重油催化裂化装置清洁汽油生产工艺与催化剂的工业应用研究工程

《重油催化裂化装置清洁汽油生产工艺与催化剂的工业应用研究工程》由会员分享，可在线阅读，更多相关《重油催化裂化装置清洁汽油生产工艺与催化剂的工业应用研究工程（74页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、. . . . 工程硕士专业学位论文论文题目： 重油催化裂化装置清洁汽油生产工艺 与催化剂的工业应用研究 Thesis for the Master degree in EngineeringCommercial Application investigation of the cleaning gasline productive technology and Catalyst in the Heavy Oil FCC UNITCandidate: Bian XingfuTutor: Ning YingnanSpecialty: Chemical EngineeringDate of ora

2、l examination: 10th April 2012University: NortheastPetroleumUniversity53 / 74学位论文独创性声明本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作与取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示意。作者签名： 日期：学位论文使用授权声明本人完全了解XXX大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复

3、制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。的学位论文在解密后适用本规定。学位论文作者签名： 导师签名： 日期： 日期：毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作与取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得与其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了意。作 者 签 名：日 期：指导教师签名： 日期

4、：使用授权说明本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部容。作者签名： 日 期：学位论文原创性声明本人重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法

5、律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大学可以将本学位论文的全部或部分容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日指导教师评阅书指导教师评价：一、撰写（设计）过程1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神 优 良 中 与格 不与格2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度 优 良 中 与格 不与格3、学生

6、综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力 优 良 中 与格 不与格4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计方案的合理性 优 良 中 与格 不与格5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况 优 良 中 与格 不与格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规？ 优 良 中 与格 不与格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订与附件）？ 优 良 中 与格 不与格三、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 与格 不与格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 与格 不与格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良

7、中 与格 不与格建议成绩：优 良 中 与格 不与格（在所选等级前的画“”）指导教师： （签名） 单位： （盖章）年 月 日评阅教师评阅书评阅教师评价：一、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规？ 优 良 中 与格 不与格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订与附件）？ 优 良 中 与格 不与格二、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 与格 不与格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 与格 不与格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 与格 不与格建议成绩：优 良 中 与格 不与格（在所选等级前的画

8、“”）评阅教师： （签名） 单位： （盖章）年 月 日教研室（或答辩小组）与教学系意见教研室（或答辩小组）评价：一、答辩过程1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况 优 良 中 与格 不与格2、对答辩问题的反应、理解、表达情况 优 良 中 与格 不与格3、学生答辩过程中的精神状态 优 良 中 与格 不与格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规？ 优 良 中 与格 不与格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订与附件）？ 优 良 中 与格 不与格三、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 与格 不与格2、论文的观念是否有新

9、意？设计是否有创意？ 优 良 中 与格 不与格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 与格 不与格评定成绩：优 良 中 与格 不与格（在所选等级前的画“”）教研室主任（或答辩小组组长）： （签名）年 月 日教学系意见：系主任： （签名）年 月 日重油催化裂化装置清洁汽油生产工艺与催化剂的工业应用研究摘 要汽油是我国最重要的动力燃料之一。近年来，由于人们环保意识的增强以与各种环境保护法规要求的日趋严格，对燃料油产品的质量提出了较高的要求，特别是汽油中的烯烃含量。催化裂化汽油烯烃含量高，是汽油中烯烃的主要来源，因此降低催化裂化汽油中的烯烃含量，是我国生产清洁汽油的关键。2010年至20

10、11年石化为使出厂汽油中的烯烃含量满足GB17930-2006，达到30%（V）以下的标准要求，在其35万吨/年重油催化裂化装置上进行了降烯烃催化剂DOCO的工业应用和MIP工艺技术应用改造的工业应用研究。工业应用试验研究详细考察了DOCO催化剂与MIP技术应用下的各种工艺操作参数（反应温度、剂油比、汽油馏程等）对降低催化裂化汽油烯烃的影响规律。该研究结果表明，该装置应用DOCO降烯烃催化剂和MIP技术改造后，经过操作调整和数据摸索，使装置运行达到良好效果，主要表现为：汽油中烯烃体积含量降低11个百分点以上，并达到可控和可调的目的；汽油研究法辛烷值RON保持在91不变；柴油十六烷值降低2.5个

11、单位，降低幅度不大；汽油、柴油和液化石油气总的液体产品收率略有提高2.44个百分点，应用效果良好。研究中还总结出降低反应温度、提高剂油比与催化剂活性、提高汽油馏程等操作调整方法均可起到降低稳定汽油中烯烃含量的作用。石化公司在35万吨/年重油催化裂化装置上进行的MIP工艺技术改造和DOCO催化剂应用，能够有效保证有现有加工流程不做改动的情况下使全厂的汽油和柴油产品达标出厂，标致着MIP工艺技术改造和DOCO催化剂的匹配应用取得成功。关键词： 催化裂化清洁汽油，工艺技术，催化剂，降烯烃，工业试验Commercial Application investigation of the cleaning

