况工作单位 学科专长姓名 职称高分子材料吴卫东 讲师 北京化工大学指导教师北京化工大学 高分子材料吴丝竹 教授评阅人北京化工大学 高分子材料刘力 教授评阅人评阅人评阅人评阅人北京橡胶工业研高分子材料张强 教授椭员蝴究设计院北京化工大学 高分子材料教授答辩委员 闰寿科北京化工大学 高分子材料教授答辩委员 刘力高分子材料教授 北京化工大学答辩委员 吴丝竹高分子材料副教授 北京师范大学答辩委员 董永强高分子材料北京化工大学卢咏来 教授答辩委员注:一.论文类型:.基础研究.应用研究.开发研究.其它二.中图分类号在中国图书资料分类法查询

4、.?学科分类与代码中三.学科分类号在中华人民共和国国家标准/查询.四.论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。芳纶短纤维与三元乙丙橡胶界面粘合的研究摘要芳纶足具有高强度,高模量,耐高温,尺寸稳定性优异的高性能产业化纤维,足芳香族聚酰胺纤维的总称,它是一种有高度取向结晶微区的材料,具有一些缺陷和空隙,但没有无定形区。由于分子链段中庞大苯环的位阻作用,酰胺基团较难与其他原子或基团发生作用,其表面缺少活性官能团,形成氢键能力较低,具有化学惰性,因次芳纶纤维同橡胶基体的粘合性很差。必须要对其表面进行一定的改性处理使纤维表面粘合活性有效改善。本论文主要研究不同表面粘合预处理改性的芳纶短纤维对三元乙丙

5、橡胶的增强特性,期望与合作企业共同开发出高性能的预处理芳纶短纤维产品,重点探讨了芳纶短纤维与三元乙丙橡胶之间界面粘合水平评价方法和界面粘合机理。实验研究了表面粘合预处理方法、芳纶纤维品种、纤维用量、短纤维长度和混炼程度、纤维取向角度、纤维取向程度、外加直接粘合剂体系等因素对芳纶短纤维增强三元乙丙橡胶复合材料加工性能、拉伸应力应变特性等机械力学性能、动态压缩疲劳和等动态力学性能等性能的影响,研究结果表明:本文首次采用短纤维填充硫化橡胶拉伸应力一应变曲线上的界面滑脱应力与界面滑脱伸长率乘积的/所得到的相对界面滑脱能,来对短纤维与基质橡胶的界面粘合水平进行评价,研究发现,纤维不同用量、不同取向程度和

6、取向角度、不同长径比等因素对相对界面滑脱能的数值影响不大,而表面粘合处理方法和外加直接粘合剂等因素对相对界面滑脱能的数值影响很大,综合分析认为,采用相对界面滑脱能完全能够科学评价短纤维与基质橡胶之间的界面粘合水平,同时对纤维骨架材料与橡胶之间界面粘合以及橡胶配方设计合理性提供了重要的评价方法;芳纶纤维表面经过活化和浸渍处理,能够明显提高芳纶短纤维对橡胶的增强性能,活化液和处理液的配方和热处理工艺对预处理芳纶短纤维表面粘合活性影响很大,通过本论文实验研究,为预处理芳纶短纤维产品科学应用于汽车传动带行业提供应用基础;不同芳纶纤维品种对预处理的芳纶短纤维增强硫化胶的拉伸应力应变特性影响较大,尤其是预

7、处理的间位芳纶短纤维与三元乙丙橡胶之间界而粘合水平明硅好于预处理的对位芳纶短纤维,这为耐热橡胶制钎行业提供,一利,新型耐高温短纤维?种;纤维取向程度越高,芳纶短纤维填充的三元乙丙硫化胶的拉伸强度越大,断裂仲长率越低;纤维取向角度对芳纶短纤维填充的三元乙丙硫化胶的拉仲力学性能影响很大,但纤维取向程度和取向角度对相对界而滑脱能工的数值几乎没有影响。关键词:芳纶短纤维,橡胶增强,拉伸应力应变特性,预处理,相对界面滑脱能舶 曲 ,曲?伽, ? , . , 平玛 硒如, ., 如.,肋 ,/. , 、仃、 、腩 、 . : . 、, / . 彘 、 绝、 腩 肋 觚 . 如 . ,化:人帧。似沧艾. ,

8、氍略, , ? :. . , . ,., ; ,对 .:心锄肋,?,口录目 录第一章绪论.前言?.芳香族聚酰胺纤维的合成方法?.芳香族聚酰胺纤维的纺丝制备工艺?.芳香族聚酰胺纤维的两步法制备工艺.芳香族聚酰胺纤维的一步法制备工艺.芳香族聚酰胺纤维直接成纤工艺.芳纶纤维的表面预处理方法?.芳纶纤维表面的物理改性?.芳纶纤维表面的化学改性?.短纤维与橡胶基质界面粘合的评价方法?.测试纤维与基质材料的界面粘合强度的方法.扫描电镜方法:?.投射电镜方法.动态粘弹谱的证明?.傅里叶变换红外光谱差示放大?.“等效界面厚度”新概念?.纤维骨架材料与橡胶的粘合机理.纤维织物与橡胶的粘合?.芳纶纤维在橡胶工业中

9、的应用?.芳纶在轮胎中的应用.芳纶纤维在胶管中的应用?.芳纶在传动带、输送带中的应用?:.芳纶在其他方面的应用.论文选题的立论、目的和意义?.本课题难点分析?.预期的研究成果及创新点第二章实验部分.实验原材料与配方?北京化人学硕:学位论义.实验原材料?. .实验配方?.实验设备及测试仪器?.实验加工工艺?.芳纶短纤维表面预处理工艺:.芳纶短纤维增强复合材料试样的制备?.性能测试及表征?.硫化胶常规力学测试.微观结构形态测试.加工性能测试?.纤维与橡胶界面粘合测试评价方法?一第三章试验结果与讨论.芳纶短纤维增强三元乙丙橡胶复合材料结构与性能的研究?.前言.预处理芳纶短纤维的表面微观结构特征分析.

