七章表面化学

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1、第七章第七章 表面化学表面化学表面和界面(surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。7-1 引言引言常见的界面有：1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面界面分子与内部分子的差别界面分子与内部分子的差别 界面的分子与物质内部分子所处的状态是不相界面的分子与物质内部分子所处的状态是不相同的。同的。 例如：

2、液体与其蒸气所组成的体系。例如：液体与其蒸气所组成的体系。图图7.1 液体表面与体相分子受力情况液体表面与体相分子受力情况 内部分子：受到邻近四周分子的作用力是对称内部分子：受到邻近四周分子的作用力是对称 的，这种作用可以相互抵消。的，这种作用可以相互抵消。 界面分子：靠液体一边，受液体分子作用力大，界面分子：靠液体一边，受液体分子作用力大， 靠蒸气一边，靠蒸气一边，蒸气分子密度小，蒸气分子密度小， 作用力小。作用力小。 三三. 分散度和比表面分散度和比表面 由于界面分子与内部所处的状态不同，就引起一系列的由于界面分子与内部所处的状态不同，就引起一系列的表面性质。表面性质。 例如：多组分体系，

3、界面的组成与内部组成不同例如：多组分体系，界面的组成与内部组成不同我们以比表面积（我们以比表面积（specific surface area)来描述体系的分散程度。来描述体系的分散程度。 比表面比表面：单位体积（或质量）物质所具有的表面积。：单位体积（或质量）物质所具有的表面积。 下面举例说明随着分散程度的增大，比表面增大的情况。下面举例说明随着分散程度的增大，比表面增大的情况。 1 mVAas 12 kgmmAam将边长为将边长为1cm的立方体加以切割的立方体加以切割 立方体边长（立方体边长（cm)1110-1110-2110-3110-4110-5110-6110-7分割而得立方体分割而得

4、立方体数数11031061091012101510181021 总表面积（总表面积（cm2)66060060006m260m2600m26000m2比表面（比表面（cm-1)661016102610361046105610661072 2 表表 面面 热热 力力 学学 性性 质质1. 1. 表面张力表面张力 表面层粒子受力不均匀，产生内压力。表面层粒子受力不均匀，产生内压力。 表面有自动缩小的趋势，产生表面收缩力。表面有自动缩小的趋势，产生表面收缩力。表面层粒子受力分表面层粒子受力分析析一、表面张力及其影一、表面张力及其影响响例：记例：记 ，金属丝移动，金属丝移动到一定位置时，可以保持不再滑动

5、到一定位置时，可以保持不再滑动)(21mmgfxfAWddsWxlAd2dslf2表面张力表面张力m2l m1f表面张力：垂直作用于单位长度相界面上，与表表面张力：垂直作用于单位长度相界面上，与表 面平行（平面）或相切（曲面）的收面平行（平面）或相切（曲面）的收 缩力。缩力。力的方向：与液面相切，与单位线段垂直。力的方向：与液面相切，与单位线段垂直。力的类型：表面收缩力。力的类型：表面收缩力。力的单位量纲：力的单位量纲：N Nm m-1-1表面层分子受力不均匀表面层分子受力不均匀 内压力内压力 表面张力表面张力体系的一种强度性质，受到多种因素的影响。体系的一种强度性质，受到多种因素的影响。金属

6、键金属键离子键离子键极性键极性键非极性键非极性键, , 与压强有关与压强有关 与温度有关与温度有关 一般：温度升高一般：温度升高, ,；教材；教材P P544 544 式（式（11-311-3） 温度升高到临界温度温度升高到临界温度T Tc c时，时，00其它：分散度其它：分散度 , ,运动情况等运动情况等 与接触相的性质有关（见教材与接触相的性质有关（见教材P P543543表表11-211-2）一般：压强升高一般：压强升高, ,；见教材；见教材P P544544图图11-511-52. 2. 影响表面张力的因影响表面张力的因素素 与物质本性有关与物质本性有关分子间的作用力越大，分子间的作用

7、力越大，越大：越大： 接触相相同，接触相相同， 固体固体 液体液体比表面比表面GibbsGibbs自由能和表面张力的比较自由能和表面张力的比较 比表面比表面GibbsGibbs自由能自由能 表面张力表面张力符号符号 数值数值 相等相等量纲量纲 相通相通单位单位 J.mJ.m-2 -2 N.mN.m-1-1 标量标量 矢量矢量 强度性质强度性质 7-2 比表面吉布斯自由能和表面张力比表面吉布斯自由能和表面张力 一一. 比表面吉布斯自由能比表面吉布斯自由能 物质表面的分子与内部分子受力不同，表面分物质表面的分子与内部分子受力不同，表面分子受到垂直向下的力，若要扩大物质的表面，就要子受到垂直向下的力

