原位低压氧化参数对ZnO薄膜的性能影响1

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1、 A基础理论 B应用研究 C调查报告 D其他本科毕业论文（设计）题 目 原位低压氧化参数对ZnO薄膜的性能影响 二 级 学 院物理科学与技术学院 专 业 物 理 学 年 级 2004级 学 号 姓 名 指 导 教 师 成 绩 2008年 月 日湛江师范学院本科毕业论文（设计）指导教师评阅表毕业论文（设计）题目原位低压氧化参数对ZnO薄膜的性能影响姓 名学 号二级学院、专业、年级物理科学与技术学院2004级物理学本科1班指 导 教 师评阅时间评阅意见 论 文 成 绩总成绩指导教师评阅成绩交叉评阅教师成绩答辩成绩指 导 教 师 签 名备 注目录中文摘要：1英文摘要：1引言11.样品的制备与表征仪器

2、22.原位低压氧化参数对ZnO薄膜的性能影响32.1未氧化和450氧化2小时薄膜样品32.2不同温度下氧化2小时样品42.3氧化温度为500时不同氧化时间样品52.4不同样品的电学测量结果62.5不同氧化温度下氧化2小时的样品8结论9致谢9参考文献10原位低压氧化参数对ZnO薄膜的性能影响湛江师范学院物理科学与技术学院摘要：利用反应溅射技术制备Zn3N2薄膜，然后对Zn3N2薄膜进行原位氧化，成功制备出低阻p型ZnO薄膜。这种制备方法是以Zn3N2薄膜作为前驱体，通过调节氧化的工艺参数来控制样品中活性氮的含量。该工艺采用了原位低压氧化技术，降低了碳、氢等元素的污染，同时还抑制了Zn3N2的水解

3、反应，优化了ZnO薄膜的电学和光学性质。本论文主要研究的是原位低压氧化法中其参数对ZnO薄膜性能的影响关键词：原位氧化、ZnO、薄膜In-situ low pressure oxidation parameters on the properties of ZnO filmsZhanjiang Normal University, zhanjiang, Guangdong, China 524048Abstract: The reaction of Zn3N2 film sputtering technology, and then the general Zn3N2 film oxidati

4、on and in-situ oxidation, to the success of low resistance p-type ZnO films. This preparation is Zn3N2 film as a precursor, through the adjustment of the process parameters to control samples of the nitrogen content. The process used in situ oxidation of low pressure and reduce the carbon, hydrogen

5、and other elements of pollution, and also restrained the Zn3N2 the hydrolysis, and optimize the ZnO films electrical and optical properties. This paper is on the in situ oxidation of low pressure in its parameters on the properties of ZnO filmsKeywords: Parameters、ZnO、Films引言氧化锌薄膜是一种六角纤锌矿结构的直接带宽禁带半导

6、体，室温下禁带宽度为3.37eV，它有较高的激子结合能（60 meV）和较低的亲合势（3.0 eV）。由于ZnO 可实现P 型或N 型掺杂，有很高的导电、导热性能，化学性能稳定，因此有可能用于薄膜场发射阴极中，作为电子传输层材料。ZnO 薄膜可以在低于500温度下获得，不仅可以减少材料在高温制备时产生的杂质和缺陷，同时也大大简化了制备工艺。此外，ZnO 来源丰富、价格低廉、又具有很高的热稳定性和化学稳定性。上述这些优点使氧化锌成为了一种潜在的、用途广泛的新一代短波长光电功能材料1。实现ZnO基发光器件的首要条件是制备低阻p型ZnO薄膜2，本实验利用反应溅射技术制备Zn3N2薄膜，然后对Zn3N

7、2薄膜进行原位氧化，成功制备出低阻p型ZnO薄膜。这种制备方法是以Zn3N2薄膜作为前驱体，通过调节氧化的工艺参数来控制样品中活性氮的含量。该工艺采用了原位低压氧化技术，降低了碳、氢等元素的污染，同时还抑制了Zn3N2的水解反应，优化了ZnO薄膜的电学和光学性质。本论文主要研究的是原位低压氧化法中其参数对ZnO薄膜的性能影响1.样品的制备与表征仪器本实验采用对Zn3N2前驱体进行氧化的方法制备ZnO薄膜。实验分为两个部分：首先，采用超高真空多靶磁控溅射系统制备的Zn3N2薄膜作为前驱体。靶材是直径为60 mm高纯锌(99.999%)，靶面与衬底之间的距离为60 mm。衬底是玻璃、石英玻璃、硅片