10、表面预处理方法对芳纶短纤维增强硫化胶拉伸力学性能影响研究?.纤维用量对芳纶短纤维增强硫化胶拉伸力学性能影响研究?.不同品种的预处理芳纶短纤维对增强硫化胶性能的影响研究?.不同长径比的预处理短纤维硫化胶的性能研究.纤维取向对芳纶短纤维增强硫化胶性能的影响研究?.芳纶短纤维增强蹦胶料加工性能的研究?.芳纶短纤维与三元乙丙橡胶界面粘合水平的评价方法研究?.第四章结论参考文献致谢?.作者简介.研究成果及发表的学术论文?.?”. 钺, 助?“.印 撇.胁 铆。一印?锄丘 印. 印锄舳舭舶. 撕?丘. 缸. 廿锄舳锄陷矗 毗. 缸幽。吼时 . 缸. 龇瑚.丘.田 廿商. 舢 谳柏.丑 吐 韶.?”. 仃?

11、.?咖锄册矗砸.的觚撕. 懿”.“. 髓?. 矗.锄丘. 巧?一.?.?. ,锄?.?.舯,. 蚤锱吐?“鹊.疵 髓.北京化人学顾:学位论文.?.?一.?。?。.?.?.嘶.姗 舳 . 柏 耐.?. .。. 姐 潞?.舐耐 仇: .心舶. .?. 龇卸舶?. 】咖舳.?.?. . 角; .毹胁 矧.删肋. 锄 . 枷.?.肿?.:?】?一塑型型堕?一印北京化丁人学颂:学位论文嘤焚义缩。,;符沈主要英文缩写符号说明释 义缩写符号?短纤维一橡胶复合材料芳纶短纤维表面经活化一浸渍预处理的对位芳纶短切纤维表面仅经活化预处理的对位芳纶短切纤维浸渍预处理的尼龙短切纤维掌. 表面未经预处理芳纶短切纤维枣.

12、表面未经预处理芳纶短切纤维表面经活化预处理芳纶短切纤维.表面经活化预处理芳纶短切纤维. 表面经活化一浸渍预处理芳纶短切纤维? 表面经活化一浸渍预处理芳纶短切纤维硫化胶%定伸应力试样拉伸屈服应力拉伸屈服点伸长率硫化胶%定伸应力相对界面滑脱能试样拉伸方向平行于纤维取向方向向、向试样拉伸方向垂直于纤维取向方向向、向橡胶焦烧时间橡胶正硫化时间硫化曲线最小转矩硫化曲线最大转矩三元乙丙橡胶白炭黑六亚甲基四胺一苯二酚一白炭黑粘合体系间苯二酚甲醛胶乳粘合体系,匕工化:人;讧论义?一一扫描予.微镜动念力学分析仪热重分析仪讯。啊绪论第一章绪论.前言自从年脂肪族聚酰胺纤维的问世,世界工业用要以聚酰胺纤维为主,这类纤

13、维在各领域也发挥了很人的作用。直到世纪的年代,相继出现了很多种聚酰胺的系列产品,这其中美国杜邦公司于年发明的纤维?聚间苯二甲酰间苯二胺,可以说是项最重大的发现。当时该产品被称之为一,后来商品化后下式改名为,在我国称之为芳纶间位芳纶纤维。杜邦公司又在年发明了一种高性能聚合物纤维?聚对苯二甲酰对苯二胺,当时称之为,后商品名改为,在我国称之为芳纶对位芳纶纤维。在年,美国通商会统一将芳香族聚酰胺定名为心锄用于区别脂肪族聚酰胺。由聚间苯二甲酰间苯二胺制造的纤维不会熔融,耐高温性好。由聚对苯二甲酰对苯二胺制造的纤维强度和模量都很高,也耐高温。这两种高性能纤维的丌发应用使得纤维行业发生了很大的变化,最开始由

14、于生产芳纶纤维的工艺步骤复杂,无论是合成技术还是纤维纺丝工艺都是困扰其发展的原因,再加上芳纶短纤维的造价过高,无法应用于民用领域,只在国防军工领域应用,市场需求量并不大。但随着各国各公司对技术的掌握,出现不少公司竞相生产芳纶纤维使得芳纶纤维得到了飞速的发展,也从国防领域应用到了民用领域。芳纶纤维开始在工业领域中运用到一些需要特殊性能和特殊要求的制品中,被人们称之为特种纤维。随着科学技术的发展芳纶纤维合成等技术研究得到很大的发展,引入了很多新的概念,例如刚性链大分子结构,高分子液晶理论,干湿法纺丝成形技术等,还有其他研究工作目前还在深入下去。芳纶的丌发应用主要是在脂肪族聚酰胺研究的基础上进行的,

15、在芳论纤维生产领域,有邻,问,对三种芳纶纤维,其中对位芳纶商用价值最大,发展最快,同本、美国和欧洲等国家是主要的生产国家。世界芳纶纤维市场和关键技术也被这几个国家所垄断。出这些国家之外还有像韩国,俄罗斯,德国等国家也在积极研发和生产芳纶短纤维。出现了一系列的芳纶产品,比如对位芳纶就有共聚型对位芳纶、纽世达等品牌让。问位芳纶有、等品牌。这些芳纶系列产品性质和用途与普通聚酰胺纤维有很大的区别。纤维具有优良的力学性能和稳定的化学性质,并且对橡胶有良好的粘着力。”。我国对芳纶纤维的研究起步也较早,从起先后就有中科院化学所、上海市合成纤维研究所、晨光化工研究院、清华大学和东华大学等研究单位进行了芳纶的研

