催化剂及其催化活性的研究

《催化剂及其催化活性的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《催化剂及其催化活性的研究（7页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、.催化剂及其催化活性的研究摘要：对于催化理论，近几十年曾有过一些理论，但从总体来说，它们是不成熟的、不完善的。这些理论只能在局部范围内说明某些催化现象。本文介绍了催化剂的根底知识，包括催化剂的分类、催化作用及其催化活性，并且概括了影响催化剂催化活性的各种因素，为催化剂的研究提供理论根底。关键词:催化剂；催化作用；催化活性；引言：催化现象由来已久,早在古代,人们就利用酵素制酒制醋,中世纪炼金术士用硝石作催化剂从硫黄制取硫酸,十三世纪发现硫酸能使乙醇生成乙醚,十八世纪利用作催化剂制硫酸,即所谓铅室法。十九世纪西欧发生了产业革命,当时的科学技术有了很大的开展,例如对植物生长所需的肥料三大要素的认识,

2、炸药在矿山、上木、铁道等方面的应用等等,同时由于人口激增,迫切要求粮食增产等原因,促使人们设法从事大气中固定氮的研究合成氨的开发研究。前前后后经历了半个世纪,终于在十九世纪末二十世纪初采用催化剂建立了合成氨和硝酸的工业生产,为化肥工业奠定了可靠的物质根底。这些科学试验的成功,使人们看到了催化剂在化学工业生产中的重要作用。它的成功不是偶然的,一万面反映了当时生产和社会上的需要,另一方面也显示了劳动人民艰辛奋斗的结果,仅以确定合成氨氧化铁催化剂组成的一项工作据说就进展了6500次试验,筛选了多种催化剂。由于它的成功,大大地鼓舞了人们对催化剂这种新颖物质的开发研究,以满足社会上生产不断增长的需要,从

3、此在化学领域中不断地结出丰硕的成果,例如催化合成甲醇、甲醛、乙烯,催化制成的醋酸,乙烯制酒精、乙醛,丙烯氨催化氧化制成丙烯睛,石脑油重整制芳烃,催化裂化制汽油,人造液体燃料,食用油脂,各种高分子聚合物,乙块衍生物,各种卤素、氮烃的衍生物等等,并且它的开展速度越来越快。1. 催化剂及催化作用1.1催化剂的分类催化剂:“一种不参加化学方程计算的局外物质,而能改变反响速率并能控制反响的选择性和产物的立体规整性的物质称之为催化剂。根据催化剂物质的性质可把催化剂分成导体和非导体(绝缘体)两大类。前者包括金属和半导体,像Fe、Co、Ni、以及ZnO、Cr2O3、NiO等属于这一类型。半导体的电阻率随温度升

4、高而增加,但在低温时电导率往往很小。除导电外,这种固体还具有能强烈地吸收可见光(有颜色),有明显的热电子发射和光电效应等性质。这类固体对加氢、脱氢具有活性,并且对简单的气体如H2、O2、CO等有强烈的化学吸附。非导体催化剂通常是离子型晶体或是无定型凝胶物质。它们是离子型导电的,和电介质导电一样。但只在高温下,电导率才比较显著。这类催化剂吸收紫外线,是没有颜色的。SiO2、Al2O3系的固体酸催化剂是这种类型催化剂的一个例子。这里要注意类型之间并不存在明显的界限。例如,乙醇制丁二烯,既有脱水反响,又有脱氢反响(可能同时或循序进展)。2CH3CH2OHC4H6+H2O+H2这里所用的催化剂是由Zn

5、OSiO2Al2O3组成的,既有导体型的也有非导体机理,既有氧化复原型的催化剂,也有酸碱机理的催化剂。有可能它们分别催化有关反响,也有可能两种反响同时在这种复杂的固体上进展。所以在研究多相混合催化剂时,每一种情况都是一个特殊的专门问题,很一难得到统一的答案。使用单组分的催化剂,现在是很少的,工业上的催化剂大多数是多组分的混合催化剂。通常按其组分分为:主催化剂(main catalyst)即催化剂的活性组分,共催化剂(Co一Catalyst)，助催化剂(Promoter)，加速剂(Accelerator)，载体(CarrierSupport)。主催化剂是催化剂最根本的物质，可以是一种或多种物质组

6、成，在寻找和设计某种反响所需的催化剂时，主催化剂的选择是首要步骤。助催化剂和促进催化剂的作用本质都是一样的,有了它们以后,活性、选择性、寿命、抗毒性、通气性、机械强度等都有所提高,加强了催化作用。载体是具有增大催化剂的外表积，提高易热性和机械强度,促进热传递性等。下表是局部催化剂组成举例：表1催化剂的组成1.2催化作用由催化剂的定义知，催化剂是具有改变反响速率并能控制反响的选择性和产物的立体规整性的物质,这种作用即称为催化作用。下面还必须说明几点:1催化剂虽然不参加化学反响方程式的计算,却参加反响过程,只是在反响完成后,其化学组成不发生变化。但是催化剂在使用到一定的时候以后,其催化活性显著下降