8、，若要扩大物质的表面，就要把一些物质内部的分子变为表面分子，这就要克服把一些物质内部的分子变为表面分子，这就要克服分子间的引力作功，所耗费的功变为表面层分子的分子间的引力作功，所耗费的功变为表面层分子的位能。位能。 表面层分子的能量表面层分子的能量 内部分子的能量内部分子的能量 若增加表面过程是在若增加表面过程是在T=0，P=0，可逆条，可逆条件下进行的，则件下进行的，则 wR=dA 式中：式中： ：所耗费的功：所耗费的功 。 dA：所增加的面积。：所增加的面积。 ：比例常数，：比例常数， 当当dA=1时，时， 即当体系温度、压力、组成不变时，增加单即当体系温度、压力、组成不变时，增加单位表面

9、（积）所耗费的功。位表面（积）所耗费的功。dAWR RW RW 由热力学原理：由热力学原理： 在等温、等压的过程中，体系吉布斯自由能的在等温、等压的过程中，体系吉布斯自由能的减少减少= 体系所作最大非体积功。体系所作最大非体积功。 当体系温度、压力、组成不变，增加单位表面当体系温度、压力、组成不变，增加单位表面（积）时，体系吉布斯自由能的增量，叫比表面吉（积）时，体系吉布斯自由能的增量，叫比表面吉布斯自由能（布斯自由能（specific surface Gibbs energy) 。 单位：单位：Jm-2。nPTRPTAGdAWdG, dG=SdT + vdp + idni + dA 当温度、

10、压力、组成不变时：当温度、压力、组成不变时：dG=dAnPTAG, 由热力学原理，由热力学原理，dGT,P0为自发过程，所以这种为自发过程，所以这种分散度很大，吉布斯自由能很高的体系往往会分散度很大，吉布斯自由能很高的体系往往会发生发生dGT,P0 的自动过程。的自动过程。 dGT,P,n= dA 要使要使 dGT,P,n 0有两条途径：有两条途径： 减小：后面将讲述的吸附过程。减小：后面将讲述的吸附过程。 dA减小：面粉、奶粉长时间放置会自动减小：面粉、奶粉长时间放置会自动结块，水滴呈球形等。结块，水滴呈球形等。 二二. 表面张力（表面张力（Surface tension) 1. 定义：定义

11、： 是温度、压力、组成不变，增加单位是温度、压力、组成不变，增加单位表面积时，体系吉布斯自由能的增量，单位是表面积时，体系吉布斯自由能的增量，单位是 Jm-2 。 J = N m N m m- 2 = N m-1 又可把又可把 看成作用在单位长度界面上使界面收看成作用在单位长度界面上使界面收缩的力缩的力 表面张力（或沿表面切线方向，垂直作表面张力（或沿表面切线方向，垂直作用在单位长度相界面上的表面收缩力）。用在单位长度相界面上的表面收缩力）。 是沿界面，垂直作用在是沿界面，垂直作用在 单位长度上的表面紧缩力。单位长度上的表面紧缩力。界界面面长长度度力力 lFlFxlAWxFxlAR2222 图

12、图7-2 作表面功示意图作表面功示意图 2. 影响物质表面张力的因素影响物质表面张力的因素 表面张力是物质的特性常数，不同种类的物质，分表面张力是物质的特性常数，不同种类的物质，分子间力的大小不同，子间力的大小不同， 也不同。也不同。0时各物质的时各物质的（Nm-1）物质物质水水苯苯甲醇甲醇乙醇乙醇10375.6831.723.523.3物质物质乙醚乙醚二硫化碳二硫化碳正丙醇正丙醇正丁醇正丁醇空气中测定空气中测定10319.3135.7125.3125.87 H2O分子有氢键，分子有氢键， 较大。较大。 一般来说：金属键离子键极性键非极性键一般来说：金属键离子键极性键非极性键 极性相似极性相似

13、 ，分子量大，分子量大， 大。大。 相同的温度、压力下，物质的表面张力大小与共存的另相同的温度、压力下，物质的表面张力大小与共存的另一相有关。一相有关。293.15 K时时 某些液体的表面张力及界面张力某些液体的表面张力及界面张力 温度升高，体系体积膨胀，分子间距离增大，分子间引温度升高，体系体积膨胀，分子间距离增大，分子间引力减小，表面张力减小。力减小，表面张力减小。液体液体 / 蒸气蒸气表面张力（表面张力（Nm1)液体液体 / 水水界面张力（界面张力（Nm1)水水72.75 103苯苯28.88 103苯苯 35.0 103庚烷庚烷20.14 103庚烷庚烷 50.2 103乙醚乙醚 20