12、 gasline productive technology and Catalyst in the Heavy Oil FCC UNITABSTRACTGasoline is one of the most important power fuel in our country. In the recent years, with the increasing strictness of environment protection, the demand to olefin content of gasoline is becoming higher and higher. Olefin

13、content of gasoline mainly come from catalytic cracking gasoline, hence, it is a key to reduce the olefin content of catalytic cracking gasoline for clean gasoline production.From 2010 to 2011, in order to make gasoline to reach the GB17930-1999 standard which the olefin content is under 35%(v), The

14、 Qianguo petrochemical company carryed out the commercial application investigation of the reducing olefin DOCO catalyst testing and MIP technical updating in the 35104 FCC unit. The commercial application investigation inspected the influence regular pattern of all kinds of the operation parameter

15、for the DOCO catalyst and MIP (reaction temperature, catalyst/oil ratio, the gasoline boiling range) to the olefin content of gasoline in the test.The result of the commercial application investigation shows that there are well effects after the catalast application and the MIP update and through th

16、e adjust and data fumble, the main shows is that the olefin content in gasoline reduced above 11 percent point and it is controlled and adjustable; the RON of gasoling kept in 91 and unchanged; the cetane number of diesel reduced 2.5 units and it is seldom; the general liquid production yield (gasol

17、ine, diesel oil and LPG) inhanced 2.44 percent point, so the application result is fine. The other result is that it can reduce theolefin content in gasolinethough to drop the reaction temperature and enhance the catalyst/oil ratio and improve the catalyst activity and change the boiling range of ga

18、soline and so on. The MIP technology reforming and the DOCO catalyst using can guarantee the gasline and diesel to leave factory with qualified on unchanging the existing process flow, so the reforming and application is successful.Keywords:catalytic cracking cleaning gasoline; process technology; c

19、atalyst; olefin decreasing; industrial test创新点摘要本文的研究容是MIP工艺技术与DOCO降烯烃催化剂的工业应用，创新点如下：1在重油催化裂化装置上同时实施MIP工艺技术改造和DOCO降烯烃催化剂应用试验，用以生产汽油烯烃含量小于30%的新标准车用汽油。2通过对装置的反应温度、剂油比、液时空速、汽油馏程、催化剂活性等操作参数的调整，总结摸索出适合本装置的操作手段和方法来调整合适的催化汽油中的烯烃含量，并证明了MIP工艺技术与DOCO催化剂能够良好匹配应用。目 录学位论文独创性声明I学位论文使用授权声明I摘要IIABSTRACTIII创新点摘要IV前言

20、1第一章综述21.1 清洁汽油标准的发展过程21.1.1 国外清洁汽油主要指标21.1.2 催化汽油仍是清洁汽油的主要组分21.1.3催化裂化汽油的各烃类组分31.2 催化裂化清洁汽油生产的主要化学反应41.2.1 催化裂化发生的主要化学反应41.2.2氢转移反应对汽油烯烃含量的影响41.2.3 裂化反应对汽油烯烃含量的影响61.2.4 芳构化反应对汽油烯烃含量的影响61.2.5 其它反应对汽油烯烃含量的影响71. 3 低烯烃催化裂化汽油生产工艺技术81.3.1 常规重油催化裂化工艺技术与降烯烃催化剂相匹配81.3.2 催化裂化清洁汽油生产的新工艺91.3.2.1 RIPP开发的MGD工艺91

21、.3.2.2 RIPP开发的MIP工艺91.3.2.3 LPEC开发的FDFCC工艺111.3.2.4 中国石油大学（华东）TSRFCC工艺121.3.2.5 中国石油大学（）催化裂化汽油辅助提升管降烯烃技术121.3.2.6 FCC汽油加氢精制技术和汽油醚化技术131.4 催化裂化催化剂、助剂的开发141.4.1 国外催化裂化催化剂、助剂的开发141.4.2 国催化剂的开发141.4.3 本课题研究领域未来发展情况分析151.5 本章小结15第二章工艺技术改造和催化剂试验方案研究172.1 研究的主要容172.2 研究方案182.2.1 技术方案182.2.1.1 装置标定容182.2.1.