16、发,化丘化:人;。讧论爻工作。衬,七“”期,这些科研院所共刷承:了凼家火于芳香族聚酰胺树脂的合成,纺丝等技术的:发和研究,并墩得了十 澎的托.:发和研制:.【:作的成功。先后于年和年分别通过了芳纶问位芳纶、芳纶对位芳纶的鉴定,产品性能接近国际水平。年山东氨纶股份有限公司通过技术攻关,引进俄罗斯先进技术在国内建设了第一条芳纶生产线,产品质量及性能达到了国际水平。填补了国内空?。化足旧内芳纶纤维产量枷陀能。九足?扰闲内行业的火问题,目大部分需求还要靠进口,原凶足多方而的仉主要是斟为国内棚关技术不过关,特别是工程化技术落后是关键?,再者就是美幽杜邦公叫、本帝人公司等国外大型国际公司对全球芳纶纤维产业

17、技术以及市场的垄断。进入世纪以来,随着芳纶纤维应用领域的拓展,世界对芳纶纤维的需求量以每年%的速度在递增。使得生产国家和厂家不断提高生产能力,竞相扩产,芳纶纤维进入了一个新的发展时期。随着橡胶工业、纤维工业的发展以及人们对橡胶性能的加深,人们丌始研究利用橡胶与纤维材料的综合性能来丌发更多的新型复合材料,这也是得芳纶短纤维应用到了更多的领域,从而满足了更多行业需要特殊性能要求的产品的丌发和研究婿。芳纶短纤维具有高强度、高模量。尺寸稳定性好等优异的性能,而橡胶作为很多复合材料的基质材料也有其很多优良的性能,比如本身独特的弹性,气密性和电绝缘性。橡胶基质材料与纤维的这些优异特性的结合将给复合材料带来

18、很大的进步,两者有机结合又不失各自的特点这就是纤维增强橡胶基质材料的最终目的。所以,如何将纤维与橡胶很好的粘合在一起一直是橡胶制品行业的难题之一。纤维作为理想的骨架材料,.现今已广泛应用于高级轮胎帘线、带、高压软管、绳缆、密封垫和胶布等橡胶工业制品中嘲。短纤维作为橡胶工业的一种原材料,早在世纪年代就已经得到应用,国内的吴贻珍等人在世纪年代丌始积极推广短纤维应用于传动带底胶的配方设计,目前已经大量应用于汽车传动带的底胶配方中旧?;北京化工大学先进弹性体研究中心周彦豪、张立群、吴卫东等人自从年以来,就丌始了短纤维增强橡胶复合材料结构与性能及其应用的研究,先后研究了尼龙短切纤维?、聚酯短切纤维别、芳

19、纶短切纤维等直径在微米之间的微米级短纤维以及具有独特次微米超细短纤维结构特征的芳纶浆粕纤维?砌等各种类型短纤维的预处理技术及其对不同基质橡胶增强的橡胶复合材料结构与性能及其制备技术的研究。短纤维的产业化技术自从年北京化工大学与黑龙江弘宇短纤维新材料股份有限公司合作丌始得到持续发展,陆续推出了基于高速搅拌表面直粘法专利技术的系列预处理尼龙短纤维产品、基于传统浸渍粘合表面预处理技术的和系列的预处理短纤维产品、预处理的兰棉短切纤维和高分散性棉粉短纤维系列产品等,目前又推出了适合于难粘合三元乙丙橡胶体系的高粘合性预处理尼龙短切纤维和芳纶短切纤维系列产品以及基于高速混合润滑隔离技术的预处理芳纶浆粕纤维系

20、列产品,不仅能够满足耐热多锲带底胶配铘啦绪论合刈界粘合的苛刻要求,而且还能应用于其它耐热橡胶制品的配方设计,比如耐高;输送带覆盖胶、氢化丁腈橡胶汽车同步带齿胶等等。本课题研究内容是对比研究国内外不同表面预处理的芳纶短切纤维增强三元乙丙橡胶复合材料的微观结构和宏观性能。探讨芳纶短纤维的增强机理及其增强的橡胶复合材料的特殊性能。还对比研究了不同品种、不同用量、纤维不同取向、不同长径比刈纤维增强橡胶复合材料的性能影响,提出了采用“界面滑脱能评价方法来评价芳纶短纤维与橡胶界面粘合的牢固程度。.芳香族聚酰胺纤维的合成方法分子主链由芳香环和酰胺键构成,且其%的酰胺键与苯环相连,并且酰胺键上的氮原子以及羰基

21、与苯环上的碳原子置换出一个氢原子的高分子聚合物我们称之为芳香族聚酰胺纤维。在我国称之为芳纶纤维刚。图卜芳纶纤维分类】舳.?自从芳纶纤维的开发和产业化后,对它的成形过程的研究一直没有佃断。大家都在寻求一种既简单,成本低,效益好的生产工艺。从芳纶的合成以及结构方面的研究一直是研究的重点。芳纶成形研究中最多的是对位芳纶的合成工艺,目前主要以下几种合成的方法界面缩聚合成法:界面缩聚法于年由美国杜邦公司发明。是两种单体在两个不相混溶的溶剂中即把对苯二甲酰氯溶解于与水不相溶的有:匕石化:人。学顺:讧论文机溶剂中,对苯二胺溶解在水相中,当两种溶液相互混合时,在相的界面就发生缩聚反应牛成聚合物。凶为聚合物不溶

22、解在两个溶剂艰,凶此以衫淀形式析?,在界新缩聚反应时,单体及聚合物等各相浓度是不同的。界面层是缩聚反应发生的区域,水相中高浓度的二胺向有机相扩散,扩散速率决定着缩聚的速度,在界面产;卜聚合物的沉淀,其浓度最小。低温溶液缩聚法:低温溶液缩聚法足采用反应活性大的单体如二:酰氯和胺。在非质了:极性溶剂如、一甲麟吡符烷酮、六?鉴磷酰三胺等酰胺型溶剂,在温和的条件下进行缩聚反应的办法称之为低泓溶液缩聚法。适合于反应活性大,热敏性高的单体,在室温以下进行反应,可以避免副反应的发生,得到高的相对分子质量的聚合物,这个方法符合芳香族聚酰胺合成的要求。是目前工艺最成熟的合成芳纶纤维的方法。其工艺示意图如下:图卜