14、.1 103乙醚乙醚 9.7 103四氯化碳四氯化碳 26.9 103四氯化碳四氯化碳 45.0 103二硫化碳二硫化碳 33.5 103二硫化碳二硫化碳 48.4 103液体石蜡液体石蜡 33.1 103液体石蜡液体石蜡 53.1 103橄榄油橄榄油 35.8 103橄榄油橄榄油 22.8 103乙醇乙醇22.27 103乙二醇乙二醇 46.0 103甘油甘油 63.0 1037-3 润湿和铺展润湿和铺展 一一. 润湿（润湿（Wetting) 1. 液体在固体表液体在固体表 面的粘性情况面的粘性情况 液体在固体表面液体在固体表面 粘附情况可分四种：粘附情况可分四种：图图7-3 液滴在固体表面

15、上的不同液滴在固体表面上的不同 角角 b) 分析以上四种润湿情况的接触角大小分析以上四种润湿情况的接触角大小 1. 完全润湿：完全润湿：=0 2. 润湿：润湿：90 3. 不润湿：不润湿：90180 4. 完全不润湿：完全不润湿：=180 2. 润湿程度的量度润湿程度的量度接触角（接触角（contact angle) a) 接触角：过液、固、气接触角：过液、固、气 三相的交点作液面的切线，三相的交点作液面的切线， 切线与液固界面的夹角（包含液体）。切线与液固界面的夹角（包含液体）。 图图7-4 接触角与各界面张力的关系接触角与各界面张力的关系 c) 产生润湿、不润湿的原因产生润湿、不润湿的原因

16、 当液体以一定的状态粘附在固体表面时，当液体以一定的状态粘附在固体表面时，我们认为它呈平衡状态。我们认为它呈平衡状态。 s-g = s-l + l-gCOS （合力为零）合力为零） 的大小由三个的大小由三个 决定。决定。 gllsgs cos 7-4 弯曲液面下的附加压力弯曲液面下的附加压力 由于表面张力的作用，任何液面都有尽由于表面张力的作用，任何液面都有尽量收紧缩小表面积的趋势，如果液面是弯曲量收紧缩小表面积的趋势，如果液面是弯曲的，则这一表面收缩力将在液面之球心所在的，则这一表面收缩力将在液面之球心所在的方向上产生一种附加压力，附加压力的方向上产生一种附加压力，附加压力P的的大小与液体的

17、表面张力及液面的曲率半径有大小与液体的表面张力及液面的曲率半径有关。关。 如图所示，有一如图所示，有一较大的容器连有毛细较大的容器连有毛细管，具有水平液面的管，具有水平液面的大量液体通过毛细管大量液体通过毛细管与半径为与半径为r 的小液滴的小液滴 相连，液滴外压相连，液滴外压 P 为为 101325 Pa ，弯曲液面，弯曲液面的附加压力为的附加压力为P ，大，大水平液面上的活塞施水平液面上的活塞施加的压力为加的压力为P。图图7-5 附加压力与曲率半径的关系附加压力与曲率半径的关系 当大量液体与小液滴压力平衡时，有下列关系当大量液体与小液滴压力平衡时，有下列关系 P= P+P P = P P 当

18、活塞位置向下作一无限小移动时，大量液体体当活塞位置向下作一无限小移动时，大量液体体积减小积减小dv，小液滴体积增加，小液滴体积增加dv，在这一过程中：，在这一过程中： 环境对体系作功：环境对体系作功：pdv 体系对环境作功：体系对环境作功： p dv 体系净得功：体系净得功： pdv p dv = P dv 此功用来克服液滴的表面张力，使液滴的表面此功用来克服液滴的表面张力，使液滴的表面积增加积增加dA。 p dv= dA p= dA/dv小液滴为球形，球的体积小液滴为球形，球的体积 ： dv=4r2dr 球的表面积：球的表面积：A=4r2 dA=8rdr代入上式：代入上式： 2482 ddP

19、334 V 这就是弯曲液面的附加压力与液体表面张力及液面的这就是弯曲液面的附加压力与液体表面张力及液面的曲率半径的关系式。可看出：曲率半径的关系式。可看出： 1. 对指定液体，曲面附加压力与半径对指定液体，曲面附加压力与半径r成反比。成反比。 a) 水平液面水平液面 r= 附加压力附加压力p=0。 b) 凸液面凸液面 r0， p0 。 凸液面下液体受压比水平液面下液体受压大。凸液面下液体受压比水平液面下液体受压大。 c) 凹液面凹液面 r0 ， p0。 凹液面下液体受压比水平液面下液体受压小。凹液面下液体受压比水平液面下液体受压小。 附加压力指向曲面的球心。附加压力指向曲面的球心。 2. 不同

20、液体，曲率半径相同时，附加压力与表面张力大小不同液体，曲率半径相同时，附加压力与表面张力大小 成正比。成正比。 假定为肥皂泡，因有内、外两表面，故假定为肥皂泡，因有内、外两表面，故 422 P 7-5 微小液滴和微小晶体的饱和蒸气压及介稳状态微小液滴和微小晶体的饱和蒸气压及介稳状态 一一. 微小液滴的饱和蒸气压微小液滴的饱和蒸气压 1. 开尔文公式开尔文公式 实验事实实验事实 公式推导公式推导 在一定温度下，水平液面下的液体受压在一定温度下，水平液面下的液体受压p(e) 与其饱和与其饱和蒸气蒸气p(g) 达平衡：达平衡：Gm(e ) = Gm(g) 在相同温度下，将水平液面的液体分散成半径为在

