它可用非相对论的HartreeFock自洽场实用教案

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1、2.1、结合能理论(lln)2.1.12.1.1、结合能原理：、结合能原理：电子的结合能电子的结合能(EB)(EB)代表了原子代表了原子(yunz)(yunz)中电子中电子(n,l,s)(n,l,s)与核电荷与核电荷(Z)(Z)之间的相互作用强度，可用之间的相互作用强度，可用XPSXPS直接实验测定，也可用量子化直接实验测定，也可用量子化学从头计算方法进行计算。理论计算结果可以和学从头计算方法进行计算。理论计算结果可以和XPSXPS测得的结测得的结果进行比较，更好地解释实验现象。果进行比较，更好地解释实验现象。l 电子电子(dinz)的结合能是原子体系的的结合能是原子体系的初态（原子有初态（原

2、子有n个电子个电子(dinz)）和终）和终态（原子有态（原子有n-1个电子个电子(dinz)(离子离子)和和一自由光电子一自由光电子(dinz)）间能量的简单）间能量的简单差。差。lEB = Ef(n-1) Ei(n)l 若无伴随光电发射的弛豫存在，则若无伴随光电发射的弛豫存在，则lEB = 轨道能量，轨道能量，l它可用非相对论的它可用非相对论的Hartree-Fock自自洽场洽场(HF-SCF)方法计算出来。方法计算出来。 第1页/共30页第一页，共30页。结合能的确定(qudng) 光电子的结合能建立(jinl)在元素终态构型基础上。第2页/共30页第二页，共30页。2.1.2、结合能的理

3、论(lln)计算(1)、Koopman定理(突然近似)原子体系发射光电子后，原稳定的电子结构被破坏，这时求解状态波函数和本征值遇到很大的理论困难。Koopman认为在发射电子过程中，发射过程是如此突然，以至于其它电子根本来不及进行重新(chngxn)调整。即电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化，而处于一种“冻结状态”(突然近似(Sudden Approximation)。这样，电子的结合能应是原子在发射电子前后的总能量之差。由于终态N-1个电子的能量和空间分布与电子发射前的初态相同，则此即Koopmans定理。测量的EB值与计算的轨道能量有1

4、0-30 eV的偏差，这是因为这种近似完全忽略了电离后终态的影响，实际上初态和终态效应都会影响测量的EB值 。这种方法只适用于闭壳层体系。( , , )( , , )KTSCFBEn l jEn l j 第3页/共30页第三页，共30页。(2)、绝热近似、绝热近似(jn s)(Adiabatic Approximation) 实际上初态和终态效应都会影响测量的实际上初态和终态效应都会影响测量的EBEB值。值。 绝热近似认为，电子由内壳层出射，结果使原来体系的平绝热近似认为，电子由内壳层出射，结果使原来体系的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的电子将作衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余

5、轨道的电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀，这种电子结重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀，这种电子结构的调整，称为电子弛豫。构的调整，称为电子弛豫。 弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能ErelaxErelax。由。由于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使出射的于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使出射的光电子加速光电子加速(ji s)(ji s)，提高了光电子动能。此外，还应考虑，提高了光电子动能。此外，还应考虑到相对论效应和电子相关作用，综合考虑这些效应进行修到相对论效应和电子相关作用，综合考虑这些效应进行修正后得到正后得到

6、: : 这样就和实验测的值符合一致了这样就和实验测的值符合一致了 adKTBBrelaxrelatcorrEEEEE第4页/共30页第四页，共30页。计 算 方 法EB(eV)1s2sKoopmans定理SCF理论方法直接计算方法SCF理论方法(绝热近似)考虑相对论校正考虑相对论校正及相关作用校正实验测量值891.7868.6869.4870.8870.252.549.349.348.348.4不同不同(b tn)方法求得的方法求得的Ne1s和和Ne2s轨道结合能对比轨道结合能对比 第5页/共30页第五页，共30页。2.2、化学(huxu)位移 如方程EB = Ef(n-1) Ei(n)所表明

7、，初态和终态效应都对观察的结合能EB 有贡献。初态即是光电发射之前原子的基态。如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子化学成键，则此原子中的电子结合能EB就会改变。EB的变化DEB称为化学位移。 原子因所处化学环境不同(b tn)（化合物结构的变化和元素氧化状态的变化）而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰有规律的位移，这种现象即为化学位移。 所谓某原子所处化学环境不同(b tn)有两方面的含义：一是指与它相结合的元素种类和数量不同(b tn)；二是指原子具有不同(b tn)的化学价态。第6页/共30页第六页，共30页。化学化学(huxu)位移位移 除少数元素(yun s)(如Cu