23、低温溶液缩聚艺示意图锄.玎. 目前已工业化的,纤维的合成均采用此种方法。同本帝人公司是采取直接溶液纺丝引。国内宋才生瞳砌等的研究采用对人体无害的:,做酸吸收剂,用这种方法得到的聚合物与采用吡啶作为酸吸收剂所得到的产物完全一致。固相缩聚制备方法:缩聚过程物料以固体形式进行化学反应,得到高相对分子质量聚合物的方法称之为固相缩聚,一般先把单体缩聚成低相对分子质量的聚合物,再进一步在高真空下或在惰性气氛保护下加热到熔点附近,发生链增长的缩聚反应,这个方法在芳香族聚酰胺合成中用的很少比。酯交换反应制备方法:工艺过程示意图如下第。龋绡沦图卜酯交换反应制箭艿纶纤维:艺过槲示意图 .?气相聚合制备方法:工艺过

24、程示意图如下图气相聚合制备芳纶纤维。:艺过程示意图舳豫. 嬲 此法制得的芳香族聚酰胺,可以直接经过干法,湿法或干一湿法纺丝制成芳香族聚酰胺纤维。直接低温法制备对位芳纶:此方法是先将对苯二甲酸,三苯基膦六氯乙烷,吡啶三者混合,然后加入对苯二胺发生聚合反应的过程。此反应可在室温下进行,反应生成的聚合物先用丙酮沈去副产物,过滤得到聚合物。聚合物用丙酮水洗后减压干燥即可。六氯乙烷,单体羧基,三苯基膦三者摩尔比为.:.。.芳香族聚酰胺纤维的纺丝制备工艺.芳香族聚酰胺纤维的两步法制备工艺美国杜邦公司的芳纶纤维用的就是两步法制备工艺池,其简化工艺示意图如下:北化:人;。化论文匝区互丑回?田一一图卜芳纶纤维两

25、步法纺丝:艺硝意划.?.芳香族聚酰胺纤维的一步法制备工艺一步法制备芳香族聚酰胺纤维是在两步法的基础上改进的方法,此方法是由聚合物纺丝液直接进行纺丝制纤维的新工艺手法。这种工艺方法纺丝制备出来的聚酰胺纤维本身结构保护良好,能保持很好的强度和模量瞳,而且制备过程较两步法简单,污染少,环保经济。.芳香族聚酰胺纤维直接成纤工艺直接成纤工艺与上面所述的一步法制备一样制备工艺较简易,是不通过纺丝直接处理得到纤维的方法。此工艺国内褚凤奎等人有研究报道,他们用此方法制备对位芳纶纤维短纤维得到了很好的应用。此方法主要是依据低温溶液缩聚后的聚合物溶液在流动过程中发生反应,随着反应的进行聚合物分子量增大,分子链取向

26、冻结在凝胶中,再在沉析过程中直接成纤。此工艺过程可获得一定长径比的短纤维,工艺过程主要受聚合物浓度、反应过程中所加吡啶用量、.反应过程中搅拌速度等影响,.图卜对位芳纶直接成纤:艺流程. .芳纶纤维的表面预处理方法芳纶纤维是一种耐高温,高模量,高强度,尺寸稳定性优异的高性能产业化纤维,它是一种有高度取向结晶微区的材料,分子结构具有一些缺陷和空隙,但没有无定形区汹。由于分子链段中庞大苯环的位阻作用,酰胺基团较难与其他原子或基团发生作用,其表面缺少活性官能团,形成氢键能力较低,具有化学惰性,因而芳纶纤维同橡胶一?一筇啦绪沦基体的粘合性微筹旧,必须要对其表面进行一定的改性处理使纤维表面粘合活性有效改善

27、?。.芳纶纤维表面的物理改性芳纶纤维:身纠构内限制,在增强复合材料时很雉与材料界面粘合良好,因此在复合材料丛质与芳纶材料进行粘合之前必须对芳纶纤维进行表面预处理,主要是针对芳纶的惰性进行表改性。目的就是增加芳纶材料的表面粗糙度或在芳纶材料表面上引入一些活性的官能团。通过采用这些改性促进芳纶材料表面活性的增加,提高芳纶与橡胶的粘结力,保证利用新的复合材料生产出的制品具备高的力学性能,具有较长的使用寿命。芳纶纤维表面的物理改性方法主要是通过一些如冷等离子体、电子束、超声波等高能离子体去轰击纤维表面从而对纤维表面进行刻蚀和清洗,此过程可以在纤维表面引入一些极性或活性反应基团而发生表面接枝反应,通过以

28、上各种方法的综合作用可以改善芳纶纤维表面的物理和化学状态,从而使纤维与复合材料基体之间的相互作用加强。芳纶纤维表面的化学改性则是通过一些化学反应硝化/还原、氯磺化在纤维表面引入活性或极性基团,这些活性基团与复合材料基体通过极性作用或化学键合来提高纤维与复合材料基体之间的界面粘合强度。芳纶纤维表面物理改性方法目前最普遍的改性方法是等离子体表面改性方法。此方法目前可分为冷等离子体表面改性和等离子体表面接枝技术两种,啪等人研究了用冷等离子体改性芳纶纤维表面,此方法改性后的芳纶纤维与橡胶界面的粘合效果得到了一定的改善。而且此方法改性过程中对纤维本身结构保护良好,改性成本低,环保。 研究表明通过用氨气,

29、氧气进行等离子体改性处理,同样可以改善纤维与基质橡胶的界面粘合强度。驯。另外一种等离子体表面接枝方法表面改性过程分为两个阶段,首先用等离子体对纤维表面进行改性,然后与气体接触使单体发生接枝反应。另外还有利用超声波的超声技术改性方法门以及射线辐照处理。他方法等。.芳纶纤维表面的化学改性芳纶纤维另外一类表面改性方法是表面化学改性方法,它是在纤维表面引入可与基质材料或粘合剂反应的活性基团,从而使纤维在与基体材料界面粘合时产生化学共价键,提高纤维与基质材料的界面粘合性能。由于芳纶纤维表面因其分子结构高度结晶,所以纤维表面比较光滑,缺少活性反应基团,表面浸润性较差等原因影响纤维与基质材料的界面粘合性能,