8、，衬底温度由安装在基片托后面的电热丝加热器和温度控制系统来控制。硅片先在氢氟酸（15）中煮沸15分钟除去表面氧化层。然后和玻璃，石英玻璃一样经过丙酮，乙醇，去离子水超声清洗后利用热空气吹干。使用射频反应溅射法时，射频源频率为13.56 MHz，输入功率为30 W、50 W和100 W。工作气体为氮气(99.999%)和氩气(99.999%)。反应室本底真空为10-4Pa, 反应溅射前，先旋转挡板遮住基片，利用氩等离子体清洗靶材上的污染物，氩气的流量为20 sccm，调整真空阀门使气压为1.2 Pa。30 min后，通入不同流量的氮气，氮气和氩气的流量比为1/10-4/5，调整真空阀门使反应室真

9、空度控制为1.2 Pa，进行反应溅射，反应溅射时间为30 min。采用直流反应溅射法时，靶材和衬底都与射频溅射相同。靶面与衬底之间的距离为60 mm。衬底温度与上述同。 直流输入电压分别为250 V、300 V和450 V，根据相应的电流可以计算出功率。工作气体为氮气(99.999%)和氩气(99.999%)。反应室本底真空为10-4Pa, 反应溅射前，利用氩等离子体清洗靶材上的污染物 30 min。后通入不同流量的氮气，氮气和氩气的流量比为1/10-4/5，使反应室真空度保持为2 Pa，反应溅射时间为30 min。采用原位氧化时，在Zn3N2薄膜前驱体制备工作完成后，将本底真空抽到10-4

10、Pa，通入高纯氧气(99.999%)对前驱体进行氧化。氧化温度由安装在基片托后面的电热丝加热器和温度控制系统分别控制在450、500和550，真空室的真空度为200Pa。氧化时间根据实验要求改变。氧化后在氧气气氛中自然冷却到室温。利用X射线衍射仪（Rigaku D/Max-IIIC）和扫描电子显微镜（Hitachi S-4800）测量表征了Zn3N2薄膜和ZnO薄膜的结构特征和厚度。ZnO 薄膜的电学性质和光学性质利用霍尔效应测试系统、热探针、拉曼系统（HORIBA Jobin Yvon HR800）的PL光谱来分析表征。2.原位低压氧化参数对ZnO薄膜的性能影响2.1未氧化和450氧化2小时

11、薄膜样品为了克服空气中水分对前驱体的影响，我们直接向真空室中通入高纯氧气对前驱体进行原位低压氧化。以下是氧化参数对样品性能的影响，并对其原因作了一定的分析。图1是采用反应溅射方法制备的未氧化和450 氧化2小时后样品的XRD谱图。制备前驱体时射频功率为50W，衬底温度为200 ，氮气分压为1/2。从图中可以看出，未氧化样品在2=36.8、44.8和53.0处出现衍射峰，它们分别对应于Zn3N2的 (400)、（332）和(440)特征峰。图1未氧化和450氧化2小时薄膜样品的XRD谱图样品在经过450 氧化2小时后，XRD谱图中出现了ZnO的(002)、( 101) 和（102）衍射峰，而Zn

12、3N2衍射峰的强度逐渐减弱，说明通过450 氧化后样品中部分Zn3N2转化为ZnO。样品中发生了如下的反应：2Zn3N2+3O26ZnO+2N2由于氧化的温度较低或者是氧化时间较短，薄膜中的氮元素并没有被氧全部替代，从而样品表现为Zn3N2和ZnO的混合相。要得到单一相的ZnO，必须提高氧化温度或者延长氧化时间。2.2不同温度下氧化2小时样品图2不同温度下氧化2小时样品的XRD谱图图2给出了不同温度下氧化2小时后样品的XRD谱图。从图中可以看出，随着氧化温度的提高，Zn3N2对应的（400）、（332）和（440）衍射峰的强度逐渐减弱。氧化温度为500 时，Zn3N2对应的（400）、（332