8、、Ag等)芯电子结合能位移较小在XPS谱图上不太明显外，一般元素(yun s)化学位移在XPS谱图上均有可分辨的谱峰。例三氟醋酸乙酯例三氟醋酸乙酯(c sun y zh)中中C1s轨道电子结合能位移轨道电子结合能位移.聚合物中碳聚合物中碳C 1s轨道电子结合能大小顺序：轨道电子结合能大小顺序：CC CO C=O OC=O 0；得到电子时QA0；纯共价键时QA=0。n为A原子的平均键数，单键n=1，双键n=2，叁键n=3。VqRAB0ABB A4qQnIAAB A第10页/共30页第十页，共30页。电荷电荷(dinh)势模型势模型I为为A原子成键的部分离子特征。原子成键的部分离子特征。Pauli

9、ng建议建议XA和和XB是是A, B原子的电负性。原子的电负性。结果表明，结果表明，EB与与q之间有较好的线性关系，理之间有较好的线性关系，理论与实验之间相当论与实验之间相当(xingdng)一致。一致。 IXXXXXXABABAB|exp.() 10252第11页/共30页第十一页，共30页。电荷电荷(dinh)势模型势模型含碳化合物含碳化合物C1s电子结合能位移电子结合能位移(wiy)同原子电荷同原子电荷q的关的关系系 第12页/共30页第十二页，共30页。第13页/共30页第十三页，共30页。2.2.2、化学、化学(huxu)位移的经验规律位移的经验规律一般元素结合能位移随它们的化合价升

10、高线性增一般元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加。加。(例外：例外：CeCeO2化学位移化学位移-2eV)分子分子(fnz)M中某原子中某原子A的内层电子结合能位移的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和量同与它相结合的原子电负性之和X有一定的线有一定的线性关系。性关系。(Group shift method)对少数系列化合物，由对少数系列化合物，由NMR(核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪)和和Mossbauer谱仪测得的各自的特征位移量同谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。测得的结合能位移量有一定的线性关系。第14页/共30页第十四页，共30页。氧

11、化与还原对内层(ni cn)电子结合能影响l氧化作用使内层电子结合能上升，氧化中失电子愈多，上升幅度愈大。l还原作用使内层电子结合能下降，还原中得电子愈多，下降幅度愈大。l对于给定价壳层结构的原子，所有(suyu)内层电子结合能的位移几乎相同。 第15页/共30页第十五页，共30页。2.3、终态效应(xioyng) 由结合能的定义式由结合能的定义式EB=Ef(n-1)Ei(n)EB=Ef(n-1)Ei(n)，在光电发射过程中，由，在光电发射过程中，由于终态的不同，电子结合能的数值就有差别。电子的结合能与于终态的不同，电子结合能的数值就有差别。电子的结合能与体系的终态密切相关。因此这种由电离过程

12、中引起的各种激发体系的终态密切相关。因此这种由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态效应。产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态效应。 弛豫便是一种终态效应。事实上，电离过程中除了弛豫现象外，弛豫便是一种终态效应。事实上，电离过程中除了弛豫现象外，还会出现诸如多重分裂，电子的震激还会出现诸如多重分裂，电子的震激(Shake up)(Shake up)和震离和震离(Shake (Shake off)off)等激发状态。这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相等激发状态。这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关，它们在关，它们在XPSXPS谱图上表现为除正常谱

13、图上表现为除正常(zhngchng)(zhngchng)光电子主峰外，光电子主峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得复杂。还会出现若干伴峰，使得谱图变得复杂。 解释谱图并由此判断各种可能的相互作用，获得体系的结构信解释谱图并由此判断各种可能的相互作用，获得体系的结构信息，这是当前推动息，这是当前推动XPSXPS发展的重要方面，也是实用光电子谱经常发展的重要方面，也是实用光电子谱经常遇到的问题。遇到的问题。 第16页/共30页第十六页，共30页。2.3.1、弛豫效应(xioyng) 在光电离过程中由于体系电子结构的重新调整，弛豫作用使得XPS谱线向低结合能方向移动。弛豫是一种普遍现象。弛豫可分为原

