热力学函数及其应用学习教案

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1、会计学1热力学函数热力学函数(hnsh)及其应用及其应用第一页，共67页。第2页补充补充(bchng)：偏微分和雅：偏微分和雅可比行列式可比行列式如果(rgu)y不变，dy=0,1、隐函数、隐函数(hnsh)偏微分偏微分函数z=z(x,y) 满足F(x,y,z)=0 x,y,z 三个分量的增量 dx,dy,dz 须满足第1页/共66页第二页，共67页。第3页dy=0, or dx=0三式相乘(xin chn)第2页/共66页第三页，共67页。第4页2、复合、复合(fh)函数函数(1) z=z(x,y),x=x(t),y=y(t)(2) z=z(x,y) z的偏导数(do sh):x=x(u,v

2、),y=y(u,v),z=z(u,v)zz dxz dyvx dvy dvzz dxz dyux duy duz=z(t) z的偏导数(do sh):第3页/共66页第四页，共67页。第5页 3、雅可比行列式、雅可比行列式雅可比定义(dngy)为:设u,v是独立变数(binsh)x,y的函数第4页/共66页第五页，共67页。第6页第5页/共66页第六页，共67页。第7页H=U+PV, F=U-TS, G=H-TS 物态方程、内能(ni nn)和熵主要目的：利用数学方法热力学函数间微分关系已有的知识：第6页/共66页第七页，共67页。第8页 (1) 内能(ni nn)：U=(S,V)，全微分为偏

3、导数的次序(cx)可以交换 VSSpVT（1）dU=TdS-pdV 热力学的基本(jbn)微分方程第7页/共66页第八页，共67页。第9页(2) 焓的定义(dngy) H=U+PV(3) 自由(zyu)能 F=U-TSdU=TdS-pdVVTTpVS（3）PSSVpT（2）第8页/共66页第九页，共67页。第10页令 G=H-TS ， G名为吉布斯(Gibbs)函数(hnsh) （14）麦克斯韦(mi k s wi)(Maxwell)关系，or 麦氏关系PTTVPS（4）第9页/共66页第十页，共67页。第11页2-2 麦克斯韦麦克斯韦(mi k s wi)关系关系上节导出了麦氏关系(gun

4、x)：麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系,可以把一些不能直接从实验测量的物理量用可以测量的物理量,例如物态方程(或 和K )和热容量表示出来。 第10页/共66页第十一页，共67页。第12页选T,V为独立变量(binling)，S 的全微分为及两式比较(bjio),即有得 一、T 不变，U随V变化(binhu)时，与状态方程关系第11页/共66页第十二页，共67页。第13页由得对理想气体，内能只是温度(wnd)的函数。焦耳定律(jio r dn l)第12页/共66页第十三页，共67页。第14页2、T,p为独立(dl)变数，焓的运算关系而由 VdpTdSdH及以T,p为自变

5、量时熵的全微分(wi fn)可得两式比较(bjio),即有 定压热容量的另一表达式定压热容量的另一表达式. 全微分为:第13页/共66页第十四页，共67页。第15页T不变,H 随P的变化率与物态方程的关系(gun x)由在利用(lyng)麦氏关系(3) S(T,p)=S(T,V(T,p)且有第14页/共66页第十五页，共67页。第16页证明(zhngmng)：( , )( , )( ,)( ,)V SP sV TP T.VPCC( , )( , )( , )( , )VPSV STV TP SSP TT11ssTTVVPVVP等于定容热容量与定压热容量之比。T与等温压缩系数之比s第15页/共6

6、6页第十六页，共67页。第17页证明(zhngmng)：第16页/共66页第十七页，共67页。第18页第17页/共66页第十八页，共67页。第19页为常数(chngsh)，定出定压和定容热容量。 解：温度T由第18页/共66页第十九页，共67页。第20页定义(dngy)：焦耳系数为零。对于实际气体，此结论不对。 uVT1、焦耳定律(jio r dn l)第19页/共66页第二十页，共67页。第21页1852年, 焦耳和汤姆逊在研究气体内能时，采用多孔塞过程节流过程。气体绝热由高压(goy)P1到低压P2，并达到定常状态。2气体(qt)节流过程称为(chn wi)焦汤效应。测量气体在多孔塞两边的