7、。这是因为在反响过程中,由于各种原因使催化剂的构造状态等发生变化,例如氨氧化制硝酸的催化剂(白金网),反响以后外表变得十分粗糙。由于催化剂物理性能的变化影响了催化活性,因此催化剂总是有一定寿命的。2在上面的表达中,并没有讲清楚催化剂的用量问题。在一般情况下,催化剂的总量总是比反响物和生成物的量少。但在象液相酸碱催化的反响中,溶剂本身也具有催化作用,这时催化剂的用量就比反响物和产物的量多了。3如果参加催化剂后反响速度加快了,这种现象叫做正催化作用。工业上应用的催化剂都是正催化作用。假设参加催化剂后反响速度变慢了,那么叫做负催化作用。例如对某些物质要抑制它不被分解,或减慢燃料的燃烧等就用到负催化作

8、用。有时候反响获得加速是由于反响过程中所产生的中间产物在起作用,这种催化反响叫做自动催化反响,自动氧化就是这种反响的一个例子。2.催化剂的催化活性催化剂的活性是关系到催化剂选择、使用及制造等各方面的重要问题。关于催化剂的活性可以用以下几种方法来表示。2.1利用单位外表上的反响速度常数来表示活性(比活性)例如20cm2的Pt片上分解H2O2,其速度常数K=0.0094,那么比活性为0.0094/20,即0.00047。一般来讲,催化剂活性不仅取决于催化剂的化学性质,还取决于催化剂的孔构造性质。比活性在一定条件下,只决定于催化剂的化学本性。所以用比活性来评定催化剂是十分重要的。用速度常数来表示活性

9、,是比较严格的方法。先写出动力学滩式,再根据实验数据计算各步的速度常数。但反响速度方程式较为复杂。在研究催化剂初期,探索阶段常不易写出每一种反响的速度方程式。2.2利用转化率来表示活性工业上常用单位重量或单位体积的催化剂对反响物转化程度(转化百分数)即用转化率来表示活性。转化率高那么活性高,转化率低那么活性低。例如用转化率和收率表示催化活性,设反响为aApB那么A的转化率为XA =NA0-NANA0a,p反响方程式系数项B的收率为 YB = NBp*NA0 a NA0反响物A的总量B的选择率为SB =YBXA NA未反响的反响物A的量NB生成物B的总量2.3用空速得量来表示活性空速得量(Spa

10、ceTime Yield)即S、T、Y是每小时每升催化剂所产生的产物重量(公斤)的值。后两种表示法都是生产上表示活性的方法,十分直观,但不确切。因为反响速度常数并不一定与这些数值成正比。3.影响催化剂催化活性的因素本节主要讨论操作条件和添加物对催化剂活性的影响。3.1操作条件的影响:可就以下几点来讨论:3.1.1催化剂数量对活性的影响已经证明在一样条件下,反响速度和催化剂的数量(当催化剂的量不大时)成正比。很多实验事实证明,这个原那么对均相反响完全正确。例如油酸在醋酸溶液中催化加氢时,加氢速度与催化剂(Pt)的量成正比。3.1.2催化剂分散性对活性的影响在均相催化反响中假设催化X是可溶的,根据

11、质量作用定律:反响速度和催化剂浓度成正比,而在多相催化反响中,问题就复杂了,因为对固体催化剂来讲,起决定作用的不仅是催化剂的重量,更重要的是决定催化剂的外表积大小,即决定于催化剂的分散度。分散度对催化活性有很大影响,有时甚至影响催化剂的选择性。例如铂催化剂的活性按以下顺序而递减。胶态铂黑粉状丝状块状这是由于其比外表按这个顺序递减而造成的。其它固体催化剂也是同样的情况,即它们活性随分散度提高而增加,催化活性的衰老,常常是由于发生了熔化重结晶等使其比外表减少而引起的,因为比外表大可以增加吸附量,即增加反响物在催化剂外表上的浓度,也就加快了反响速度。3.1.3温度对催化剂活性的影响对催化反响,温度不

12、但可以决定反响的速度和方向,而且还可以影响催化剂的活性和寿命,每一种催化剂对某一反响在特定的温度下显示出最大的活性,例如笨加氢制环已烷,假设以铂族金属为催化剂,最正确温度为常温;假设以镍为催化剂时,最正确温度为52。使用催化剂时,不但要注意它的最大活性温度,而且还要注意维持最高活性的有效时间。虽然在最正确的温度下,但催化剂的外表还是会改变的。因为处在外表的活泼状态的催化原子,总是要走向处在自由能较低的晶格里去,使自已处在热力学上稳定状态,这种更新排列的结果,使催化剂的活性就下降了。而且温度增高时,更加剧了这种排列,即使再恢复到原来的温度,因为催化剂外表性质已经变了,所以活性一般达不到原来的数值