22、2 工艺技术改造容182.2.2 实施方案所需要的技术条件192.2.2.1降烯烃催化剂技术条件192.2.2.2 MIP工艺改造技术条件202.3 存在的有关问题21第三章重油催化裂化清洁汽油生产工艺技术与催化剂工业应用试验233.1 生产装置技术概况233.1.1 常规RFCC工艺技术233.1.2 MIP工艺技术243.2 常压渣油性质263.3 催化剂性质283.4 催化剂工业应用试验过程303.4.1 空白标定303.4.2 催化剂置换与试验过程313.4.3 中期与总结标定313.5 操作条件323.6 试验中有关数据的计算323.6.1 催化剂浓度的计算323.6.2 剂油比的计

23、算33第四章结果与讨论384.1 产品分布对比384.2 产品质量对比384.2.1 汽油质量384.2.2 柴油质量404.2.3 液化气质量404.2.4 油浆性质414.3 催化剂活性对汽油烯烃含量的影响424.4 操作条件对汽油烯烃含量的影响444.4.1 反应温度对汽油烯烃含量的影响444.4.2 剂油比对汽油烯烃含量的影响454.4.3 稳定汽油馏程对汽油烯烃含量的影响464.5 存在的有关问题与展望47结论49参考文献50致53前 言众所周知，汽车的尾气排放是城市大气污染的元凶。随着日益人们增强的环境保护意识，世界各国、各地区纷纷出台日趋严格的环境保护法律、法规，以减少汽车尾气造

24、成的大气污染。为了解决汽车尾气排放导致的环境污染问题，世界各国炼油工程师提出车用燃料要不断向环境友好、清洁化发展。就汽油来说，“清洁”的核心是大幅度降低汽油中的硫含量，同时限制烯烃、芳烃、苯含量并改进汽油辛烷值分布。2011年，世界汽油销费量的80%以上是超低硫（S50ug/g）汽油。汽油是世界各国重要的动力燃料之一，而近汽油中的烯烃组分也来越来越受到人们的关注。虽然烯烃具有较高的辛烷值，但是它对热非常敏感，具不稳定性，即较高的光化学反应活性。挥发后烯烃与大气中的NOx混合，在太阳紫外线照射下形成以臭氧为主的有毒化学烟雾，这种烟雾会对大气造成严重污染；汽油中的烯烃组份，尤其是具有共轭结构的二烯

25、烃，易在车用发动机与其进气系统形成胶质和积炭，这种胶质和积炭会影响发动机正常运转1,2。因此，降低汽油中烯烃含量已成为必然的趋势。石化公司公司汽油以催化裂化汽油为主，其烯烃含量平均约为45%（v/v），由于公司其它汽油调和组分较少，出厂汽油难以满足新汽油标准对烯烃的要求。2010年至2011年，石化公司通过在35万吨/年重油催化裂化装置上采用降低汽油烯烃的DOCO催化剂，使催化汽油烯烃含量降低了810个百分点，经调和后的出厂汽油满足了GB17930-1999（国）车用汽油新标准的要求。2011年，石化公司对重油催化裂化装置进行了MIP工艺技术应用改造，使催化汽油中的烯烃含量由原来的45%降至2

26、0%35%围，并可通过操作参数等的改变以调节产品气油中的烯烃含量，使出厂汽油满足GB17930-2006（国）车用汽油新标准的要求。DOCO催化剂与MIP技术在石化公司重油催化裂化装置上工业应用取得的成功，不但使企业可以生产和供应符合环保法规要求的清洁燃料，而且也将为类似炼油装置生产符合新标准的汽油提供示作用。第一章 综 述1.1 清洁汽油标准的发展过程1.1.1 国外清洁汽油主要指标1999年12月28日，车用汽油新标准GB17930-1999发布实施，要求汽油中烯烃含量不大于35%（V/V），2001年1月1日在、率先实施，2003年7月1日在全国实施3。世界发达国家的汽油质量指标中对烯烃

27、含量的要求为一般不大于20%，比国汽油质量要求更为严格。表1-1列举了一些国外汽油的质量标准，随着国汽油标准的日趋严格，降低汽油中烯烃含量就关系到炼化企业生存与发展的大事。表1-1 国外清洁汽油规格主要指标4项目硫ug/g烯烃V%芳烃V%苯V%实施时间欧（EN228-1999）15018421.02000欧（EN228-2004）5018351.02005欧102009美国TIER-11202004美国TIER-2902005美国TIER-33014301.02006GB17930-1999-80035402.52000GB17930-1999-50035402.52005GB17930-20

28、0615030401.02009DB11/238-200415018421.02005DB11/238-20075025351.020081.1.2 催化汽油仍是清洁汽油的主要组分催化裂化作为国一项重要的炼油工艺，自从1936年工业化以来得到了飞速发展，在炼油工业中占有非常重要的地位，已经成为最重要的原油二次加工工艺，其总加工能力已列各种转化工艺的前茅。在我国，由于加工原油比较重，且原油中轻馏分很少，所以催化裂化几乎成为所有的炼油企业最重要的二次加工手段，并且，由于催化重整所提供的汽油数量有限，所以车用汽油中催化裂化汽油所占份额高达70%以上。表1-2国外汽油组分构成汽油组分/V%美国欧洲中国