14、子内项(intra-atomicterm)和原子外项(extra-atomicterm)两部分。所谓原子内项是指单独原子内部电子的重新调整所产生的影响，对自由原子只存在(cnzi)这一项。原子外项是指与被电离原子相关的其它原子其电子结构重新调整所产生的影响，对于分子和固体，这一项占有相当的比例。这样弛豫能可表示为 XPS谱中的主峰(光电子峰)相当于绝热结合能的位置(对应于离子基态)。由于弛豫能的存在(cnzi)，使得光电子主峰的位置降低了。EEErelaxrelaxrarelaxextraint第17页/共30页第十七页，共30页。2.3.2、多重分裂(fnli)(静电分裂(fnli) 当原子

15、或自由离子的价壳层拥有自旋未配对的电当原子或自由离子的价壳层拥有自旋未配对的电子，即当体系的总角动量子，即当体系的总角动量J J不为零时，那么光致不为零时，那么光致电离所形成的内壳层空位便将同价轨道未配对自电离所形成的内壳层空位便将同价轨道未配对自旋电子发生耦合，使体系出现不只一个终态。相旋电子发生耦合，使体系出现不只一个终态。相应于每个终态，在应于每个终态，在XPSXPS谱图上将有一条谱线对应，谱图上将有一条谱线对应，这就是多重分裂。这就是多重分裂。 如稀土金属如稀土金属(4f(4f轨道上有未成对电子存在轨道上有未成对电子存在) )的的4s4s能能级表现有强的分裂，过渡金属（级表现有强的分裂

16、，过渡金属（3d3d轨道上有未成轨道上有未成对电子存在）的对电子存在）的3s3s能级表现有强的分裂。能级表现有强的分裂。 因此因此(ync)(ync)利用利用s s能级的多重分裂现象可以研究分能级的多重分裂现象可以研究分子中未成对电子的存在情况子中未成对电子的存在情况一个多电子体系内存在着复杂的相互作用，它们包括原子核和电子的库仑作用，各一个多电子体系内存在着复杂的相互作用，它们包括原子核和电子的库仑作用，各电子间的排斥作用、轨道角动量之间、自旋角动量之间的作用，以及轨道角动量和电子间的排斥作用、轨道角动量之间、自旋角动量之间的作用，以及轨道角动量和自旋角动量之间的耦合作用等等。因此一旦从基态

17、自旋角动量之间的耦合作用等等。因此一旦从基态(j ti)体系激出一个电子，上述体系激出一个电子，上述各种相互作用便将受到不同程度的扰动而使体系出现各种可能的激发状态。各种相互作用便将受到不同程度的扰动而使体系出现各种可能的激发状态。第18页/共30页第十八页，共30页。多重分裂(fnli)(静电分裂(fnli) 对于一般具有未填满价壳层电子的体系，如设初始(ch sh)(ch sh)轨道和自旋角动量为L L，S S，电离后终态离子的轨道和自旋角动量为L L，S S，则电离前后的角动量间应满足选择定则: :L Ll lL LL+lL+l, , S S=S=S1/2, S1/2, S0 0 或L=

18、LL=LL=0,L=0,1,1,2,.2,.S=SS=SS=S=1/21/2 式中l l表示发生电离轨道的角量子数。 对于价壳层完全填满电子的体系的电离，只能有一个L=lL=l，S S=1/2=1/2的终态，在XPSXPS谱图上只有一条谱线。对于价壳层未完全填满电子的体系，因为轨道角动量和自旋角动量中至少有一个不为零，按照光电发射选择定则，电离时将出现不只一个终态，相应地在XPSXPS谱图上会出现几条相互紧邻的谱线。因为内壳层自旋和轨道角动量均为零，所以体系总角动量L L和S S就等于价壳层的轨道和自旋角动量。第19页/共30页第十九页，共30页。 分裂间隔正比于分裂间隔正比于(2S+1)(2

19、S+1)，这里，这里(zhl)S(zhl)S为价壳层中未成对电子的总自旋。为价壳层中未成对电子的总自旋。 内层芯电子电离后产生的两个分裂峰面积比应为内层芯电子电离后产生的两个分裂峰面积比应为 I(S+1/2)/I(S-1/2) = I(S+1/2)/I(S-1/2) = (S+1)/S(S+1)/S。 所以利用所以利用s s电子的多重分裂（裂距的大小和比列）可研究原子中价电子未配对电子的多重分裂（裂距的大小和比列）可研究原子中价电子未配对电子情况，并可进一步确定元素的化学价态和分子结构等。电子情况，并可进一步确定元素的化学价态和分子结构等。多重分裂(fnli)(静电分裂(fnli)第20页/共