21、相同温度下，将水平液面的液体分散成半径为 r 的小的小液滴受压液滴受压 p(e)+p ， 小液滴与其饱和蒸气（小液滴与其饱和蒸气（pr） 达平达平衡：衡： Gm(e) + dGm(e) = Gm(g)+ dGm(g) Gm(e ) = Gm(g) dGm(e) = dGm(g) Sm(e)dT + Vm(e) dp =Sm(g)dT + Vm(g) dp dT=0 Vm(e) dp(e ) = Vm(g) dp(g) 设设Vm(e)不随压力变化，蒸气可视为理想气体。不随压力变化，蒸气可视为理想气体。积分上式：积分上式： M 是摩尔质量，是摩尔质量， 是密度。是密度。开尔文公式开尔文公式代入：代

22、入：将将 MPPRTPPPRTPdPPRTdPVgrgrmPPgPPPrg2ln 2lnV)()()()()()m( 讨论讨论 开尔文公式用于具有不同曲率半径的液滴的饱开尔文公式用于具有不同曲率半径的液滴的饱和蒸气压的计算。和蒸气压的计算。 当当 小液滴蒸气压小液滴蒸气压 水平液体蒸气压。水平液体蒸气压。 当当 小气泡中蒸气压小气泡中蒸气压 水平液体蒸气压。水平液体蒸气压。grgrPPPPrr ,0ln).(01为为正正.,0ln).(01grgrPPPPrr 为为负负MPPRTgr2ln 液滴（气泡）半径与蒸气压关系液滴（气泡）半径与蒸气压关系 开尔文公式可用于不同半径液滴的蒸气压计算。开尔

23、文公式可用于不同半径液滴的蒸气压计算。)11(2ln1212rrMPPRT r (m)105106107108109Pr / Pg小液滴小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小气泡小气泡0.99990.99890.98970.89770.34052. 过饱和蒸气过饱和蒸气图图7-6 产生蒸气过饱和现象示意图产生蒸气过饱和现象示意图 左图为同一种液体左图为同一种液体的水平液面及小液滴的的水平液面及小液滴的饱和蒸气压曲线。饱和蒸气压曲线。 oc为小液滴的蒸气为小液滴的蒸气 压曲线（压曲线（r 不同不同 时有许多条）。时有许多条）。 o c为水平液面液体的蒸为水平液面液体的蒸 气

24、压曲线。气压曲线。 t 为水平液体的凝结点。为水平液体的凝结点。 过饱和蒸气：达到饱和按常理应该凝结而未凝结的蒸气。过饱和蒸气：达到饱和按常理应该凝结而未凝结的蒸气。 3. 过热液体过热液体 沸腾时，在液体内部首先要形成小气泡，但小沸腾时，在液体内部首先要形成小气泡，但小气泡内的蒸气压气泡内的蒸气压 水平液体的蒸气压水平液体的蒸气压 ，且凹液面，且凹液面对小气泡的附加压，使小气泡不能形成而过热。对小气泡的附加压，使小气泡不能形成而过热。 过热液体：在一定压力下，温度超过沸点，应过热液体：在一定压力下，温度超过沸点，应该沸腾而未沸腾的液体称过热液体。该沸腾而未沸腾的液体称过热液体。二二. 微小晶

25、体的饱和蒸气压微小晶体的饱和蒸气压 1. 微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的饱和蒸气压微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的饱和蒸气压 2. 微小晶体的熔点和过冷液体微小晶体的熔点和过冷液体图图7-7 产生过冷液体示意图产生过冷液体示意图纯液体温度降低，当液体的纯液体温度降低，当液体的饱和蒸气压饱和蒸气压 = 固体的饱和蒸固体的饱和蒸气压时达凝固点。气压时达凝固点。OC：纯液体饱和蒸气压曲线。：纯液体饱和蒸气压曲线。AO：普通晶体的饱和蒸气压：普通晶体的饱和蒸气压 曲线。曲线。BD：微小晶体的饱和蒸气压：微小晶体的饱和蒸气压曲线。曲线。 过冷液体：将温度低于正常熔点，应该凝固而未凝过冷液体：将温度

