MDEA溶液吸收CO2动力学研究

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1、MDEA溶液吸收CO2动力学研究第4期1991年化工J0urnaofChemicalIlxduaryatldE”gLneefin(china)41991MDEA溶液吸收CO动力学研究王挹薇张成芳”钦淑均(华东化工学院,上拇)摘要采用圆盘塔,在常压,温度3070qz,Mr)EAi戎度】.75d.2kmoI/m条哔下,p流动循环法测定了MDEA水培液吸收cO的速率.利用自吸式搅拌鲫包匣应器测得的气液平衡关系整理数据,所有吸收速率数据均可用假一班快速可逆反应的吸收速率表达式来描述,即c日D.,tc.(1-g)(Po-pc,)式中k2=5i06exp(一!)并由此求得表砚话化能为03.13kJ/moI

2、车文还讨论了温度,转化度帮MDEA袭度对CO强段建率的影响.一,引言近年来,国外对MDEA(甲基二乙醇胺)脱除cOz的化学吸收过程进行了广泛的研究”,但迄今为止,已报道的基础研究工作大都在较低的温度,浓度和转化度下进行,尚不能直接应用于工程设计.本研究工作从工程应用出发,采用流动条件与填料塔相似的圆盘塔,在接近工业生产的温凄和浓度条件下,测定了MDEA溶液吸收COz的速率,按化学吸收理论进行处理,获得了MDEA溶液吸收Coz二级反应速率常数,得出了液相吸收速率关联式,并讨论了温度,浓度及转化度对吸收速率的影响.二,理论分析MDEA是一种叔胺,其氮原子为三耦合的,在水溶液中,它不象伯胺和仲胺,易

3、与COt生成稳定的胺基甲酸盐,而仅生成亚稳态的碳酸氢盐.?CO:与MDEA水溶液的总反应式为RlR2R3N+CO2+H2o;圭R_1%RaNH+HCO:(1)一般认为,上列总反应可分以下两步进行.,首先MDEA与COz生成中间化合物:OO矿RlR:R3N:+:C;圭R1R:RaNI:C(2),0O中问化合物催化CO冰解:lg89-10-2g蝗判初稿,1990-21蝗蓟謦馥藉.目家教委博士点基金资胁项目.“通讯睚最人.第4期MD队溶液吸收c0动力学研究!曼.R.R:R,N:C+H2ORlR2R3NH+HCO7(3)oHalmours和Yu发现,CD2与MDEA的水合反应是对游离胺和CO.均为一级

4、的二级反寝.Blauwho,Barth,Versteeg以及T0m忸j和Ott0鲫等人也同样以二级可逆反应动力学处理实验结果.其结果0于表1表1某些研究者r*toEA吸收CO研究情况:一兰l竺:二-竺T.mcaj&0tt.劬l回球吸牧器2575f.53.i.6510xp(一半)反应(2)和(3)的反应历程如下气相CO.界面一*=o,ccn=ccnlRR,NCOO)的浓度.假设吸收剂Am不挥发,在界面上,dcAm1.:.=D.在界面附近进行快速且离平衡较一一叭1三一_二_器一器竺版_199J年远的可逆反应,在反应区中,MDEA浓度可近似认为不变,取等于界面c的数值,则吸收速率和增大因子可

5、表示为Nc%=一一一,Skt(CG12i-C.2)_(6)蒡M错,M-苗,+笺若晟>2一,液膜中Am的扩散速率远大于反应消耗速率时,即满足如下条件+一Dco2:>/皆”厂,/一一订一则二级可逆反应可作虚拟一级反应处理,此时口=M.对吸收纯CO气体的假一级快速反应的化学吸收过程而言,吸收速率可表达为Nco2,eH(c02一声2)一Hco21/Dc%lkzc:c.一.j)以分压为推动力的吸收速率系数可用HCO2表达.夸.pp=k2c,一2ci(10)则式(9)可改写为Nco:=日co;!/Dco2:k,p,(pc.:一声)(8)(9>(1O>(11>三,实验部分.1.

6、实验漉程实验流程见图1.圊盘塔结构和参数见文献10.2.传质系数的控正?本实验采用COz-H.0系统在20C下测定了各种液流强度r下的液相传质系数;(其范禺约在】0m/S左右).结果示于图2.将,整理成无因次方程,可得一o.5082()(ist)?,5.二氯化碳吸收速率的测定实验所用的MDEA系四川精细化工研究所提供,总碱度96.4%(mass).在圆盘塔中采用液相循环流动法,在温度为30-.70MDEA浓度为1.754.28kmol/m条件下.铡定了MDEA液吸收CO=的速率.第4期MDIZA溶液吸收CO动力学研究圈l实验瀛程示意图Jc0钢瓶;2一稳压管;3,一活性嵌和分子筛吸附器;5一水饱