13、）和（440）衍射峰从图中基本消失，样品转化为单一相的ZnO薄膜。相应的（002）衍射峰强度比其它衍射峰要强很多，说明ZnO薄膜具有一定的c轴择优取向。利用谢乐公式计算，氧化温度在500 时样品的平均晶粒尺度约为100 nm。氧化温度进一步升高到550 时，谱图中出现了较强的对应于ZnO（101）、（110）、（103）、（112）衍射峰，薄膜的择优取向性减弱。因此，选择合适的氧化温度是制备高质量ZnO薄膜的重要因素。温度太低，无法实现完全氧化得到单一相的 ZnO；温度太高，反应进行的过于剧烈，破坏了前驱体的晶体结构，生成多晶相。故还应该细化氧化温度和时间，结合样品的光学电学性质，争取在500

14、左右找到最佳的氧化温度。2.3氧化温度为500时不同氧化时间样品图3为氧化温度为500 时，不同氧化时间样品的XRD谱图。从图中可以看出，氧化时间为1h的样品中依然含有Zn3N2的（400）和（440）衍射峰，说明Zn3N2还没有完全转化为ZnO。当氧化时间为2h后，Zn3N2的衍射峰从图中消失，薄膜为具有c轴择优取向的ZnO相。当氧化时间为3h，对应的ZnO（100）和（101）衍射峰几乎消失，只存在ZnO（002）衍射峰和较弱的（103）衍射峰，样品的c轴取向性增强，结图3氧化温度为500时不同氧化时间样品的XRD谱图晶质量近一步提高。当氧化时间大于3h 后，样品的结晶质量不再具有明显的改

15、变。这说明氧化时间对样品的结晶质量有很大的影响，Zn3N2完全转化为ZnO需要一定的氧化时间，选择足够的氧化时间，样品中Zn3N2的才能全部转化为ZnO，氧化生成的产物有足够的时间运动到合适的晶格位置。氧化时间再延长，氧化过程已经结束，对结晶质量不会有太大的影响。另外，我们推测前驱体的厚度对氧化温度和时间的选择也有很大的影响，厚度越大，需要的氧化温度越高，相应的氧化时间越长。考虑到XRD测试限制，我们要尽量延长氧化时间使其全部氧化，否则，由于射频溅射的前驱体很致密，内层的Zn3N2还没有被氧化，这样势必影响其它光学性质和电学性质的表征。 图4 给出了未氧化和500氧化2小时的样品的SEM 图。

16、从图中可以看出利用射频反应溅射法制备的Zn3N2薄膜的表面结构致密平整。经过500氧化2小时后，样品的表面形貌发生了显著的变化，出现了大小均匀的ZnO晶粒。ab 图4 (a)未氧化样品和(b)500氧化2小时样品的SEM图ZnO薄膜电学性质的测量存在诸如光生载流子的影响，欧姆接触的实现等难题，这些因素都会影响测试的可靠性。2.4不同样品的电学测量结果研究中的ZnO薄膜样品的霍耳效应测试在EGK HEM-2000霍耳测试仪上采用范德堡方法完成。根据范德堡方法的基本原理，必须在厚度均匀的薄膜样品的边缘形成四个点状欧姆接触电极，并尽量保证四个点构成正方形，特别是两条对角线要保证垂直。我们采用一种银浆

17、退火的方法制作电极，简单方便地解决了金属电极与半导体间的欧姆接触。通过测试各相邻接触点之间的接触电阻和I-V曲线，判断电极与样品之间的接触特性。测试中的磁场为0.51T的永磁体，磁场的方向根据仪器提示手动改变。 所加的电流根据不同的样品来选择。仪器自动给出电阻率和霍耳系数测定。在测得可靠的霍耳系数之后，通过进一步计算可得到载流子浓度n和霍耳迁移率H。在对ZnO基薄膜样品电学性质进行测试时，必须考虑到光生载流子的影响。ZnO在光照下，特别是紫外光的照射下，很容易产生光生电流，从而干扰电学性质的测量结果。为了排出这一干扰，我们在进行霍耳效应测试之前，样品经过一周的暗箱保存，测试过程中避免光照的影响