26、低于正常熔点，应该凝固而未凝固的液体称为过冷液体。固的液体称为过冷液体。 3. 微小晶体的溶解度和过饱和溶液微小晶体的溶解度和过饱和溶液 溶液结晶的条件：固态溶质的饱和蒸气压溶液结晶的条件：固态溶质的饱和蒸气压 = 溶液中溶溶液中溶质的饱和蒸气压。质的饱和蒸气压。溶液中溶质的饱和蒸气压与溶液的浓度溶液中溶质的饱和蒸气压与溶液的浓度图图7-8 分散度对溶解度的影响分散度对溶解度的影响 有关，浓度越大，溶质有关，浓度越大，溶质的饱和蒸气压越大。的饱和蒸气压越大。 左图中左图中1、2、3、4表示不同浓度时，溶质表示不同浓度时，溶质的饱和蒸气压曲线的饱和蒸气压曲线 浓度：浓度：4321 。AO：固态纯

27、溶质的饱和蒸气压曲线：固态纯溶质的饱和蒸气压曲线 BD：微小晶体的饱和蒸气压曲线：微小晶体的饱和蒸气压曲线过饱和溶液：温度低于结晶温度，应该结晶而未结晶的溶液。过饱和溶液：温度低于结晶温度，应该结晶而未结晶的溶液。总结：总结：微小液滴的饱和蒸气压微小液滴的饱和蒸气压 开尔文公式开尔文公式 当当r 0 小液滴小液滴 Pr Pg 过饱和蒸气过饱和蒸气 当当r 0 小气泡小气泡 Pr Pg 过热液体过热液体微小晶体的饱和蒸气压微小晶体的饱和蒸气压 普通晶体的饱和蒸气压普通晶体的饱和蒸气压 微小晶体熔点低于普通晶体微小晶体熔点低于普通晶体 过冷液体过冷液体 微小晶体溶解度大于普通晶体微小晶体溶解度大于

28、普通晶体 过饱和溶液过饱和溶液介稳状态：过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液介稳状态：过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液 都不是真正的平衡状态，然而这种状态有时却能都不是真正的平衡状态，然而这种状态有时却能 维持很久，称为介稳状态。维持很久，称为介稳状态。 RTrMPPgr2ln 7-6 气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附 一一. 固体表面的吸附作用固体表面的吸附作用 1. 产生原因产生原因 a) 固体与任意气体的界面上都存在着界面张力，并且由固体与任意气体的界面上都存在着界面张力，并且由于固体分子间作用力大。于固体分子间作用力大。 s-g e-g b) 固体不像液体那

29、样可改变其表面积的大小，要使吉布固体不像液体那样可改变其表面积的大小，要使吉布斯自由能减小只能靠吸附。斯自由能减小只能靠吸附。 2. 界面吸附的定义：在相界面上，物质浓度自动发生变化界面吸附的定义：在相界面上，物质浓度自动发生变化的现象。的现象。 吸附剂：具有吸附作用的物质。吸附剂：具有吸附作用的物质。 吸附物（质）：被吸附的物质。吸附物（质）：被吸附的物质。 在讨论气体在固体表面上的吸附时，固体为吸附剂，气在讨论气体在固体表面上的吸附时，固体为吸附剂，气体为吸附质。体为吸附质。 吸附量：对指定的吸附剂、吸附质在一定的温度和气体压吸附量：对指定的吸附剂、吸附质在一定的温度和气体压 力下，当吸附

30、达平衡时单位质量的吸附剂吸附吸力下，当吸附达平衡时单位质量的吸附剂吸附吸 附质的附质的mol 数，或数，或 kg 数或数或 标态体积标态体积 V，以，以表示。表示。二二. 吸附等温线吸附等温线 = f (T,P) 若若T一定，则一定，则= f (p)，由实验测定不同，由实验测定不同 p 时的时的，可作出吸附等温线，如图所示，可作出吸附等温线，如图所示图图7-9 NH3 在在C (S) 上的吸附上的吸附横坐标：吸附达平衡时横坐标：吸附达平衡时NH3（g)的的 压力。压力。纵坐标：氨在炭粒上的吸附量纵坐标：氨在炭粒上的吸附量 （dm3kg-1) 。分析：分析： 1) 低压部分：低压部分：p,直线关

31、系。直线关系。 2) 中压部分：中压部分：p,较慢，曲较慢，曲 线关系。线关系。 3) 高压部分：吸附达饱和，高压部分：吸附达饱和，p, 不变。不变。 4) 同一同一P, T, ，吸附放吸附放 热：吸附热。热：吸附热。 吸附等温线大致有五种类型：吸附等温线大致有五种类型： NH3 在在C上的吸附属于第上的吸附属于第 I 种类型种类型单分子层单分子层吸附，其余的为多分子层吸附。吸附，其余的为多分子层吸附。 图图7-10 五种类型的吸附等温线五种类型的吸附等温线 三三. 吸附等温式吸附等温式 以数学式表示一定温度下的以数学式表示一定温度下的 = f (p) 1. 弗仑因德立奇吸附等温式（经验式）弗