30、因此要对纤维表面进行一定的化学改性处理。化学改性处理是从芳纶分子结构出发,用一些强氧化剂在纤维表面产生刻蚀作用啪来预处理纤维化:人; 。讧论文表面,刻蚀作用使得纤维表诅结晶状态遭到破坏,纤维表变得比以阿籼糙。这种卡糙的界面有利于纤维与橡胶牡质良好的界面粘合。农化。节刎蚀剐表化接枝灶化学改性方法常用的两种方法。表面化学刻蚀改性方法改性芳纶纤维是利用?些化学试剂引起芳纶纤维表面的酰胺键发生水解反应,从而使得芳纶纤维表面变得孝燥,不再光滑,这种粗糙的界面有利于纤维与橡胶基质良好的界而粘合。表面化学刻蚀和表面化学接枝是化学改性方法常用的两种方法。化学改性方法中的表面刻蚀处理技术是用一些化学试剂,如酞胺

31、类试剂。和。例等人的研究采用了甲慕丙烯酰氯的溶液来对芳纶纤维表面进行表面刻蚀处理,改性结果表明处理后的纤维表面比未处理的纤维表面更加粗糙,这种粗糙界面有利于纤维与基体复合材料之间的界面粘合。.。等人研究了采用乙酸酐作为化学刻蚀试剂来刻蚀预处理芳纶纤维表面,结果表明刻蚀后的纤维与基体材料的界面剪切强度有所提高。还有先用溴蚀刻阱删纤维表面,再利用一些活性基团接枝同样可以使纤维表面变米糙,增加纤维与基质材料间的剥离强度。有人先用二甲基亚砜和氢化钠处理芳纶纤维表面,再接枝溴代乙酸,使得芳纶纤维与环氧树脂间的层间剪切强度提高了近%。采用化学刻蚀技术对芳纶表面进行改性所需工艺条件相对比较简单,容易实现。这

32、种方法在对材料强度要求不高的前提下是一种很好的表面改性方法。但这种方法反应速度不好控制,很多时候容易破坏纤维内部结构,从而使纤维表面与基质材料界面粘合强度降低。另外一种化学改性方法是纤维表面化学接枝技术,它是芳纶表面化学改性方法中应用最多的技术。此技术是将一些反应活性基团或者相容性分子连接到芳纶分子链上,从而增加芳纶纤维表面的反应活性、相容性和表面浸润性。改善其与基质材料间的粘合性能。根据芳纶纤维表面接枝不同的活性官能团,表面接枝技术可以分为一下两大类:第一类是接枝反应发生在芳香族苯环上的接枝技术,这一过程苯环上有硝化还原反应和氯磺化反应两种接枝反应。第二类是发生在芳香族聚酰胺酰胺键上的水解和

33、金属化两种接枝反应。表面接枝技术改性就是一种通过在纤维表面引入一些活性官能团和活性基团,使它们与基质材料表面发生反应从而提高纤维与基质材料的界面粘合强度的一种方法。锄 伽等人研究了采用不同的硝化介质,不同的还原剂表面预处理芳纶纤维,从而使芳纶纤维与复合材料的界面粘合强度有所提高。氯磺化反应也是一种往芳纶表面接枝一些极性基团的反应,是一种发生在苯环上的取代反应,这种反应首先是在纤维表面引入反应基团一,而此基团接着与一些活性官能团发生接枝反应从而使纤维表面反应活性增加。芳香族聚酰脓纤维表面分子中酰胺键上的氢键很容易被一些亲电基团所取代从而在纤维表面引入了一些可改善纤维表面活性的极性基团。这些基团可

34、提高纤维与基体材料的界面粘合强度。.门等人研究了在对位芳纶纤维表面接枝上己胺,结果发现芳纶纤维表?筇龋绪沦碡引入了胺基,可.娃着提高纤维与基质材料日的界面粘合强度。除,:述办法之外还彳.诤涂敷浸渍液及胶乳的纤维表面改性方法,纤维表面进行涂覆浸渍液及胶乳的过程就是用一些涂覆剂或者胶乳等聚合物在纤维表面涂层处理,使得纤维与基体形成良好的粘合界面。常用于表面涂覆处理的聚合物溶液有:问苯二酚一甲醛一胶乳浸渍液、由间苯二酚、六贬甲基四胺、自碳黑、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂、促进剂配制而成、甲蔡丙烯酰氯化物等。用浸渍液处理纤维表丽时,乳液中的胶乳分子通过御朗运动扩散到纤维表面,增加了纤维表面的粗糙度,这

35、些胶乳提高了纤维与基体材料粘合层的柔性,使得纤维不易团聚。而问苯二酚与甲醛聚合生成了具有一定粘合作用的酚醛预聚体,而这个预聚体的一端会吸附在胶乳的表面,一端会与纤维表面的一些活性基团相结合,这样一来可明显提高纤维与复合材料基质材料的界面粘合程度剀。宋月贤等人幻用研究开发的环氧树脂改性浸渍液来处理芳纶帘线,处理后的帘线粘合活化效果得到了明显提高。还有一些采用偶联剂处理纤维表面也能使得纤维表面与复合材料的界面粘合强度提高们。还有一种采用物理与化学相结合的方法:先采用丫射线辐照,再在材料表面进行化学接枝。国际著名的大公司如杜邦公司、日本帝人公司均采用化学的处理方法。.短纤维与橡胶基质界面粘合的评价方