7、温度结果表明：在节流过程前后，气体的温度发生了变化。下面用热力学理论分析第20页/共66页第二十一页，共67页。第22页外界(wiji)对气体做功 内能(ni nn)变化 即 节流过程前后(qinhu)焓相等定义焦汤系数：焓不变的条件下，气体温度随压强的变化关系。H=H(T,P)第21页/共66页第二十二页，共67页。第23页由 对理想气体(l xin q t) 第22页/共66页第二十三页，共67页。第24页对于(duy)实际气体 在致冷区，可获得(hud)低温。气体节流后降温称为致冷区.0气体节流后升温称为致温区.0第23页/共66页第二十四页，共67页。第25页3 气体气体(qt)绝热绝

8、热膨胀膨胀近似(jn s)为准静态过程，S不变准静态(jngti)绝热过程中气体的温度随压强的变化率。气体膨胀压强降低，气体的温度必然下降。气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外做功，加以膨胀后气体分子间的平均距离增大，分子间的互作用能增加，气体的温度下降。第24页/共66页第二十五页，共67页。第26页已有基本量： 物态方程、内能和熵，其它(qt)热力学函数都可以用其表示。2-4 基本基本(jbn)热力学函数的确定热力学函数的确定内能(ni nn)内能积分表示1、 内能和熵的计算（T,V）第25页/共66页第二十六页，共67页。熵及积分(jfn)表示2、焓和熵的计算(j sun)(T,P)第2

9、6页/共66页第二十七页，共67页。第28页其中(qzhng)k0为弹性系数。由公式即等温拉长时熵不变。(b)根据公式dUTdS+kxdx即绝热拉长时内能增加。dF=-SdT+kxdxdW=kxdx第27页/共66页第二十八页，共67页。第29页例2：以T,p为状态(zhungti)参量，求理想气体的焓，熵和吉布斯函数。pv=RT得理想气体(l xin q t)的摩尔焓为 如果热容量 可以看作常数,则有pc得理想气体(l xin q t)的摩尔熵为 解：一摩尔理想气体的物态方程为由物态方程得第28页/共66页第二十九页，共67页。第30页如果热容量 CP可以(ky)看作常数，则有 根据(gnj

10、)吉布斯函数的定义摩尔吉布斯函数可以(ky)求得理想气体的摩尔吉布斯函数为如果热容量CP可以看作常数，则有 gh-Ts 第29页/共66页第三十页，共67页。第31页令通常(tngchng)G写为是温度的函数Cp为常数(chngsh)时，第30页/共66页第三十一页，共67页。第32页例3：简单(jindn)固体的物态方程为 解：引入符号(fho)， 由此可得可将物态方程表为试求其内(q ni)能和熵。第31页/共66页第三十二页，共67页。第33页2-5 特性特性(txng)函数函数选择(xunz)适当变量偏导数(do sh)均匀系统的热力学函数均匀系统平衡性质主要目的：已知的一个热力学函数

11、第32页/共66页第三十三页，共67页。第34页特性(txng)函数应用(yngyng)最多第33页/共66页第三十四页，共67页。第35页物态方程吉布斯亥姆霍兹方程(fngchng)第34页/共66页第三十五页，共67页。第36页VdPSdTdGV(T,P)物态方程1 、吉布斯函数作为(zuwi)特性函数G=H-TSH=U+PV第35页/共66页第三十六页，共67页。第37页H=U+pV为吉态斯亥姆霍兹方程(fngchng)。第36页/共66页第三十七页，共67页。第38页例：求表面(biomin)系统的热力学函数。 将表面当作一个热力学系统，描述表面系统的状态参量是表面张力系数 和面积A(

12、相当于气体的p和V)。表面系统的物态方程是,实验指出，表面张力系数 只是温度的函数,与表面面积A无关。表面积有dA的改变(gibin)时，外界所作的功为: 所有(suyu)物态方程简化为 : 第37页/共66页第三十八页，共67页。第39页表面系统(xtng)的自由能的全微分为 第二式积分,注意 与A无关，即得当时 ，表面系统统不存在，其自由能也应为零 。 是单位面积的自由能 。0A由UFTS，得表面系统(xtng)的内能为 如果测得表面张力随温度的变化 , 就可求得表面系统的热力学函数。 T第38页/共66页第三十九页，共67页。第40页 2-6 热辐射热力学性质热辐射热力学性质(xngzh