13、。3.1.4空间速度对催化活性的影响进展多相催化反响时,反响进展的程度和得到的实际产率都与反响物和催化剂的数量有密切关系,因此,必须考虑到反响物的进料速度和催化剂数量对产率的影响问题。进料速度和催化剂数量的关系可用空间速度(Space Velocity简称SV)来表示。所谓空间速度是指每小时内通过催化剂层的原料气在标准状况下的体积V气与催化剂体积之比,即空速(SV)=(V气/小时)/V催化荆原料气的体积与催化剂体积的单位一样,故空速SV的单位是小时-1。在工业上还有采用重量空速,这是指在每小时内通过催化层的反响物的重量与催化剂的重量之比。有时工业上还采用接触时间来表示进料速度与催化剂的关系。所

14、谓接触时间t就是空速的倒数,即t=1/(SV),假设空速为1小时-1,那么接触时间为3600秒。速度愈大，那么反响物同催化剂接触的时间愈小,即空速与接触时间成反比。空速和接触时间是决定转化率和产率的重要因素。因此工业上又用空时得量(Spacefime Yield简称STV)的数值来表示催化剂的活性。它是指每小时每升催化剂所能生产的产物重量(用公斤计算)的数值。由上述影响可知,我们在评定催化剂活性好坏时,必须固定温度,空速(或接触时间)时才行,否那么就没有意义。3.2添加物对催化剂活性的影响助催化剂:人们希望改善催化剂的性能,常常在催化剂中添加适宜的助催化剂。由于助催化剂的种类较多,清况也很复杂

15、,很难把助化剂和载体的作用严格区别开。一般认为助催化剂的用量少,而载体的用量大。即:助催化剂:“在催化剂中参加少量物质(通常01%)这些物质当单独存在时,活性很小,但添加到催化剂中后,可使催化剂具有更好的活性、稳定性或选择性。助催化剂有一个最适宜的添加量,此时活性可以到达最大值。助催化剂与主催化剂之间实际上发生复杂的作用。助催化剂具有能改变催化剂的外表积,增加催化剂的活性中心,防止活性中心半熔而增加催化剂的稳定性等作用。助催化剂大体分为:构造助催化剂(Structuralpromoter)、电子助催化剂(Electronicpromoter)、双重作用的助催化剂(DualAdditionpro

16、moter)、晶格缺陷助催化剂(Lattice Defect promoter)、增界助催化剂(Ad lineation promoter)、选择性助催化剂(Selectivity promoter)、扩散助催化剂(Diffusion promoter)。33载体对催化剂活性影晌假设催化剂中只有单一的活性组分时,在反响过程中,这些活性组分很容易凝聚成表:面积很小的固体,影响催化效率。因此常常把催化剂分散(或附载)到具有大外表的一载体上,从而提高催化效率。对某些反响只考虑载体外表积大小还不够,还要考虑到载体的孔构造(即孔径的大小)对反响的影响。例如在多步骤连续的氧化反响中,必须把产物立刻移出反响

17、区,否那么会进一步深度氧化,从而得不到所需要的产品。这里要考虑到孔径对扩散的影响。孔大,有利扩散,但外表减小,因此就得选择一个大小适宜的孔构造。在放热反响中还应考虑到载体的导热性能。为了提高机械强度,必须使活性组分与载体之间建立结实的化学键(即与载体发生化学作用)等等。3.4毒物对催化剂活性影响微量的杂质混入催化剂,可使其催化活性减小或完全消失,这样的作用叫做催化中毒。对毒物研究在工业上不但有很大的经济价值,而且在催化理论上也有很大的意义。例如工业上利用毒物来毒化无用的反响,使我们所需要的反响产物更有效地生产。在理论上常用中毒现象来研究催化剂的活性中心,即根据“极微量的毒物就可使活性完全消失的事实,可以计算出催化外表活性中心数目,有力说明了“活性中心理论的真实性。使催化剂活性消失的毒物的量是不同的,例如使1克pt催化剂活性减半所需要毒物As的量是0.0016克,在Ni催化剂中只要有0.3%的Ni和C4H4S中的S结合,就可使Ni的催化活性完全消失。必须注意无论在那种情况下,毒物和催化剂的结合只占催化剂总量的一局部(即活性中心的那一些局部)。根据毒物不同,催化剂中毒可分为永久性中毒和暂时性中毒(可逆中毒)两种。前者是毒物结实地化学吸附所致。在消除毒物之后,活性恢复得很慢,而后者是毒物很松的吸附,只要移去毒物来源,就很容易恢复到原来的活性。. v