29、直馏石脑油V%580.3催化裂化汽油V%34.52774催化重整汽油V%33.54715.2烷基化汽油V%12.540.4异构化油V%105MTBE V%2.522.8其它V%276.51.1.3催化裂化汽油的各烃类组分根据一系列工业装置数据（详见表1-3）表明，在我国加工国产原油的炼化企业中，因为加工的原料大多为石蜡基原油，少数为中间基原油，这两种原油的氢含量高、K值大，这是造成汽油中烯烃含量高的主要原因。催化裂化加工小K值原料需要较大的反应苛刻度，一般需要大剂油比，而剂油比的增大会导致汽油的烯烃下降；然而，催化裂化进料中越来越高的掺渣比迫使操作上要提高再生器温度和降低剂油比，这又导致汽油的

30、烯烃含量增加。据统计，我国催化裂化汽油的烯烃含量均高于35%v的指标 ，有的高达50%v以上5。表1-3 我国部分催化裂化汽油族组成情况样品燕山FCC广石化FCCFCC一厂FCC金陵FCC前郭RFCC族组成/V%烷烃烯烃芳烃39.749.311.037.840.621.630.453.316.339.444.915.723.754.322.045.944.69.5上述规律可以用化学结构角度研究来解释。在催化裂化过程中，原料油分子在高温和催化剂的催化作用下发生裂化反应，这一催化裂化反应遵循正碳离子反应机理。原料油分子在酸性催化剂作用下生成正碳离子，正碳离子发生键断裂、异构化和氢转移反应，其中，键

31、断裂反应的结果是生成烯烃，键每一次断裂都会生成一个烯烃；另外，原料油在高温条件下会发生热裂化反应，对于重油催化裂化装置，因为原料油不能完全汽化造成反应器中存在气相、液相和固相三种状态物质，这会使热裂化反应更为加剧。热裂化反应遵循自由基反应机理，反应结果会导致焦炭和干气产率的增加，从而降低了汽油的产率和质量。热裂化反应中的C-C键断裂与脱氢反应会生成烯烃，也是引起催化裂化汽油烯烃含量高的原因之一6。综上所述，造成目前我国车用汽油中烯烃含量高的两个主要原因是车用成品汽油调和组分中过高的催化裂化汽油比例和催化裂化汽油中较高的烯烃组分含量。所以，降低车用成品汽油中的烯烃含量的解决办法是通过增加低烯烃含

32、量的汽油调和组份或者降低催化裂化汽油中的烯烃含量来实现。然而，催化裂化目前是我国生产车用燃料油的主要生产工艺，到2010年底全国有162套催化裂化装置，总加工能力已达到163 Mt/a，约为68%左右的二次加工能力，而烷基化、催化重整、轻烃异构化、MTBE与醚化等生产装置的汽油产品仅占车用汽油调和较小的比例，目前从国整体炼油装置结构和技术经济角度来说，尚不具备大幅调整汽油调和组份的条件，因此，解决我国汽油烯烃含量偏高的问题首选方案就是降低催化裂化汽油中的烯烃含量。1.2 催化裂化清洁汽油生产的主要化学反应1.2.1 催化裂化发生的主要化学反应催化裂化原料石油馏分中的烷烃、环烷烃、芳烃和多环芳烃

33、等是主要烃类。在重油催化裂化的原料中也有不带取代基的多环芳烃。这些烃类在催化裂化条件下可发生两类反应：催化反应和非催化反应。在催化剂作用下发生的反应是催化反应；指在裂化条件下热力学上可能进行的反应是非催化剂反应，也叫热裂化反应。热裂化反应在常规催化裂化条件下，与催化反应相比是较少的7。 HR:C:H +目前催化裂化的反应大都用Hansford与Thomasz在1947年到1952年期间提出的8正碳离子反应机理来解释。正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，或叫带正电荷的碳离子，即：根据正碳离子机理，一个烯烃分子获得一个氢离子H（质子）而生成正碳离子，如： CnH2n + H+ CnH2n

34、+1+，氢离子的来源是催化剂酸性中心；或者由烷烃分子脱去一个负氢离子而生成。质谱和微量热试验的数据表明9，叔碳离子最稳定。在正碳离子上发生的催化反应主要有：裂化反应、异构化反应、氢转移反应、烷基化反应、环化、缩和和焦化反应等。1.2.2氢转移反应对汽油烯烃含量的影响氢转移反应是催化裂化反应体系中最重要的二次反应。所谓二次反应就是初次反应产物再继续进行的反应。异构化、烷基化和氢转移等反应是降低汽油烯烃含量的主要反应，氢转移反应速度较快，它可以饱和一次裂化反应生成的烯烃，终止二次裂化的发生，是降低汽油中烯烃的主要反应，对降低烯烃起决定性作用10。有烯烃参与的反应是氢转移反应的基础，反应由烯烃接受一