7、和器;6-恒韫水藩;一控温加热系统;8一气体加热系统j9电磁搅拌器;l0一循环溶艘瓶;l卜一蠕动泵;l2液体加热系统jJ3一圆盘塔;l一水冷凝器;】5一u型压差甘;16一皂膜流量计;T一温度测量测定过程中,吸收液通过蠕动泵在系统中循环,随着化学吸收过程的不断进行,溶液转化度逐渐提病.在维持系统稳定操作情况下,i每间隔一定时间,用皂膜流量计恻譬定一次吸收速率.将所得体积换算?至标准状态,即可求得瞬时吸收速率的数值.实验结束时,采用酸解法分析吸收液的最终转化度.由瞬时吸收速率对时间积分,g.Ig/(m-h图2r关系可得各段时间间隔中COz吸收量.由上述溶液最终转化度可推得任一瞬时吸收速率所对应的液

8、相转化度.四,讨论运用理论部分所推得的假一级判剐条件式(8),对实验数据进行判断,发现实验数据均能较好地满足上述判别条件,因此可用式(9)所示的CO2吸收速率式Ncoz=Hco2VDo.cA(co2一:oz1)式中cn2=一声w溶液上方的饱和水蒸气分压采用沸点法测得,其结果如图3所示.采用自吸式搅拌鼓泡反应器测得的气液平衡数据绘于图4,图5”.MDEA溶液中的溶解度系数受到溶液中不断增多的电解质离子(RtRRsNH与HCO,)撤凄的影响,采用VanKrevelen和bIoftizer的关联式计算电解质溶液的溶解度系数”“?47O已化工图3不同浓度MDEA溶赦的饱和蔫气压1991年,kmol/m

9、a:1一d.28j23.04;3一O.87n4一水田5CO:在不同浓度MDEA溶液中的溶解度(40)kmoJ/m.:】-4.28;2-3.04;3-1.75s()+占O圈4温度对CO溶解度的影响扛4.28kmM/m.),:l一70;255j34Oj4-30圈6据度对传质速率系数的影响(=_4.28kmoJ/m)l,:1O;255j3一O,d3On3)MDEA浓度的影响,Haimour和Sandall测得其与溶解度系数的关系为日.=exp(AB/T)(14>式中A:12.2120.4815c:一0.0467c篇;B=2627.3158.76c一15.t312c譬对于RtR:R.NH的h值取

10、NHj之值.扩散系数Dc0根据溶液粘度由下列关系式换算”Dco2,.u4.28KG=Hco,D,凫2cl(16)率实验测得的不同温度,不同MDEA浓度下的吸收速率系数,分别示于图6,图7.由图6可见,吸收速率系数K.随温度升高而增大,并随转化度口增大而减小,这是由J溶解度系数Hc0:以及扩散系数Dl:o:和表观动力学常数的综合效应造成的.温度升高引起Dc和鬼的增大超过了日co:的降低,从而显示出吸收速率系数增大的效应,转化度增大引起有效胺浓度降低和因HC0和RNHj的离子效应造成Hco下降,因而显示出吸收速率系数降低的效应.由图7可见,吸收速率系数Ko随MDEA浓度增大而降低,此反常现象系MD

11、EA浓度增高导致He%和Dco,?的降低超过了表观速率常数觑增加的缘故.4O下.值与MDEA有效胺浓度的关系绘于图8.由图可见A与有效胺浓度成线性关系,这说明实验结果与理论分析完全一致.按式(10),由=c一,可求得不同温度与浓度下的.值,结果列于表2和图9图10.?图9表明,有效MDEA浓度对二级反应速率常数A几乎无影响,这进一步验证了对二g一目图0柏下MDEA浓度对.的彩响kmol/m;O1.76;3.日.28图10温度对二圾速率常数的影响(MDEA敞度为4.28kmol/m)化工衰2不茼沮魔不鼠浓雇MoEA溶液呱收c0;速率数据整理汇总0,008目0,1780304,280r24920.

12、314210.3761llO?蚰l03.8663.5l83.2】2.9362.6722.356,3295,124.522,】743.70O3,l563.1692.7922.4362.2522.01.82l43.561.4437,252.4136.0332,63l1.301l,7311.59J2.513.498.9384,S1729.58J6.9l0.16l2J1.687.4253,39724.7716.8I.0.29211.2285.8393.19519.1O15.54040l8】.0d75.1l32,84116.7215,680.49250,888】4.0662,37912,.851.470

13、,i2102,672,6l23,93339.091.630,22872,3456.0883.29332.2113740.31672,0775,01d2,8027.9】l3.433.00.388:31.860.5102.70】28.6915.370.455lj1.6564.1S32.67031.4018.930.5139l1.4783.4092,33427.7018.750.5698:I1.3382.7502.1li23.5217.570,087223.908:f7.30】3.7065.0614.600.J61J3.591j6.4623.41057.6416,050.2250a.37l5.50.