36、法短纤维增强橡胶基质复合材料的应用研究早在二十世纪六七十年代就开始了,美国孟山都公司与年发表了第一个“纤维素补强弹性体”的专利,并成功将其应用到胶管等橡胶制品中。在橡胶工业发展过程中,短纤维的应用范围越来越广泛,橡胶制品行业中几乎都能见到纤维增强橡胶基质的产品。尤其是近几年,短纤维应用广泛深入的轮胎行业中,对纤维补强轮胎的研究特比较突出,轮胎行业里短纤维的应用包括不同类型的轮胎,比如特种轮胎、工程越野轮胎以及高性能飞机子午线轮胎等,对轮胎的补强部位也几乎包括了轮胎的所有部位副。短纤维补强材料长用短纤维主要有尼龙、芳纶、聚酯、玻璃纤维以及美国孟山都公司的纤维素纤维。这些纤维因其各自结构和性能的不

37、同与橡胶基质材料粘合性能也不同,纤维素纤维因其表面含有羟基等活性基团,较容易与橡胶基质粘合,是一种很好的补强短纤维。芳纶,聚酯等合成纤维因其表面光滑,缺少反应活性基团故粘合性比较差,在与橡胶基质材料粘合时,事先要进行一定的表面活化或者浸渍预处理才能达到很好的粘合效果引。而玻璃纤维等无机纤维比较脆,加工过程中容易断裂影响补强效果,因此对此类纤维的补强对加工工艺要求比较严格引。短纤维增强橡胶基质材料有很多种特性,主要取决于纤维品种、纤维长径比、纤.:糸化:人。形沦义维补强用量份数、纤维取向程度、橡胶胶种以及纤维.橡胶基质材料的朱合力等。【最主要的问题是短纤维在橡胶基质材料的分敞性和袖合、题,解决分

38、敞、题之后,粘合问题就成了重中之重。纤维与复合材料基质材料的粘合界面层对复合材料的粘合性能有很人的影响,长期以来也是人们关注和研究的热点。纤维表面活性的不同使得添加的纤维与基质之州的粘合界面层粘合作用也不同,这种界面层的结构和性能与其他聚合物界而层组分不同。我们可以从纤维增强复合材料的抗溶胀性能以及力学性能拉仲应力一应变曲线的好坏可初步看出短纤维与橡胶基质的粘合性能。表面经过预处理的短纤维与复合材料基质之间存在有物理或者化学作用的粘合作用帕:短纤维与橡胶基质复合材料的界面粘合作用及其表征已有很多种方法。.测试纤维与基质材料的界面粘合强度的方法工业制备过程中直接测定短纤维与橡胶的粘合性比较困难,

39、采用与短纤维同材质的片材并对其表面进行粘合剂预处理,然后与橡胶胶片叠合硫化成试样,通过测定试样片材与橡胶的剥离强度来考察短纤维与橡胶基质的粘合强度;或者用同材质的帘线对其进行表面粘合预处理,再利用单根帘线做抽出试验,通过测定帘线与橡胶的抽出强度来进行判断。例如王作龄等人研究的由氮等离子体表面预处理后的聚酯片橡胶的剥离强度比未经预处理的聚酯片大。王卫东等人研究跚利用长丝帘线进行抽出试验考察了表面经不同粘合预处理的短纤维和橡胶的粘合作用,结果显示经表面粘合处理的尼龙短纤维与橡胶基质粘合强度大于未粘合处理的尼龙纤维。.扫描电镜方法此方法是采用扫描电镜直接观察纤维补强橡胶基质复合材料硫化胶拉伸断面扫描

40、电镜图进行判断的方法。未经预处理的短纤维如尼龙短纤维、芳纶短纤维等,表面非常光滑,表面活性较差难以与橡胶基质材料粘合牢固,但短纤维经预处理后环氧异氰酸酯活化,浸渍液等方法,与橡胶基质之间就会发生粘合和共硫化反应,形成牢固的粘合界面层啼。通过纤维增强橡胶基质硫化胶拉伸断面扫描电镜照片,我们可以看出表面未经预处理的短纤维补强的短纤维增强橡胶复合材料硫化胶拉伸断面,在基质橡胶表面可看到有很多形状规则光滑的圆孔,这些是短纤维从基质橡胶中被拔出来后留下的孔洞,而且发现被拔出来的短纤维的表面无附胶,这说明表面未处理的短纤维与橡胶基质问的粘合性很差,粘合界面强度很弱。而表面经过活化一浸渍等预处理后的短纤维的

41、复合材料硫化胶拉伸断面,几乎看不到光滑的孔洞,即使有一些孔洞但其周围能看到有明显受力变形的痕迹,有些短纤维还被拔断了,短纤维的表面附一?一讹啦绪论着有一定的璀质胶,这说明了经活化一浸渍等预处理后的短纤维与橡胶基质界面粘合诞好,界而粘合层有很姒的粘合强度。.投射电镜方法此方法哑是将采用法表预处理的聚酯短纤维添加到三元乙丙橡胶和聚内烯的共混热塑性弹性体中,用透射乜显微镜观察其粘合界面层的粘合情况,可以发现投射电子显微镜所照来的照片垠有黑白区域,且很明显。我么可以对比照片中的右上角和左上角黑白区域来区别纤维、连续相的界面。通过观察可以发现短纤维与橡胶之间有非常明显的界面粘合层,可通过用四氧化锇对橡胶

42、基质染色使得纤维与橡胶基质问的界面粘合层能很好的观察到。观察到的结果也说明了短纤维与橡胶之间的粘合界面层很牢固。.动态粘弹谱的证明此方法是用经表面预处理后的短纤维补强橡胶基质复合材料地,通过与温度的关系,可以测试硫化胶动态力学性能,考察内耗正切看到在内耗正切庐与温度关系曲线附近出现了一个新的小峰,该内耗峰是粘合界面峰,这是因为短纤维与橡胶基质材料之间存在粘合界面层,而此界面影响了界面层邻近的大分子运动而形成了新阻尼机理。.傅里叶变换红外光谱差示放大此方法是在短纤维补强橡胶的混炼胶中抽取经法表面预处理的短纤维,把它与肌行纯短纤维表面未经预处理比较,通过诚 们观察它们的图谱,粗略地看图谱基本上一致