18、，测试的环境采用红光照明。 Seebeck 测试是一种半导体热电性能的重要测试方法。其基本原理是半导体在温度梯度场的作用下，载流子发生从高温区向低温区的扩散，在低温区形成载流子积累，从而形成一定的电场。半导体两端产生的电势差，称为温差电动势，温差电动势随温度的变化率d/dT称为Seebeck系数a。由于载流子类型(电子或空穴)不同，产生的温差电动势方向相反，因此通过Seebeck系数的正负可以判定材料的导电类型是p型(空穴导电)还是n型(电子导电) 。 ZnO基薄膜材料的Seebeck测试均是根据上述原理，将热电偶的测温点用银浆点在被测样品的两端通过合适温度烘烤使之与样品形成牢固紧密接触。将样

19、品的一端用导热胶粘附在加热器上，并将该端热电偶所测温度设为T1，将没有加热的一侧所测温度设为T2。 通过调节加热器的功率，使样品两端出现温度梯度T 。同时使用高阻仪测试所对应的温度差电动势E 。以T作横坐标-E作纵坐标绘图，然后用线性关系式y=a+bx对所得图形做线性拟合，其斜率b即为样品的Seebeck系数。样品的避光处理和霍尔效应测量相同。表1给出了霍尔测试仪的测量结果。导电类型同时又经过Seebeck 测试进行验证。从表中可以看出，氧化温度和氧化时间对样品的电学性质有很大的影响，选择合适的氧化温度和氧化时间可以得到电阻率约为0.7 cm，空穴载流子浓度为1017 cm-3的p型ZnO薄膜

20、。表1 不同样品的电学测量结果氧化温度()氧化时间(h)电阻率(cm)迁移率(cm2/VS)载流子浓度(cm-3)导电类型45025.1924-9.131016n50018.97 14.5-2.141016n50020.763 0.898.231017p50030.724 0.949.121017p50040.728 0.939.021017p55010.915 0.781.421017p550295.66.9-4.811015n550394.96.4-5.111015n 当氧化温度为450，氧化时间为2 h时，样品表现为n型导电，电子的浓度只有9.131016 cm-3。结合XRD的结果，我

21、们认为没有完全被氧化的Zn3N2前驱体影响了样品的电学性质。当氧化温度为500，氧化时间为1 h时，所得的样品依然为n型。氧化时间增加到2小时，样品转变为p型，电阻率降低，空穴载流子浓度升高，表明越来越多的N被激活成为受主掺杂。当氧化时间超过3 h，样品的电学性质不再发生明显的变化，样品已经过完全的氧化反应。当氧化温度为550时，氧化时间短的样品为p型，如果氧化时间超过2小时，则样品又转化为n型。这是因为氧化时间过长，样品中的氮过多的被氧替换，从薄膜中扩散出去，使样品中没有足够的活性氮补偿薄膜中产生的本征施主缺陷。以上测量结果和样品的晶体结构随着氧化时间的变化规律是一致的，表明采用热氧化射频反

22、应溅射Zn3N2前驱体的方法制备p型ZnO薄膜，氧化温度和氧化时间的选择是实验成功的关键因素，只有选择合适的氧化温度和氧化时间，才能既保证样品中Zn3N2全部转化为结晶质量较好ZnO，同时保证样品中有足够的活性氮作为p型转化的受主杂质。在我们的实验中，样品发生p型转化的氧化温度，要高于Wang等人利用直流发应溅射制备Zn3N2前驱体的p型转化温度3。这是由于射频反应溅射制备的Zn3N2前驱体结构致密，结晶质量也比直流反应溅射的前驱体好，被替换的氮也更难从致密的样品中扩散出来，因此氧化过程需要更高的温度，这样才能提供了更多的活性氮，这也是这种工艺的优点之一。2.5不同氧化温度下氧化2小时的样品光

