【doc】电解银催化剂失活原因

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1、电解银催化剂失活原因1994年第l4卷第2期电解银催化剂失活原因1S,口l电解银催化剂失活原因和诚恭(云南维尼纶厂,D;,6/TQg摘要介绍电解银催化荆的优点和特点,分析电解韩化剂失活的规象,机理.提出提高关盏髑羹措凶-.1l关键词电五圣埋E!失活I:J疆II屯J.?1电解银催化剂概述电解银催化剂是复旦大学根据生产甲醛所用催化剂的要求进行研开发成功的.目前,这种催化剂不仅应用在甲醇氧化制用醛的生产上,而且已经推广使用到乙醇氧化制乙醛的工业生产上,同时也应用到丁醇氧化制丁醛的生产,不仅使携国的甲醛生产达到:j.=高教低耗的新水平;而且使乙醇氧化制乙醛,醋酸的工艺也推向了新的技术水平.生产实践证明

2、,电解银催化剂是甲醛,乙醛生产中性能较好的催化剂,它与原来使用的浮石银催化剂银丝网催化剂比较,表现出较多的优越性和褰出的特点.1)制备方法简便易行,再l生容易.无毒害气体产生,改善工劳动环境和条件,按万吨规模的艺醇氧化法生产醋酸,每年可节约白银20多公斤.2)使用寿命长,活性高,反应l温度可降低6b7O,转化率高,选择性好.年产万吨的醋酸装置可节约原料乙醇40o500吨.3)使用电解银催化剂乙醇氧化制乙醛,具有易操作控制的特点尽管电解银催化剂具有以上豹优点和特点,但是电解银催化剂如同其它任何一种催化剂一样不能永久使用,在使用过程中多途径可以使其中毒失活生产过程中,要求每一种催化荆的活性下降缓慢

3、,也就是期望在较长时间的运行中活性和选择性不低于特定值.如果低于这个值就意谓催化剂失活.需要更换或再生.对屯解银催化荆的要求也如此.电解银催化剂倚一般周体催化剂一样.基本遵循催化剂寿命曲线的一般规律.如图l所示,分为l玑TII阶段.1为韧始高活性阶段.是活性十分活跃期,但不稳定Il为活性稳定阶段,也是活性最佳使用期ITI为活性下降或活性显着失l击阶段,到了这一阶段就不宜继续使用,应进行再生或更换.划地型话性鞋定期【时间)图l催化剂寿命曲线图2电解银催化剂的失活现象.据观察,f起电解银催化荆失括的因素很多,使其失活的种类也多种多样,如屯解银电解制备过程中,银中台有杂质.电解过程中吸附有害杂质在j

4、吏用过程中.乙醇在电解银催化反应中是一个气固相催化反应.化学反应本身是破坏分l子内部结合而与剐的原子产生再绪台的过程.因此原料中含有杂质或有害毒物,反应过程中形成氧化物在催化荆墓面覆盖或杂物积聚.从而使催化剂中毒失活,16维纶通讯1994年第l4卷第2期同时在使用过程中,由于反应温度,原料组成,催化剂装填质量,空速,氡醇比等等诸多原因,影响烈电解银催化荆的话性选择性.如空气中含硫,磷,氯有害物质在催化剂床层内生成硫化物,磷化物使催化剂中毒;原料乙醇中含糖蜜过多,室速过低,反应温度过高时,催化剂层积碳过多,使其覆盖表面或污塞表面而失活;在原料液中含有铁锈,铁离子等,生成铁氧化物或羟基铁覆盖催化j

5、!I表蓐失活,总之电解银催化剂容易中毒失活.如1993年4月份我厂一床新催化剂仅运转七天就因积碳达,7kg/床而无法运转.中毒失活的表征为乙醇的转化率,乙醛的选择率都明显下降,床层燃烧发红不均匀等.这时其能更换电解银.3电解银催化剂失活的机理根据生产实践观察,龟解银催化剂失活的机理,大致可分为四种类型:一类是活性衰减(正常失活);第二类是催化反应过程中催化剂晶体长大或烧熔结块而失活s第三类是由于原料(包括催化荆本身原料及反应原料)含有有害杂质,生成精染物或积碳过多而失去活性;第四类由于外界条件的急剧变化引起催化剂结构(外形,粒度等)变化而失去活性.3.1因中毒而引起电解银催化剂失活3.1_l化