43、,是典型的尼龙一红外光谱图,这就能说明短纤维经过与橡胶混炼后,预处理短纤维的表面粘合层变薄了。但是当将图谱经差示放大后发现,除了短纤维的特征基团以外,从混炼胶中抽取的短纤维表面有新的基团,它们是纤维表面早预处理时粘合剂成分与短纤维表面起反应从而在短纤维表面产生的粘合剂基团,这也能说明纤维表面预处理后粘合界面层是如何形成的。.“等效界面厚度新概念短纤维与橡胶基质之间粘合时会形成具有一定厚度和强度的粘合界面层,纤维与相较之间会有一个过渡层存在,为了定量地评估这过度层的粘合强度,周彦豪等脚,人提出了等效界面厚度这个新概念,他们认为就是这个过渡层导致了短纤维,匕糸化:人。跚吹一化沦义增强橡胶复合材料性

44、能的变化,可近似地认为是由短纤维半径增火起的。楸掂复合材料的微观力学有对于纤维增强复合材料,短纤维取向方向的储能校.进以及矩纤维体积分数之间的关系应符合.方程,再有实验所测得的不同短纤维体积分数和橡胶摹质的储能模量以/吼一/阱/对。作图,求出直线斜率,可推导和算出。研究表明,表面经预处理的短纤维增强复合材料的比表而未经预处理的短纤维增强复合材料的大很多,而且的值赴随珏度升高而下降的,这可能是因为温度的提高会使界面发生层软化或者被破坏的原凶睇。.纤维骨架材料与橡胶的粘合机理在橡胶工业中,粘合是一项极其重要的技术,因为粘合牢固与否直接影响着橡胶制品的质量。粘合是两种物体接触界面问的一种现象,已为人

45、们所熟悉和利用。在橡胶工业中,粘合是指橡胶与橡胶或橡胶与其它异质材料表面相接触,靠分子问范德华力物理作用或化学键作用所产生的结合瞄引。粘合的方法目前主要有硬质胶法、镀铜法、胶粘剂法和直接粘合法四种。硬质胶法和镀铜法是较早用于解决橡胶与金属粘合问题,至至今仍有使用价值,并且还在继续深化。胶粘剂法是当前最常用的一种粘合方法,它能将不易粘合的橡胶与橡胶以及橡胶与其它材料牢固地粘合在一起,且能得到性能优良的粘合件,解决了前两种无法解决的粘合问题,在橡胶粘合工艺中得到了广泛的应用。直接结合法是年代出现的新方法,此法是橡胶中加入某些增粘剂后,使橡胶在热硫化过程中直接与金属或织物等产生牢固的粘合,因而可省去

46、浸渍或涂胶的繁琐工艺,消除胶粘剂施工过程中带来的溶剂毒性和溶剂的浪费,是一种很有前途的粘合方法,但不适用于硫化胶的粘合。从胶粘剂的应用开始,人们就非常重视粘合理论的研究,许多科学工作者从不同的实验条件出发,提出了一系列对粘合现象的解释,尽管这些理论到目前还没有基本统一和完满的结论,但这些理论都能不同程度地解释一些粘合现象,并在实际应用中起到一定的理论指导作用,对于提高粘合强度和粘合技术具有十分重要的意义。在提出粘合理论之前首先我们得知道产生粘合的条件?浸润或者叫润湿。两种材料之间无论是“自粘相同材料之问的粘合还是“互粘不同材料之间的粘合,如果两相之问能达到完全分子接触,单靠范德华力就能够获得足

47、够的粘合力,可是在实际情况下很难达到完全的分子接触,这就牵涉到两种材料间接触界面的相互润湿问题。要获得较理想的粘附力,界面间的良好润湿是必要的条件。一般可以用一滴液体滴在固体表面上所产生的现象来说明浸润,当液滴在某一接触角。建立平衡时如图.液滴在固体表面上平衡示意图所示,根据久普利方程:?丫?丫式中固体与液体之间的粘附力够啊绪论?气体介质中的固体表面张力丫?固体介质巾的液体袭丽张力一固体与液体相接触的表面张力图卜液滴住体表面上平衡示意图嘲 堙.从图卜可知,当三个张力达到平衡时,和丫的差值可以通过润湿角求出:?丫丫?木秒将式卜带入式卜得:卜爿臼从式卜可以看出:当时,则:卜爿“:札在这种情况下,固

48、体表面完全被液体所润湿。这是达到最好的粘附力的必要条件。从式卜看出,当。时,则:卜鼎一在这种情况下,固体表面完全不润湿,粘附力等于。从式卜看出,当。时,则:卜爿在这种情况下,固体表面部分润湿,粘附力居于前两者之间。从上面的讨论中可见,当时,乩达到最大值。可是,这个值还是相当小的。因此,两相界面间产生强大的粘附力,用浸润就难于解释。如玻璃纤维或无机填料用硅烷类偶联剂处理后,其界面的张力急剧下降,但粘附力却大大增加。由此可见浸润尚不能全部揭示粘附的本质。浸润只是构成粘合结构的必要条件,但不是唯一的条件,更重要的是被粘附材料问有较大的分子间力,这种分子问力的来源可以是多样的,而以化学力为最强。不少研

49、究学者从各种不同角度进行了研究,归纳起来有如下几种粘合理论:机械理论,此理论认为,任何材料表面都不可能是绝对光滑、平整的。在粘合过程中,由于橡胶或胶粘剂具有流动性和对固体材料表面的浸润性,很容易渗入材料表面的微小空隙和凹陷中。当橡胶或胶粘剂硫化后,就被“镶嵌”在孔隙中,形成了无数微小的“销钉”,将两个被粘合物连接起来。吸附理论,吸附理论认,匕工化:人学埘学化论文为,粘合作用是山粘合界面上的分子接触并产生次价力所引起的。当橡胶或胶粘刷分子与被粘物表面分距离接近以下时,次价力便,:始起作用,这种作川随距离的缩短而增加。化学键理论,此理论认为,某些橡胶或胶粘剂与被粘物表面能够形成化学键。化学键是分子