13、)物体(wt)对电磁波的吸收和辐射达到平衡设想有温度相同但形状和窖壁材料不同的另一空窖。我们可以开一小窗把两个空窖连通起来，窗上放上滤光片滤光片只允许圆频率在 到 范围的电磁波通过，如图23所示。 d现在根据热力学理论推求(tuqi)空窖辐射的热力学函数。受热的固体可以辐射电磁波。电磁波的强度以及强度对频率的依赖关系与温度及固体的性质都有关。电磁辐射的特性将只取决于物体的温度，与物体的其它特性无关。第39页/共66页第四十页，共67页。第41页利用(lyng)经典电磁理论关于辐射压力p与辐射能量密度u的关系 将空窑辐射看作热力学系统，选温度T和体积V为状态参量。 空窖辐射的能量密度(md)u(

14、T) ，辐射场的总能量U(T,V)可以表为利用(lyng)热力学公式U(T,V)= u(T) V可得1.空窑辐射的熵变第40页/共66页第四十一页，共67页。第42页现在(xinzi)求辐射场的熵 在可逆绝热过程(ju r u chn)中辐射场的熵不变 。 恒量(hngling) 第41页/共66页第四十二页，共67页。第43页2. 吉布斯函数(hnsh)的大小GU-TS+pVG=0在统计物理部分将会看到，这个结果(ji gu)是与光子数不守恒相联系的。 可得辐射(fsh)场的吉布斯函数为零。第42页/共66页第四十三页，共67页。第44页单位时间(shjin)内通过小孔的单位面积向一侧辐射的

15、辐射能量，称为辐射通量密度。3. 辐射通量密度uJ计算在单位时间内通过(tnggu)面积元dA向一侧辐射的能量其传播方向与dA的法线方向平行，则单位时间内通过dA向一侧辐射的辐射能量cudA如果投射(tush)到dA上的是一束平面电磁波.第43页/共66页第四十四页，共67页。第45页在各种传播方向时，在立体角 的辐射能量密度为d立体角积分,通过dA向一侧辐射(fsh)的总辐射(fsh)能量d，通过dA向一侧辐射的能量为单位时间内，在立体角第44页/共66页第四十五页，共67页。第46页为斯特藩玻耳兹曼(StefanBoltzmann)定律(dngl)， 称为斯特藩常数。在热力学中 的数值由实

16、验(shyn)测定。空窑内的辐射场与窑壁达到平衡后，内能(ni nn)密度u只是温度的函数。物质对各种频率电磁波的发射和吸收特性必有某种联系。第45页/共66页第四十六页，共67页。第47页单位(dnwi)时间内投射到单位(dnwi)面积上、圆频率在 范围的辐射能量为其余(qy)被物体反射。单位时间内从物体单位面积发射、频率在 范围(fnwi)的辐射能量物体对频率在 附近的电磁波的面辐射强度。 物体吸收的百分比，物体对频率 的吸收因素单位时间内被物体的单位面积所吸收、频率在 范围的辐射能量第46页/共66页第四十七页，共67页。第48页平衡时，吸收(xshu)和辐射达到平衡基尔霍夫定律(dng

17、l)面辐射强度与吸收因素的比对所有物体都相同(xin tn)，频率与温度的普适函数。吸收因素等于1的物体为绝对黑体。它把投射到其表面的任何频率的电磁波完全吸收。有黑体的面辐射强度与平衡辐射的辐射通量密度完全相同。平衡辐射也称为黑体辐射。第47页/共66页第四十八页，共67页。第49页在dt时间内，外界(wiji)所做功为V为反向电动势，J表示电流。设磁介质的磁感应强度为B由法拉第定律(dngl)安培定律,磁场强度(cchng qingd)H满足 2-7 磁介质的热力学磁介质的热力学长度为l截面积为A的磁介质上绕有N匝线圈（假设线圈的电阻很小，可以忽略）接上电源。当改变电流的大小以改变磁介质中的

18、磁场，线圈中将产生反向电动势，外界电源必须克服此反向电动势做功。1. 磁介质中反向电动势做功第48页/共66页第四十九页，共67页。第50页由电磁学，准静态过程中磁介质的磁感应强度改变dB时外界所作的功.不同的物质对磁场的影响有很大差异(chy)。没有磁介质时的磁感应强度(qingd)为 引进磁介质后因介质的磁化所产生的附加磁感应强度(qingd)。对无限长螺线管内部充满磁介质时的总磁感应强度(qingd)为非磁性物质，磁化强度矢量与磁感应强度矢量成正比为磁化率。真空中，第49页/共66页第五十页，共67页。第51页外界做功分为两部分，一部分是激发磁场的功，另一部分是使介质磁化所作的功。国际单