35、个质子形成一个正碳离子开始，此正碳离子再从供氢分子中夺取一个质子生成一个烷烃，供氢分子则形成一个新的正碳离子。氢转移的结果生成富氢的饱和烃与缺氢的产物。典型的氢转移反应发生在烯烃与环烷烃之间、烯烃之间、环烯之间与烯烃与焦炭前身物之间的反应：3CnH2nCmH2m 3 CnH2n+2 + CmH2m-6（1）（烯烃） （烷烃） （烷烃） （芳烃） 4CnH2n 3 CnH2n+2 + CnH2n-6 （2）（烯烃） （烷烃） （芳烃）3CnH2n-2 2 CnH2n + CnH2n-6 （3）（环烯） （环烷） （芳烃）烯烃烯烃 烷烃+烯烃缩合物（焦炭前身） （4） 烯烃焦炭前身 烷烃焦炭 （5

36、）注：反应为主反应，其它为副反应。从以上反应方程可看出：增加（1）、（2）氢转移反应可以降低催化裂化汽油中的烯烃含量。但是上述反应中只有与生成单环芳烃有关的氢转移过程对维持汽油辛烷值有利，不可能弥补由于烯烃的大幅度减少而导致的汽油的辛烷值的下降11，故总体上氢转移反应使汽油辛烷值降低。而且氢转移反应是双分子反应，烯烃的转化需相应量的”供氢分子”，会增加焦炭的生成，从而加速催化剂积炭失活。所以要达到降低催化裂化汽油中的烯烃含量的目的，就在使用氢转移活性适中的催化剂，从而增加氢转移反应以降低汽油中的烯烃含量。一般氢转移反应进行程度用氢转移指数来反映，而氢转移指数采用裂化气中的C3、C4的烷烃与烯烃

37、的质量比来表征氢转移反应的程度12。显然，氢转移指数大，意味着氢转移反应程度大。氢转移指数 影响氢转移反应的因素很多，主要有原料的组成和性质、操作参数与催化剂，其中催化剂的组成、分子筛与基质面积比率、晶胞的大小等对催化剂的影响最大。研究表明，分子筛/基质面积比高、单位晶胞大的催化剂氢转移活性高13,14。1.2.3 裂化反应对汽油烯烃含量的影响作为催化裂化主要反应的裂化反应，在催化反应过程中是生成烯烃的主要原因之一，因为烃分子发生一次裂化就会生成一个烯烃分子。如下为裂化反应的通用表达式：（1）大分子烷烃裂化生成烯烃和较小分子的烷烃 CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 式中 n=m+

38、p （烯烃） （烷烃） （2）大分子烯烃裂化生成两个较小分子的烯烃CnH2n CmH2m + CpH2p 式中 n=m+p （烯烃） （烯烃） （3） 烷基芳烃脱烷基 ArCnH2n+1 ArH + CnH2n （芳烃） （烯烃） （4）环烷烃裂化生成烯烃CnH2n CmH2m + CpH2p 式中 n=m+p （烯烃） （烯烃） （5）烷基芳烃的烷基侧链断裂 ArCnH2n+1 Ar CmH2m-1 + CpH2p+2 式中 n=m+p （带烯烃侧链的芳烃） （烷烃）虽然裂化反应是生成汽油烯烃的主要反应，烯烃分子更容易形成正碳离子，所以烯烃裂化更容易发生。当烯烃分子发生二次裂化时，烯烃由大分

39、子变成小分子，部分的小分子烯烃会进入到液化气产品中，比而催化汽油的烯烃含量得到减少，这也是液化气中C3、C4组分烯烃含量高的原因。例如：C7H14 C3H6 + C4H81.2.4 芳构化反应对汽油烯烃含量的影响芳构化（环化）反应是催化裂化反应中重要的二次反应，芳构化反应是烯烃连续脱氢后发生环化形成芳烃的反应。烯烃生成环烷烃与芳烃正是因为在催化剂作用下烯烃脱氢形成正碳离子，带有正碳离子的烯烃发生环化而生成芳烃和环烷烃。例如正十六烯生成正碳离子后，能自身烷基化而形成环状结构15。生成的环正碳离子异构化后能吸取一个负氢离子生成环烷烃，或者失去质子生成环烯烃，环烯烃再进一步反应，直到生成芳烃。例如：

40、 -H2 RRCH2CH2CH2CH2CH= CH2HZSM-5分子筛的芳构化反应性能良好，是较好的催化裂化催化剂活性组元。在HZSM-5分子筛催化剂上，较小的烃类分子裂化生成轻烃分子，这部分轻烃分子进一步在催化剂上转化生成苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃。国外催化剂专家开展了以HZSM-5分子筛为主要活性组分来制备催化剂的研究并取得一定的进步。以HZSM-5分子筛为活性组分的催化剂上的烯烃分子发生的反应十分复杂，主要发生裂化、齐聚、环化和脱氢等四个步骤。首先，烯烃分子裂化为带有正碳离子的小分子烃，这些小分子烃再通过正碳离子作用连接成环烃，环烃再次发生脱氢或氢转移反应而生成芳烃。在HZSM-5分子筛