50、原子问的引力,它比一般的分子问的范德华力大卜个数量级。这种化学键对于粘合力,特别是对粘合界面抵抗老化的能力是有贡献的。近年来广泛应】的硅烷偶联剂“讲,就是基于这?理论研制成功的。这利,偶联荆既可以和橡胶或胶粘剂起化学反应,又能够与被粘物分子起化学反邂,形成牢固的化学键。 扩散理论,扩散理论认为产生粘附力的主要因素是粘合表面的分子相互扩散。如胶粘剂涂于可被它溶解或溶胀的高分子表面时,界面附近将逐渐形成胶粘剂与被粘高分子相互“交织”的扩散层,其粘合强度随着时间的增加和温度的升高而增至最大值。如果胶粘剂和被粘物同属一种高分子,这种扩散作用就容易进行,甚至会使固液界面消失,这种现象称之为高分子的自粘嘞

51、。静电理论,此理论认为橡胶或胶粘剂和被粘物表面具有不同的电子亲和力,所以当它们接触时就会在界面上产生一定大小的接触电势,从而形成一个类似于一个电容器的双电层。粘合界面的两侧表面就类似于电容器的两个极板。当发生被粘物表面被剥离开胶层时,可以看做是电容器的两歌极板间的分离。如果这种剥离速度很快的话,由于在剥离过程中材料没有足够的时间去释放产生的电荷,因此会在在两极板间存在有一定的电势差。当这个电势差增加到一定值时,便会有放电和发声现象的发生。此时,表现出来的剥离力也很大。如果剥离速度很慢,将不会发生这种现象,所需剥离力也显著减小。总之,静电理论认为在粘合过程中存在静电力。但这一理论也有其一定的局限

52、性,许多粘附现象还不能用此理论加以全面地解释。例如,属性相同或相近的物质之间以及非极性物质间都不具备产生接触电势并在界面形成双电层的条件,按照静电理论它们之间不应具有粘附力或粘附力应很小,但实际情况正好相反。又如,如果两种高分子是互溶的,其粘附现象也与静电理论相矛盾。再如,在很多情况下,剥离胶层未能观察到静电现象。综上所述,各种理论存在着一定的局限性,但都有一定的实验根据,并能在某些、场合满意地解释粘合现象。总的来说粘合理论到目前为止还没有一套完整的机理,这是由于粘合现象本身的复杂性和实验研究的局限性所致。相信通过进一步的实践、研究、它一定能够更加合理完整。.纤维织物与橡胶的粘合橡胶与织物的粘

53、合力是许多橡胶制品的一项主要物理机械性能,在很大程度上着制品的质量水平和使用寿命。尤其是化学纤维应用以来,采用通常的胶料配方和工艺不能使化学纤维与橡胶的粘合力达到制品的使用要求,所以如何提高粘合力便成了一个关键问题。通常提高粘合力有两种方法。间接粘合法和直接粘合法两种筇稚绵沦.日接粘合法此法是在纤维钐物粘合,表而先浸或涂?种胶札剂,然后再与橡胶硫化粘合。为了提高橡胶与纤维织物问的粘合力,在实际应用中通常织物在压延挂胶前要进行浸胶。如帘线浸胶后,除了加强了帘线一浸胶层一橡胶之问的附着力外,同时增加了帘线纤维问的附着力,使帘线在动态疲劳下不易松动和摩擦,降低了橡胶的疲劳生热,因而能显著抛商广:,留

54、.的使寿命。目应用最广泛的浸渍液为问苯二酚一醛一胶乳浸渍液,浸渍液与纤维、橡胶的作用机理如下:在浸渍液的组成中,问苯二酚一甲醛属于直接粘合剂,胶乳对粘合膜提供柔性。这种具有高度表面活性的酚醛树脂,被吸附在胶乳表面上,同时也被织物表面所吸附。在尼龙和人造丝中,组分中的酚基和人造丝纤维素六节环的羟基或酚基和尼龙的羧基或仲胺基之间产生牢固的化学键和氢键,产生粘合作用。同时,问苯二酚一甲醛还可以形成网体结构,对粘合层起补强作用。另外,胶乳中的橡胶成分,一方面和间苯二酚一甲醛起反应,一方面与被粘胶料发生共硫化作用而提高粘合效果。整个反应过程是问苯二酚和甲醛首先形成含羟甲基的低聚酚醛缩合物甲阶酚醛树脂,然

55、后这种缩合物和纤维素或尼龙分子、橡胶分子反应,同时缩合物本身进一步树脂化。这三个反应过程分别为:间苯二酚与甲醛反应,在碱性催化剂作用下,问苯二酚和甲醛缩合成分子量较低的含羟甲基的缩合物;间苯二酚甲醛树脂与人造丝纤维素、维尼龙纤维、尼龙纤维的反应。人造丝是一种在身纤维素,每个天然纤维素分子有个纤维素单体,纺丝后降解到个单体,经射线衍射方法测定,每个单体长约.姗,共有个一基。由于纤维素分子中含?基团的数量很高,所以能导致良好的粘合效果。问二苯树脂和纤维素的粘合是树脂中一基团与纤维素中一基团之间共价键合的作用。另外,间苯二酚甲醛树脂与维尼龙纤维的反应是由于维尼龙纤维分子中的羟基团与间苯二酚甲醛树脂中的羟甲基缩合形成牢固的化学键。间苯二酚甲醛树脂与尼龙纤维的反应是由于浸渍液中的游离醛与尼龙分子中仲氨基反应生成羟甲基,这种羟甲基再与间苯二酚甲醛树脂反应生成亚甲基键;间苯二酚甲醛树脂与橡胶的反应;在浸渍液组合中,影响粘合强度的因素有酚/醛配比、树脂生成条件的溶液的值、胶乳类型及其对树脂的比例、催化剂组合以及浸渍液的固体总量等。直接粘合法直接粘合法是从提高胶料自身的粘合力着手,如在胶料中