19、位中，H和 单位为A.m-1M第50页/共66页第五十一页，共67页。第52页当热力学系统只包括(boku)介质而不包括(boku)磁场时，功取第二项。磁介质的体积变化, 磁介质的热力学基本(jbn)微分方程为: 类似地定义(dngy)磁介质的焓，自由能和吉布斯函数.功介质是均匀磁化的，介质的总磁矩 吉布斯函数G为2. 磁介质的麦氏关系第51页/共66页第五十二页，共67页。第53页可得G的全微分(wi fn)为 根据公式dQ=TdS，可得在磁场不变时磁介质的热容量 为 CS=S(T,H),有磁介质麦氏关系(gun x)第52页/共66页第五十三页，共67页。第54页若磁介质服从居里(j l)

20、定律 这说明，在绝热条件(tiojin)下减少磁场时，磁介质的温度将降低。这效应称为绝热去磁致冷。这是获得1K以下低温的有效方法。第53页/共66页第五十四页，共67页。第55页在温度和压力保持不变时体积(tj)随磁场的变化率如果考虑(kol)磁介质体积的变化,热力学基本微分方程应为: 磁介质麦氏关系(gun x)吉布斯函数为磁致伸缩效应在温度和磁场不变时介质磁矩随压强的变化率压磁效应第54页/共66页第五十五页，共67页。3. 磁化功的其它(qt)表示空间存在不均匀(jnyn)场永久磁铁产生样品从x xa介质被磁化样品(yngpn)在x处受磁场力移动样品，外界克服磁场力作功第55页/共66页

21、第五十六页，共67页。第57页相应(xingyng)的内能变化为包含样品在外磁场(cchng)中的势能。介质磁化作功第56页/共66页第五十七页，共67页。第58页 2-7 低温低温(dwn)的获得的获得低温(dwn)技术在现代科学技术中有重要的应用。本节对获得低温(dwn)的方法作一简略的说明。 将沸点很低的气体液化，可以获得低至lK的低温(dwn)。液化气体的常用方法是节流过程和绝热膨胀过程，或者将这两个过程结合起来使用。 第57页/共66页第五十八页，共67页。第59页1.节流过程制冷(zhlng)定义(dngy)焦汤系数：第58页/共66页第五十九页，共67页。第60页装置没有(mi

22、yu)移动部分一定压强(yqing)降落下,温度愈低所获得的温度降落愈大焦汤效应的典型大小:11101nK P节流过程重复进行,气体温度可到 以下cT1898年杜瓦H冷却,1908年昂尼斯He冷却节流过程降温,气体的初始温度必须低于反转温度第59页/共66页第六十页，共67页。第61页2.气体(qt)绝热膨胀制冷优点(yudin):不必先预冷缺点:膨胀机会移动,温度愈低降温效应愈小.卡皮查1934年 绝热膨胀使He降温到反转温度以下节流过程He液化低至1K的低温第60页/共66页第六十一页，共67页。第62页3.磁冷却(lngqu)法德拜1926原理:在绝热过程中顺磁性固体(gt)的温度随磁场

23、的减小而下降.第61页/共66页第六十二页，共67页。第63页顺磁性固体样品放在装有低压氦气的容器内，通过低压氦气与液氦的接触而保持在1K左右的低温 。iT磁场iH1610mA加 顺磁体磁化,磁化过程释出的热由液氦吸收，从而保证磁化过程是等温的。顺磁体磁化后，抽去低压氦气而使顺磁体绝热，然后准静态地使磁场减少为 （ 一般为零）。 fHfT在这绝热去磁过程中，顺磁体的温度降低为 第62页/共66页第六十三页，共67页。第64页1.等温磁化2.绝热去磁abbc第63页/共66页第六十四页，共67页。第65页3.激光(jgung)致冷第64页/共66页第六十五页，共67页。第66页第65页/共66页第六十六页，共67页。NoImage内容(nirng)总结会计学。z=z(u,v)。z=z(t)。内能U、自由能F、焓H、吉布斯(Gibbs)函数 G。（14）麦克斯韦(Maxwell)关系(gun x)，or 麦氏关系(gun x)。等于定容热容量与定压热容量之比。H=H(T,P)。解(a)设橡皮筋被拉长为x，则外界对橡皮筋做功。将表面当作一个热力学系统，描述表面系统的状态参量是。为斯特藩玻耳兹曼(StefanBoltzmann)定律，。平衡时，吸收和辐射达到平衡。第66页第六十七页，共67页。