23、致发光谱( PL) 也是判断ZnO 薄膜晶体质量的一种有效手段4-5。ZnO薄膜的发光谱一般存在390 nm和510 nm的两个发光带，一般把390 nm的紫外发射归结于ZnO带边附近的自由激子发光，而位于510 nm 附近的绿色发光来源于缺陷和杂质有关的发光6-8。如果制备的ZnO结晶质量较差，激子的寿命将由于杂质和缺陷的散射作用而减小， 图 7 不同氧化温度下，氧化2小时的样品室温PL谱在室温PL谱中自由激子发光将减弱，与缺陷相关的深能级发射占主导地位。为了研究氮的掺入对ZnO 发光性质的影响，对样品进行了室温PL谱的测试。图7 给出了不同氧化温度下样品的室温PL谱。450 的样品观察到强

24、度较弱且半峰宽很宽的紫外发光带和绿光发光带，这说明Zn3N2 的存在严重影响了样品的光致发光。对于500 氧化的样品，在387 nm 处发现显著的紫外发光峰。这些发光峰来自于ZnO带边的激子复合发光，而位于520 nm 附近的绿色发光很弱。这说明在500 氧化温度下生成的ZnO薄膜晶体质量较高，样品中的缺陷浓度很低。随着氧化温度的升高到550 , ZnO的紫外发射强度进一步增强，并且发光峰位红移。但是位于520 nm附近的来源于与缺陷有关的发光峰也增强，自由激子的发光与深能级发射的强度比显著下降。以上现象说明随着氧化温度的升高，样品中的缺陷浓度升高，在价带顶或导带底形成的缺陷能级使带隙变窄，紫

25、外发光峰红移。结论用原位热氧化法制备低阻p型ZnO薄膜，氧化温度和氧化时间对ZnO 薄膜晶体质量、电学性质和光学性质有很大的影响。实验证明，氧化温度为500 时，氧化时间2小时可以得到电阻率为0.7 cm，空穴载流子浓度为1017cm-3 的p型ZnO薄膜。其在紫外可见光范围内的通过率为85%左右。光学带隙在3.27eV。致谢感谢我的论文指导老师张军博士。在我撰写论文的过程中，张军老师倾注了大量的心血和汗水，无论是在论文的选题、构思和资料的收集方面，还是在论文的研究方法以及成文定稿方面，我都得到了张军老师悉心细致的教诲和无私的帮助。在此表示真诚地感谢和深深的谢意。在论文的写作过程中，也得到了许

26、多同学的宝贵建议和热心的支持帮助，在此一并致以诚挚的谢意。 感谢所有关心、支持、帮助过我的良师益友。最后，向在百忙中抽出时间对本文进行评审和提出宝贵意见的各位专家表示衷心的感谢！参考文献1 潘志峰,袁一方,李修善,光学与光电技术,2004年 05期2 张军,邵乐喜,谢二庆等.原位氧化Zn3N2制备p型ZnO薄膜的性能研究J.物理学报,第56卷第8期3 Wang C, Ji Z G, Liu K, Xiang Y and Ye Z Z 2003 J. Crystal. Growth. 259 2794 Service R F, 1997 Science 276 895 S.J. Chang, Y

27、.K. Su and Y.P. Shei. J. Vac. Sci. Technol. A 13 (1995), 385.5 K. Minengishi, Y. Koiwai, Y. Kikuchi, K. Yano, M. Kasuga and A. Shimizu, Jpn. J. Appl. Phys. 36 (1997), L1453.6 K.K. Kim, H.S. Kim, D.K. Hwang, J.H. Lim and S.J. Park, Appl. Phys. Lett. 83 (2003), 63.7 H. Li, Y. Yan, T.A. Gessert, C. DeHart, C.L. Perkins, D. Young and T.J. Cutts, J. Vac. Sci. Technol. A 21 (2003), 1342.8 Y.R. Ryu, T.S. Lee and H.W. White, Appl. Phys. Lett. 83 (2003), 87.10