20、30页第二十页，共30页。2.3.3、震激(Shake up)和震离(Shake off) 在光电发射过程中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起价壳层电子的跃迁，这里有两种可能：如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的震激(Shake up)；如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称此过程为电子的震离(Shake off)。震激和震离的特点是它们均属单极激发和电离，电子激发过程只有主量子数改变(gibin)，跃迁发生只可能是nsns，npnp，电子的角量子数和自旋量子数均不变，因此有 J = L = S = 0。 无论是震激还是震离均消耗能量，这将使最

21、初形成的光电子动能下降。通常震激谱比较弱，只有用高分辨的XPS谱仪才能测出；震离信号极弱而被淹没于背底之中，一般很难测出。第21页/共30页第二十一页，共30页。 震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍(pbin)的。 对震激谱的研究可获得原子或分子内弛豫信息。同时震激谱的结构还受到原子化学环境的影响，它的表现对研究分子结构是很有价值的。因而可利用shake up峰来研究分子的结构。 第22页/共30页第二十二页，共30页。第23页/共30页第二十三页，共30页。Cu/CuO/Cu2OCu/CuO/Cu2O系列系列(xli)(xli)化合化合物物 例如例如Cu/CuO/Cu2OC

22、u/CuO/Cu2O系列化合物，系列化合物，用通常的结合能位移或俄歇参用通常的结合能位移或俄歇参数来鉴别它们是困难数来鉴别它们是困难(kn (kn nn)nn)的。但是这三种化合物中的。但是这三种化合物中CuCu的的2p3/22p3/2和和2p1/22p1/2电子谱线电子谱线的震激伴峰却明显不同，其中的震激伴峰却明显不同，其中CuCu和和Cu2OCu2O没有没有2p3/22p3/2谱线的震谱线的震激伴峰，而激伴峰，而CuOCuO却有明显的震却有明显的震激伴峰。激伴峰。 第24页/共30页第二十四页，共30页。CeO2中Ce3d光电子谱的震激和多重分裂(fnli)结构第25页/共30页第二十五页

23、，共30页。2.3.4、多电子激发(jf)（不对称拖尾） 在固体金属中，费米能级在固体金属中，费米能级(nngj)(nngj)以上还有未占满的能级以上还有未占满的能级(nngj)(nngj)存在（导带），也可以存在（导带），也可以产生震激效应。由于不是分立产生震激效应。由于不是分立的能级的能级(nngj)(nngj)，因此震激效应，因此震激效应表现为在高结合能端的不对称表现为在高结合能端的不对称拖尾。拖尾。 如果费米能级如果费米能级(nngj)(nngj)处的态密处的态密度越高，不对称拖尾就更加明度越高，不对称拖尾就更加明显。显。第26页/共30页第二十六页，共30页。2.4、结合能的参考、结

24、合能的参考(cnko)基准基准 用用XPSXPS测定芯电子结合能并企图同理论计算测定芯电子结合能并企图同理论计算结果进行比较时，自然要提出能量参考结果进行比较时，自然要提出能量参考(cnko)(cnko)基准问题。对孤立原子，轨道结合基准问题。对孤立原子，轨道结合能的定义是把电子从所在轨道移到无穷远处能的定义是把电子从所在轨道移到无穷远处所需的能量，是以所需的能量，是以“自由电子自由电子”能级为参考能级为参考(cnko)(cnko)基准，称为基准，称为“真空能级真空能级”。 对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用等。对于导体而言，当对光电

25、子的束缚作用等。对于导体而言，当它和谱仪有良好的电接触时，其它和谱仪有良好的电接触时，其FermiFermi能级能级和谱仪的和谱仪的FermiFermi能级重合。常取能级重合。常取FermiFermi能级作能级作为能量的参考为能量的参考(cnko)(cnko)点。这时能量守衡方点。这时能量守衡方程为程为: :EhEBVKVVFBKspsBsEhEE EhEhEBFkspkVsEEBVBs第27页/共30页第二十七页，共30页。KLM价电子带价电子带EFEVVKEh EK s spEb样品样品谱仪谱仪固体材料中光电过程的能量关系示意图固体材料中光电过程的能量关系示意图spkbEhE第28页/共30页第二十八页，共30页。思考题思考题1.什么是化学位移和终态效应？它们什么是化学位移和终态效应？它们(t men)各与什么相关？并有何实际应用？各与什么相关？并有何实际应用？第29页/共30页第二十九页，共30页。感谢您的观看(gunkn)。第30页/共30页第三十页，共30页。