41、上不同烃分子发生芳构化反应生成的产品分布较为相似，这是分子筛孔道结构限制的结果。在芳构化反应过程中，首先烯烃分子裂化生成低分子烯烃，小分子烯烃进而齐聚成轻质芳烃，轻质芳烃再发生环化和脱氢反应生成烯烃和氢气，具体反应过程如图1-1所示：小分子烯烃烯烃齐聚物环化物烯烃烯烃氢气图1-1 烯烃芳构化反应过程示例由上述过程可以得出，催化裂化催化剂或者助剂以HZSM-5分子筛为活性组元，烯烃分子在反应条件下催化剂上转化为芳烃分子，从而降低烯烃含量，此种方法对催化裂化汽油中烯烃含量的降低效果较为明显。由于烯烃转化为了芳烃，而芳烃具有较高的辛烷值，从而对汽油因烯烃含量减少而降低了辛烷值起到了一定的弥补作用，可

42、以维持催化裂化汽油的辛烷值不变，甚至还会有提高辛烷值的。同时，芳构化反应基本不影响催化干气和焦炭产率，所以烯烃芳构化反应是有利于降低催化裂化汽油烯烃的反应。1.2.5 其它反应对汽油烯烃含量的影响由于催化裂化的反应温度较高，同时催化剂表面又具有较强的酸性，所以在催化剂上发生了较多种类复杂的反应，异构化反应也是其中的一种。异构化反应包括双键转移和链异构化两种，在催化剂上，烯烃分子发生的异构化反应只是改变烯烃分了结构，而不能起到减少烯烃分子的作用，所以不改变催化裂化汽油的烯烃含量，由于异构化反应产物是支链烯烃分子，其辛烷值要高于同碳数的直链烯烃分子，从而起到了提高催化裂化汽油辛烷值的作用。1. 3

43、 低烯烃催化裂化汽油生产工艺技术1.3.1 常规重油催化裂化工艺技术与降烯烃催化剂相匹配为了达到在催化裂化装置上减少热裂化反应、增加裂化、氢转移和芳构化反应等的优化操作的目的，采取如下操作：精密安装高效雾化喷嘴，设计合理的出口线速度和压降，从而提雾化蒸汽量；优化调整反再系统的压力平衡；利用控制反应温度的方法控制合适的反应深度和转化率；定时均匀的向系统填加新催化剂；选择优质催化剂或助剂，原则是催化剂的反应不受扩散限制的大孔径基质、具有较好重油裂解性能、高氢转移或芳构化活性；优化原料质量，选择适合装置操作条件的掺炼渣油比例；控制适宜的原料预热温度和反应温度，合理提高剂油比。催化裂化反应的复杂性导致

44、FCC汽油中烯烃含量受许多因素的影响，其中对烯烃含量影响比较大的操作参数有反应温度、剂油比、油气停留时间、油气分压、转化率等。通过调整和优化这些因素，能在一定程度上降低FCC汽油烯烃度。关于反应温度对FCC汽油组成的影响，Owen H等研究发现16，升高反应温度会引起FCC汽油烯烃含量增加和辛烷值升高。温度每升高约11.1，RON增加一个单位。这是因为随着温度的升高，催化裂化反应中的裂化和氢转移反应速度均增加，但裂化反应速度比氢转移反应速度增加得高得多，即裂化反应相对加快，氢转移反应相对降低，热裂化程度也加大，另外由于裂化反应是吸热反应，氢转移、异构化的反应为放热反应，温度升高对氢转移反应不利

45、，因而引起汽油中烯烃含量的增加和辛烷值的升高。Ragmond W17 等在Davison循环管中型试验装置中，研究了提升管反应温度和剂油比对FCC汽油烯烃含量的影响。结果表明，FCC汽油的烯烃含量随剂油比增加而快速下降。剂油比每增加一个单位（反应温度不变），FCC汽油烯烃含量下降1.53.0个质量百分点。而对于一定的剂油比，随着温度的升高，烯烃含量急剧增加。反应温度每升高约5.6，FCC汽油烯烃度增加一个质量百分点。他们还发现，虽然较低的反应温度可生产低烯烃含量的汽油，但会造成裂化气中丙烯、丁烯产率和汽油辛烷值的降低，通过提高剂油比只能得到部分补偿，甚至难以补偿。汽油停留时间即原料和催化剂在装

46、置中的接触时间，其长短决定着催化裂化反应进行的程度，Kashima炼油厂在催化裂化生产中发现18，随着进料速率的增加，FCC汽油烯烃含量升高。这是因为缩短油气停留时间会抑制氢转移反应进行，影响了汽油中烯烃的饱和反应。油气分压对FCC汽油的组成和辛烷值也有很大的影响，增加原料油气分压会导致FCC汽油中烯烃含量的下降，辛烷值降低。另外，提高转化率可以在保持较高的辛烷值的情况下减少汽油中烯烃含量，但提高转化率的途径一般是提高剂油比13,19。1.3.2 催化裂化清洁汽油生产的新工艺1.3.2.1 RIPP开发的MGD工艺MGD工艺是RIPP近年针对以重质油包括减压馏分油、焦化蜡油、常压渣油和减压渣油