6、学中毒.化学中毒的可能性有两方面的原因.其一是催化荆制作过程中冁书身含有少量杂质,如铁的含量超探,制作过程中带上磁性等,因而催化剂在运转中活性不佳;其二是反应的原料气(禳)中含有铁:,硫,磷,氡等杂质,在高温反应条件下生成多种氧化物,硫化物,磷化物,氧化铁,五羟基铁等,使催化剂表面转变为钝性表面,由此失去活性.根据观察和分析,毒性分子结构及毒性的影响随着毒性分子的增加.中毒效应也随之增加,甚至毒物的影响不仅仅与毒物接触的催化剂部份有影响,而且影响到毒物活动范围(面积).如铁含量的影响,曾有人作过实验,基本情况如图2所示,铁(离子)含量的增加与乙醇氧化的转化率反应成直线关系.牡一罡图2电解银中l

7、铁含量与催化剂活性关系3.2.1选择性中毒.这种中毒是能够使催化剂选择性降低的物质而引起的中毒.从乙醇氧化催化反应的热力学角度分析,乙醇在电解银催化剂作用下的反应不是一种产物,而是多种产物,从化学反应平精转化率角度分析,乙醇氧化反应在各种温度条件都可以转化为乙醛,但从乙醇脱氢反应平衡转化率与温度关系上分析,当温度达到某一温度时,乙醇的脱氢反应的平衡转化率才开始加快j可是当反应姓度过高时,其它的副反应也随之会加快,这样不仅使反应消耗的乙醇增加,而且副反应的产物使催化耕的选择性受到抑制;这种抑制使催化剂的选择性降低.如原料中甲醇含量增加,甲醇氧化成甲篚,甲醛氧化成甲酸,甲酸不仅对电解银催化剂的活性

8、有危害性.而且对其选择性也极为有害,如图3所示.图3是催化反应中,由于有害杂质的增加.使催化剂的选择性降低的真实反应.其选择性中毒应遵循如下关系式:k=k.(1一ac)其中tl【c为毒物浓度C时的中毒选择性速度常数,ko为投有毒物时的选择性速度常数,a为中毒常数.I一言:仲帅卯1994年第卷第2期电解银催化荆失活愿因l7lL.妻图3倍化荆选择性与有害毒物含量之间关系3.2因烧结引起的电解银催化剂失活3.2.1表面积减少而失知电解银催化剂的主要活性取决于表面,一般情况下,活性随表面的增加而增强.由于催化反应一般在较高温度(5206OO)下进行,同时由于各种原因会产生温度波动较大,甚至超温运行.这

9、种情况下,催化剂受热熔融或烧结,从而减少其表面积.表面积的减少,必然导致活性的降低.3.2.2催化剂晶型发生变化而失活电解银催化剂在电解过程中形成了一定海绵状的晶体.由于长期运行,逐步发生晶型问的牯附现象,从而使催化剂失去活性.3.3因外界或其它原因g起失去活性催化剂在使用过程中,由于处在系统之中,所以系统内的因素和外界的各种因索会引起催化剂的外形,粒度,机械强度等发生变化.使其失去活性,其原因有如下几种:1)催化剂装填不规则,装填不均匀,使其气流分布不均匀,甚至产生沟流现象.同时在铺设时由于粒度大小分层装填.结果层与层交界处产生积碳.导致生产能力下降.2)因污塞,积碳等原因引起的电解银催化剂