32、仑因德立奇吸附等温式（经验式） x：被吸附气体的量。以：被吸附气体的量。以mol、kg 或标态或标态 v 表示。表示。 m：吸附剂的量（：吸附剂的量（kg) 。 p：吸附达平衡时气体的压力。：吸附达平衡时气体的压力。 k、n：为经验常数（：为经验常数（1/n在在01之间）。之间）。nKPmx1 例如：例如：0时，时，CO(g)在炭上的吸附在炭上的吸附 x：co 的的 mol 数。数。 m：炭的：炭的 kg 数。数。 p：co的平衡压力（的平衡压力（atm) 。 经验式的对数形式：经验式的对数形式： 以以 对对lnP 作图作图 斜率斜率1n： 截距：截距： lnK 该经验式只是近似地概括了一部分

33、实验事实。该经验式只是近似地概括了一部分实验事实。33. 0264pmx mxlnPnKmxln1lnln 分析：分析： （1）在气体压力不太高也不太低时，经验式计算结果能）在气体压力不太高也不太低时，经验式计算结果能 很好地符合实验结果。很好地符合实验结果。 （2）气体压力较高，较低时发生较大偏差。）气体压力较高，较低时发生较大偏差。 尤其是经验式表明尤其是经验式表明 可随可随P 的增大而增至的增大而增至，实际上，实际上 P 达某数值时，吸附达饱和，达某数值时，吸附达饱和， 不变。不变。 （3）经验常数）经验常数 K、n 没有理论上的解释，为纯经验公式没有理论上的解释，为纯经验公式 由于该经

34、验式简单、方便、应用相当广泛。由于该经验式简单、方便、应用相当广泛。 值得指出的是，该公式还适用于固体吸附剂自溶液中吸值得指出的是，该公式还适用于固体吸附剂自溶液中吸附溶质的情况，此时只需将压力附溶质的情况，此时只需将压力 P 换成浓度换成浓度C ，即，即mxmxnKC1 2. 兰格缪尔单分子层吸附等温式兰格缪尔单分子层吸附等温式 最早并有理论根据的吸附公式之一最早并有理论根据的吸附公式之一 是兰格缪尔吸附等是兰格缪尔吸附等温式。温式。 1916年，兰格缪尔从动力学的观点提出了吸附理论，他年，兰格缪尔从动力学的观点提出了吸附理论，他假设：假设： 单分子层吸附。由于固体表面的分子或原子受力不平单

35、分子层吸附。由于固体表面的分子或原子受力不平衡，力场不饱和，存在着表面吸附力场，此力场作用范围衡，力场不饱和，存在着表面吸附力场，此力场作用范围在在2310-10m,与分子直径大小相当，所以当气体分子运与分子直径大小相当，所以当气体分子运动，进入此力场范围内就有可能被吸附，并且是单分子层动，进入此力场范围内就有可能被吸附，并且是单分子层吸附。吸附。 固体表面是均匀的。固体表面是均匀的。 被吸附分子间无作用力。被吸附分子间无作用力。 吸附平衡是动态平衡。吸附平衡是动态平衡。 公式推导：公式推导：设设为表面复盖分数：为表面复盖分数： 空位分数：空位分数：1 气体的吸附速率：气体的吸附速率：V吸吸

36、= K1P（1） 气体的解吸速率：气体的解吸速率：V解解 = K2 K1、K2为比例常数为比例常数当吸附达平衡时：当吸附达平衡时： K1P （1）= K2 K1PK1P = K2 令令 （吸附系数）（吸附系数） 则：则： 211KPKPK 总表面积总表面积已复盖面积已复盖面积 21KKb bPbP 1 为了使用方便，设为了使用方便，设 为吸附量，为吸附量， 为饱和为饱和吸附量。则：吸附量。则： 代入上式代入上式 这就是兰格缪尔吸附等温式。这就是兰格缪尔吸附等温式。 bPbP 1 bPbP 1 分析：分析： 当当 P 很小时，很小时，bP 1，公式为，公式为 = bP 吸附量与气体压力成正比，直

37、线关系。吸附量与气体压力成正比，直线关系。 当当 P 较大时，较大时，bP 1，公式为，公式为 = 表示吸附达饱和，吸附量不随表示吸附达饱和，吸附量不随 P 变化。变化。 P 不大不小时，不大不小时， 不能忽略任一项，不能忽略任一项， 为曲线。为曲线。 还有许多实验事实与兰氏公式不符合。还有许多实验事实与兰氏公式不符合。 （多分子层吸附等）（多分子层吸附等）bPbP 1bPbP 1 四四. 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 从气体分子在固体表面分布情况看，可分为单分子层吸从气体分子在固体表面分布情况看，可分为单分子层吸附和多分子层吸附。附和多分子层吸附。 从吸附剂与吸附物分子间作用力看，可