47、为原料的催化裂化装置研究开发的工艺技术20。该技术的特点是采用多产柴油的专用催化剂（如RGD等），其目的是在常规催化裂化装置上同时多产液化气和柴油，并可显著降低汽油烯烃含量。MGD工艺是将汽油部分回炼和分段进料选择性裂化紧密结合为一个体系（即上游改质），原料按轻重分别从三个进料口进入提升管，并在提升管上部适当位置打入急冷剂（水）。该工艺技术设计了四个反应区：汽油反应区、重质油反应区、轻质油反应区和总反应深度控制区，见图1-2。图1-2 MGD反应区示意图MGD技术已在国多套催化裂化装置上应用，工业试验结果表明，应用该技术一般液化气产率可提高1.3%5%；柴油产率可提高3%5%；汽油烯烃含量可降

48、低911个百分点；但汽油收率下降了6%9%； 辛烷值RON和MON分别可提高0.20.8和0.40.8个单位，符合汽油新标准和清洁燃料的发展方向。1.3.2.2 RIPP开发的MIP工艺RIPP除了开发的MGD技术可降低汽油的烯烃含量外，还提出了一种生产清洁汽油组分的催化裂化多产异构烃MIP（Maximizing ISO-Paraffins）工艺技术。在提升管反应器中分别设置了第一反应区和第二反应区是该技术的核心，其目的是通过不同工艺条件的两个反应区，分别选择性地进行裂化反应和氢转移反应、异构化反应，来改善产品性质和产率分布21。第二反应区第一反应区 异构化 氢转移 异构烯烃 异构烷烃裂化 氢

49、转移烃类混合物 烃类混合物烯烃 异构烷烃芳构烷基化异构烷烃或烷基芳烃图1-3 MIP工艺烃类反应与转化图从图1-3 可以看出，反应分成两个部分，以烯烃为界，生成烯烃为第一反应区，烯烃反应为第二反应区。第一反应区主要作用是烃类混合物快速和较彻底地裂化生成烯烃；第二反应区主要目的是促进异构化反应和氢转移反应的发生。这样两个反应区既保证烯烃的生成，又有利于烯烃进一步生成异构烷烃或芳烃。图1-4为按此原理设计的串联型提升管反应器示意图。MIP工艺已在我国某石化公司22的一套处理能力为1.4Mt/a的装置上进行了工业试验，MIP与常规FCC使用的催化剂一样。工业试验标定结果表明，与现有的FCC工艺相比，

50、MIP工艺不仅优化了产物分布，干气和油浆产率分别下降了0.41个百分点和0.99个百分点，液体收率增加了1.17个百分点，而且所产汽油的烯烃含量（荧光法）下降约14.1个百分点，饱和烃含量增加约12.9个百分点，其中异构烷烃含量大于70%，诱导期增加，汽油的RON下降而MON增加，总抗爆指数基本不变。图1-4 MIP提升管反应器示意图1.3.2.3 LPEC开发的FDFCC工艺FDFCC（Flexible Dualriser Fluid Catalytic Cracking）工艺是工程公司开发了一种灵活多效催化裂化工艺技术，该技术采用了双提升管反应器流程，旨在降低催化裂化汽油的烯烃含量和硫含量

51、，提高催化裂化装置的柴汽比和汽油辛烷值，同时可增加丙烯产率23。图1-5 FDFCC工艺简图FDFCC工艺的技术特点是采用重油提升管和汽油改质提升管的双提升管技术，两个提升管反应的的工艺条件有所不同，劣质重油主要在重油提升管处理，而汽油则汽油改质提升管反应器进行加工。两根提升管反应器均可单独加工不同原料油，可以选择适合所加工原料的反应条件，有效避免了汽油改质与重油裂化的相互影响。第二根提升管反应器可以选择高活性催化剂和大剂油比的操作条件处理劣质汽油原料，从而为汽油改质反应提供充分的反应时间和独立的空间。由于汽油改质提升管反应器具有相对独立的操作条件，所以汽油改质的比例不受限制。其工业试验结果表

52、明，催化裂化FDFCC工艺技术可将重油催化裂化的汽油烯烃含量降到20%以下，RON和MON辛烷值可提高0.52个单位，硫含量可降低15%25%，大幅度提高重油催化裂化装置柴汽比，同时，由于液化气中丙烯的增加，使丙烯产率提高了36个百分点。1.3.2.4 中国石油大学（华东）TSRFCC工艺两段提升管催化裂化工艺（TSRFCC）是中国石油大学研究开发的又一新的催化裂化技术，该技术采用两段提升管反应器取代传统的单段提升管反应器，从而大大缩短提升管反应器的总长度，所以大大降低了油气在提升管的停留时间，反应时间的缩短有效的保留了反应产物中的柴油馏分，并提高了柴油品质，同时，不同馏分的油品在不同的反应段