10、失去活性.由于开车前(即装填催化剂前后)设备管遭清洗,除锈,除污不认真.原料气的过滤失效,反应温度过高,配科浓度过高,空速过低,解煤层过高.粒度过细,空气中舍杂质,氧醇比失控等原因会引起这类的失活现象,其次开停车频繁,氧化炉温度波动过大等也会引起这类失活.我厂曾发生过这类的失活多次.1993年4月份,随意改变催化荆装填量,原规定不准超过45kg/床.擅自改为49kg/床,开车不到一周,阻力增大,无法开下去.揭开检查,积碳严重.总积碳量为他g/床这是不尊重科学的一次严重教训如图4所示.-图41崔化j阿床层积碳与转化率之间关系3)受急冷,急热或其机城作用引起电解银催化剂失活,变形.这种情况多数发生

11、在开车,紧急停车,反应热本能及时撵除,催化剂局部过热,主要原因是升温速度过快,突然停车降温过急,因而使催化剂床层龟裂.熔块而失去活性.4如何使电解银催化剂寿命延长通过以上的定性分析,对乙醇氧化催化剂电解银活性下降.选择性下降的原因,作了一定的论述,但尚未从定量的角度进行深入的分析?定量的研究分析很有必要,但因多种原因未能实施.如何预防电解银催化剂失活.如何延长其寿命这个问题是工业生产中撮为重要和极v蠢晕耸膏l8维纶通讯1994年第l4卷第2期为关注的l可题.根据兄弟单位的安蕺经验,结合我厂的生产实践,采取如下方医,即可基本达到使用寿命延长韵目l韵:-1)乙醇在龟解银催化剂上进行氧化脱氢反应是一

12、个复杂的化学过程.反应的速度,反应的选择性等与催化剂的杂质含量及催化剂表面状态有关,闺此在银制备电解银催化剂时,一定要严格控制好一次电解,二次电解的电流和电解蒗温度.在造粒酸洗.燕馏水洗涤等过程中要严格操作规范,使之在制备过程中就银的提纯和分散达到其质量要求,同时为了使催化剂在550600C较高温度下运行.有其热稳定性.必须在马弗炉内650下热处理l小时,这样催化剂的第个质量关就保住了.2)严格做好设备及管道的清洁擦洗工怍,把好装填催化剂的质量,根据我厂的氧化炉(cl的O),一般装填催化剂3545公斤为限,不宜多装,装填高度控制在2535毫米,这样可以保证气体与催化剂接触时问在0.030.06

13、秒.在装填高度和装填重量上,我们有过十分侮蘑的教滩,有人随意把装填量要求提到,当时操作者.只敢提到49kg,甍填高度超过了.40毫米,结果仅运行了七天,积碳净l重Tkg,无法_开下去.重新卸出再生.:.?,.3)严格把好原料乙醇的纯度和杂质含量的质量关,特别要重视原料纯度,糖蜜含量,甲醇含量.因为糖业乙醇含糖蜜,甲醇往往超标,但箍至今我们尚珠傲豺十分严格,试车时曾发生原料乙醇纯度只有8O(v)的情况.必要时虚进行提纯和_处理要加强过滤系统和配料浓度的稳定性.4)严格控制好蒸温,氧温,氧醇比,空速和原料气的纯度,认真执行工艺规程和操作规程使生产在稳定,均衡,持续,安全条件下运转.经我们生产初步实

14、践摸索,电解银催化剂的氧温一般在550570C,氧醇比一般控制在0.300.33空速最低保持56lO,那么乙醇的单程转化率基本保持在6068.乙醛的选择率在9094.乙醇氧化反应在电解银催化作用下进行,一般温度要尽量控制低些.图5为氧化反应在同一种催化剂作用下,由于反应温度的不同,其乙醇单耗也不同.由此充分证明电解银催化剂选择适合的反应温度.既有利于降低消耗.也有利催化荆使用寿靠的延长l既有利于操作平稳.也有科于提高转化率图5氧化反应温度与乙醇单耗的关系5)严格规范管理,落实经济责拄制,做到责明职清,讲科学,重文明.以上系根据我厂产5000吨乙醇法生产醋酸装置,投产近一年来电解银催化剂运行中出现失涟问题的浅折,还有待同行业共同研究和探讨.蚤警,v衅斟t.2