38、分为物理吸附与从吸附剂与吸附物分子间作用力看，可分为物理吸附与化学吸附。化学吸附。 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附吸附力吸附力 范德华力范德华力 化学键力化学键力吸附分子层吸附分子层 单分子层或多分子层单分子层或多分子层 单分子层单分子层吸附选择性吸附选择性 无选择性无选择性 有选择性有选择性吸附稳定性吸附稳定性 不稳定、易解吸不稳定、易解吸 较稳定、不易解吸较稳定、不易解吸吸附热吸附热 较小、近于液化热较小、近于液化热 较大、近于化学反应热较大、近于化学反应热 吸附速率吸附速率 较快、速率少受较快、速率少受T影响影响 较慢、升温速率加快较慢、升温速率加快 7-7 溶液的表面吸附溶液的表面

39、吸附 1. 实验事实：实验事实： 图图7-11 溶液浓度对表面张力的影响溶液浓度对表面张力的影响 以水溶液为例，纯以水溶液为例，纯水在水在 T 一定时，有一定一定时，有一定的表面张力的表面张力 为为o，加入，加入溶质形成溶液后，溶液溶质形成溶液后，溶液的表面张力为的表面张力为，向水中，向水中加入的溶质不同，溶液加入的溶质不同，溶液的的不同不同 ：0溶质为无机盐类。溶质为无机盐类。CaCl2 、 NaCl 、H2SO4 、 KOH 、多羟基有机物、多羟基有机物 （甘油、蔗糖等）（甘油、蔗糖等） o ， C表表C本本 。溶质为醇、醛、酸、酯溶质为醇、醛、酸、酯 o ，C表表C本本 。溶质为硬脂酸钠

40、，长碳氢链有机酸盐、烷基磺酸溶质为硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐、烷基磺酸盐，加入少量使盐，加入少量使迅速下降，达一定浓度后不变。迅速下降，达一定浓度后不变。 C表表C本本 。 2. 定义：我们把溶质在溶液表面层浓度和溶液内定义：我们把溶质在溶液表面层浓度和溶液内部浓度不同的现象，称为溶液的表面吸附现象。部浓度不同的现象，称为溶液的表面吸附现象。 C表表C本本 ： 正吸附正吸附 C表表C本本 ： 负吸附负吸附 非表面活性物质：加入溶剂中，使溶液表面张力上非表面活性物质：加入溶剂中，使溶液表面张力上 升，产生负吸附的物质。升，产生负吸附的物质。 表面活性物质：加入溶剂中，使溶液表面张力下降，表面活性

41、物质：加入溶剂中，使溶液表面张力下降， 产生正吸附的物质。产生正吸附的物质。 实际上，表面活性物质是指加入少量实际上，表面活性物质是指加入少量 可使溶可使溶液表面张力迅速下降的物质。液表面张力迅速下降的物质。 3. 解释：等温、等压、组成不变时，解释：等温、等压、组成不变时，dG = dA， 纯溶剂，纯溶剂，T一定，一定， 一定，只能靠减小表面积以一定，只能靠减小表面积以达到减小达到减小G 的目的。的目的。 对溶液来说：对溶液来说： 当溶质加入后使当溶质加入后使 o 时，力图使时，力图使C表表C本本以以达减小达减小G 的目的。的目的。 当溶质加入后使当溶质加入后使 o 时，力图使时，力图使C表

42、表C本本以以达减小达减小G 的目的。的目的。 4. 吸附等温式吸附等温式 吉布斯于吉布斯于1878年用热力学的方法导出了：年用热力学的方法导出了： 吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式 式中式中 ：表面吸附量。单位面积表面层所含溶质的量比同：表面吸附量。单位面积表面层所含溶质的量比同 量溶剂在本体溶液中所含溶质的量的超出值。量溶剂在本体溶液中所含溶质的量的超出值。 C：溶液的本体浓度：溶液的本体浓度 R：通用气体常数：通用气体常数 ：一定温度下，溶液的表面张力随浓度的变化率。：一定温度下，溶液的表面张力随浓度的变化率。从公式可看出：加入溶质使溶液从公式可看出：加入溶质使溶液降低，降低， 0，则，则

43、0，正吸附。正吸附。 加入溶质使溶液加入溶质使溶液升高，升高， 0，则，则0，负吸附。负吸附。TCRTC TC TC TC 7-8 表面活性剂表面活性剂 加少量能显著降低水的表面张力的物质叫表面活性剂。加少量能显著降低水的表面张力的物质叫表面活性剂。 一一. 表面活性剂的分类表面活性剂的分类 表面活性剂的分子结构都是不对称的，均由亲水基与亲表面活性剂的分子结构都是不对称的，均由亲水基与亲油基两部分组成，叫两亲分子，由化学结构的特点，表面活油基两部分组成，叫两亲分子，由化学结构的特点，表面活性剂分为离子型和非离子型两大类。性剂分为离子型和非离子型两大类。 1. 离子型的表面活性剂离子型的表面活性