14、04153,016.1OI.280.27713.09i4.6O12.72543.57l6.690.32202.9024,2102.55747.59l6.4O,0.36B22.714I3.3J2.26845.3516.710.069103.9858.9726.135108.027.08:O,I2833,7327,g66.904114.030.58:0,J7823.518:6.8l9.600l13.232.194.283,3475,8324,342l】1.233,250.25l】3.2064.8643.937101.731.743.0904.0BO3.70293.6030.290,05590.04

15、010.78:.1472,21.054.700.f03g3.8398.04J6.68:2221.4时,69d.28O,J3923.6856.38:06.962195,653,070,16B】3.5614.791B.719】目B,754,g70,J913,4633.7056.470191.466.23bI.DEA浓度呈一级反应的动力学特征.由图1o可见,-qllT之间的关系符合阿仑尼乌斯方程.用最小=乘法回归得,s.86川(一)其表观活化能为33.13kJ/mol.41,If第4期MDEA溶液吸牧CO动力学研究将本文求得的值与有关文献值进行比较,示于图11.由图可见,本文求得的:值均高于有关文献

16、值,而活化能均较有关文献为低.这也许是本研究采用的国产MDEA度较低造成的.例如Versieeg6)等人认为一元胺和二元胺等杂质,即使浓度很低(例如O?5%左右),也将对实验测得的MDEA吸收cO速率产生巨大的影响.另外,以前文献大多采用搅拌反应器为实验设备,而车实验系在与工业填料塔传质较为相似的圆盘塔中进行的,因而有着不同柏结果.围1】本宴验值与文献值的比较图l2模型值与实验值的比较由上述关联式求出:,并按式(16)计算得吸收速率系数K.,该模型值和所有实验值的此较示于图12.其平均误差在6以内.可见本关联式的客观可靠性五,结论1.MDEA溶液吸收二氧化碳为对胺和二氧化碳均为一级的二级可逆快

17、速反应过程,其圾收速率系数co五瓦Ip随韫度升高而增大,并随转化度增大而减小.2.MDF_A吸收=氧化碳的收速率系数随_XIDEA溶液浓度增大而降低.3.在本实验范围内,吸收反应符合假一级反应条件,3IDEA溶液吸收二氧化碳速率可表达为No2=Hc02上)c0:(1一)(声ro2一声.)s.86川(一.)反应表现活化能为33.13kJ/mol此关联式与实验值的均方根误差为6以内.一1-述速率表达式系在圆盘塔中获得,因此可望更接近工程实际需要.守号说.明裱相组分浓度,kmoI/m溶解度系数,kmoI/(m?MPa)D扩散系数,m/sh溶解度下降系数,m./kg.蛆F总气蒗接地面积,m,电离强度:

18、乏/.色化工1991凰吸收速率系数,kraol/(m-s,blP?液膜传质系数,m/hk2-二级反应速率常数,m./(kmol?s】表观速率常数,sid箍流周边,m化学吸收无因扶准数N吸收速率,kmo/(m?s)压力,bIPa一反应速率,kmol/(m-绝对温度,K口转化崖(溶液中吸收的CO摩尔数与MI)EA摩尔效之比),禹分别为化学反应增大因子和瞬间反应增大因子厂液流强度,k(埔?b】一膜厚.m粘度,Pap密度,kg/m上角标?平衡状态o永或起始量卞角标AmMI)EACO2Co2i界面液栩主体水参考文赫MeissnerRE.Wagneru.o】andGasIollrnal,1q83JFeb.

19、:5558BauwholfPM.VersteegGF,VanSwaaijwPM.ChemEngsci,19838(9):1411142VuWeichung.AstritaG.SavageDw.ChemEagSci.1986,40(8);15851890BarthD,TondreC,DelpuechJJ.ChemEgsci,1984,(】2:17581757HaimourN.BidarianA,SaadaliO.ChemEngsci1987,42fs):13931898VerstecgCF,VanSw阻WPM.ChemEngSci,1988J5(3):587991H缸删N,SandaUo.Che

20、mragsei,lq84,9(12):l7gll7q6Tol1Fan聊an.MatherAE,OttoFD.IndragChemprocDesDev.1982,21.539544TomcaiRA.OttoFD.A1ChEJ.1989,55(5):86l86张成芳,郑志胜,向仰之等.华东化工学院,I985(1):29张鹿劳编.气液反应和反应器.北京:化学工业出版社?1988:7王挹穰,张成芳,钦淑均.华东化工学院,1991(1):39KineticsStudyonAbsorpfionofCarbonDioxideinAqueousMDEAWangY|wei,ZhangChengfandandQi

21、nShujm,(E甜lc丘*UivevsiSy.,ChemcMTehnotog.Shanghai)AbstractAbsorptionrateofcarbondioxideinaqueoussolutionofmethy/-dethanol-.amine(MDEA)wasdeterminedinadisccolumnwithcirculatingliquidflowunderatmosphericDressure.3070and1.754.28kmol/mofbIDEA.TheequilriumdataforthesystemCO2-bIDEA-H2Oweredeterminedbyang卜tatedbubblereactorofselfsilctiontype.A1lexperimentaldaofconversionandconcenrati0nofaque-OUSbDEAoilabsorptionrateofcarbondioxidearediscussed.,2356789抽n抬