53、反应，可以减少竞争反应，大大降低干气收率，提高目的产物的选择性。该工艺特点是：反应分段、停留时间短、剂油比大、催化剂循环接力、操作灵活。催化剂循环变为两路循环，彻底改变了原有反应再生流程等特点，有效提高重油转化率和轻质油收率。该工艺对催化反应有所强化，同时可灵活调整操作方式来满足生产需要，如果配以多产丙烯催化剂的话，还能显著提高液化气中丙烯的含量，同时降低汽油馏分中的烯烃含量。图1-6 TSRFCC工艺流程简图1.3.2.5 中国石油大学（）催化裂化汽油辅助提升管降烯烃技术中国石油大学（）开发的催化裂化汽油辅助提升管降烯烃技术的理念是实现在辅助提升管中使催化裂化汽油发生定向催化转化，也就是汽油

54、中的烯烃通过氢转移、异构化、芳构化、环化和脱烷基反应来有效降低催化裂化汽油中的烯烃含量。此项技术得到滨州石化公司、华北石化分公司、石化分公司等的工业应用。2003年1月，中石化华北石化分公司的100万吨/年重油催化裂化装置进行了技术改造，其目的就是为了降低总出厂汽油的烯烃含量。技术改造的主要动作就是将原来的催化裂化汽油预提升段回炼改为催化裂化汽油辅助提升管降烯烃技术。工业应用结果表明，催化裂化汽油的烯烃含量由原来的43V%降低到35V%以下，有效满足汽油出厂标准的要求，此次技术改造对产品主要性质没有大的影响，只是研究法辛烷值比下降0.45个单位，轻质油收和总液体率分别提高了5.7和1.5个百分

55、点，而干气产率下降0.8个百分点，焦炭产率也下降低1.3个百分点，取得了良好效果。图1-7 FCC工艺流程简图1.3.2.6 FCC汽油加氢精制技术和汽油醚化技术工业上，汽油加氢精制的主要目的就是要将汽油中的硫、氮等杂质脱除，而其产生降烯烃的作用是因为汽油中的烯烃在加氢精制过程中被加氢饱和，所以加氢精制对降烯烃有非常明显的效果。一般的汽油加氢工艺可使汽油中38%-52%的烯烃进行加氢饱和。催化裂化汽油醚化技术的核心目的就是在一定的反应条件下使催化汽油中的异构烯烃与所加入的醇发生反应生成相应的醚，从而使烯烃转化为含氧的高辛烷值汽油调和组分，大大降低汽油中烯烃的含量，同时还可有效的提高了汽油的辛烷

56、值，所以催化裂化轻汽油醚化工艺对生产高辛烷值汽油和改善汽油组成结构具有很大的实用意义。芬兰Neste公司NESETHERS工艺采用催化裂化汽油精馏切割出的轻质汽油中全部C5、C6馏分和一半的C7馏分做原料进行醚化，汽油中异戊烯转化率高达到90%，C6叔烯、C7活性烯的转化率也达到40%60%，汽油辛烷值增加2个单位以上24,25。然而，虽然汽油醚化技术和加氢精制技术对降低汽油烯烃和提高汽油的辛烷值有较好效果，但这两项技术需要较大的投资和长期的投入。由于与新建催化裂化汽油加氢精制和汽油醚化等降烯烃装置相比，开发使用催化裂化降烯烃催化剂和助剂是投入少、见效快的方法，故而国外催化裂化催化剂研究机构和

57、开发商均投入到此项研究中来。1.4 催化裂化催化剂、助剂的开发1.4.1 国外催化裂化催化剂、助剂的开发催化剂制造商AKZO Nobel 开发的催化剂制造技术TOM Cobra，TOM代表“全面烯烃管理”。此技术基于如下两个原理：增加氢转移反应使烯烃饱和；汽油烯烃选择性裂化到液化气中。氢转移增加是通过特殊分子筛技术实现的，汽油烯烃选择性裂化到液化气中是由ZSM5为基础的添加剂实现的。在中国石油华北石化公司600kt/a处理100%常渣的催化裂化装置上，使用了TOM Aztec137H型催化剂，烯烃含量降低8%10%26。GRACE Davison 公司开发的RFG型催化裂化催化剂已得到工业应用，该催化剂可使汽油烯烃含量减少5%10%。，降低汽油馏分烯烃含量但不减少丙烯、丁烯等轻烯烃的收率，也不改变辛烷值和催化剂结炭量是该催化剂的主要特点。2001年GRACE Davison 公司对RFG催化剂的组成作出调整，进一步提高其降低烯烃的能力，同时可以达到