44、剂 溶入水后离解为大小不同，电荷相反的两种离子，其中溶入水后离解为大小不同，电荷相反的两种离子，其中带带C-H 链的大离子具表面活性。链的大离子具表面活性。 按其具有活性作用的是阴离子还是阳离子，离子型的表按其具有活性作用的是阴离子还是阳离子，离子型的表面活性剂又分为阴离子型和阳离子型。面活性剂又分为阴离子型和阳离子型。 阴离子型的表面活性剂：羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷阴离子型的表面活性剂：羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等。酸酯盐等。 例如例如 肥皂：肥皂：RCOONa RCOO+ Na+ 阳离子型表面活性剂：胺盐。阳离子型表面活性剂：胺盐。 例如例如 C18H37NH3Cl C18H3

45、7NH3+ + Cl 2. 非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂 溶入水后不能离解为离子。溶入水后不能离解为离子。 酯类、酰胺类、聚氧乙烯醚类。酯类、酰胺类、聚氧乙烯醚类。 例如：聚乙二醇类例如：聚乙二醇类 HOCH2（CH2OCH2）nCH2OH二二. 表面活性物质的性质表面活性物质的性质 表面活性剂分子由亲水基与亲油基组成。它们能定向排列在任表面活性剂分子由亲水基与亲油基组成。它们能定向排列在任意界面上，使界面的剩余力场得到某程度的饱和，从而意界面上，使界面的剩余力场得到某程度的饱和，从而 降低了界面降低了界面张力。张力。 下面详细分析溶液的表面张力与表面活性剂浓度的关系（下面详细分析溶液

46、的表面张力与表面活性剂浓度的关系（ C）图图7-13 表面张力与浓度的关表面张力与浓度的关系系 a) 溶液很稀时，稍稍增大表面活溶液很稀时，稍稍增大表面活性剂的浓度，其中一部分很快定性剂的浓度，其中一部分很快定向地排列在水面，使水与空气的向地排列在水面，使水与空气的接触面减小，使接触面减小，使 急剧下降，另急剧下降，另一部分分散在水中，或单独存在，一部分分散在水中，或单独存在，或三三两两地接触，把憎水基靠或三三两两地接触，把憎水基靠在一起，亲水基朝外，形成最简在一起，亲水基朝外，形成最简单的胶束。单的胶束。 b) 当表面活性剂浓度达一当表面活性剂浓度达一定数值时，液面上排满了定数值时，液面上排

47、满了一层定向的表面活性剂分一层定向的表面活性剂分子，若再增加浓度，只能子，若再增加浓度，只能进入溶液，成几十、几百进入溶液，成几十、几百地聚集在一起，形成亲油地聚集在一起，形成亲油基向里，亲水基内外的球基向里，亲水基内外的球形、棒形、层形的胶束形、棒形、层形的胶束（团），由于这时液面情（团），由于这时液面情况不变，溶液内胶束数目况不变，溶液内胶束数目增多，个头增大增多，个头增大 。 不不变。变。图图7-15 各种胶团形状各种胶团形状图图7-14 吸附层结构示意图吸附层结构示意图 临界胶束浓度临界胶束浓度:能形成一定能形成一定形状的胶束所需的表面活性剂形状的胶束所需的表面活性剂的最低浓度的最低浓

48、度,用用 cmc 表示。它们表示。它们正是表面活性剂在液面定向排正是表面活性剂在液面定向排满一层时的浓度满一层时的浓度,相当于曲线开相当于曲线开始平缓部分所对应的浓度。始平缓部分所对应的浓度。 一般形成胶束的临界浓度一般形成胶束的临界浓度为为0.020.05%左右。左右。 在在 cmc 附近附近,由于胶束形成由于胶束形成,表面活性剂溶液的表面张力、表面活性剂溶液的表面张力、渗透压、密度、蒸气压、光学渗透压、密度、蒸气压、光学性质、去污能力等理化性质会性质、去污能力等理化性质会发生突跃。发生突跃。图图7-16 胶团形成前后各胶团形成前后各 溶液性质改变溶液性质改变 三三. HLB法法 表面活性剂

49、的种类繁多，应用广泛。表面活性剂的种类繁多，应用广泛。 对于某一种指定体系，如何选择最合适的表面活性剂，对于某一种指定体系，如何选择最合适的表面活性剂，使达到最佳效果呢？目前还缺乏理论指导，为了解决表面活使达到最佳效果呢？目前还缺乏理论指导，为了解决表面活性剂的选择问题，许多人提出了不少方案，其中较成功的是性剂的选择问题，许多人提出了不少方案，其中较成功的是1945年格里芬提出的年格里芬提出的 HLB 法。法。 HLB 值就是表面活性剂的亲水、亲油平衡值。值就是表面活性剂的亲水、亲油平衡值。 完全无亲水基的石腊完全无亲水基的石腊 HLB 值为值为 0 完全是亲水基的聚乙二醇完全是亲水基的聚乙二

50、醇 HLB 值为值为20 物质的物质的 HLB值值 越大，亲水性越强。反之，亲油性越强。越大，亲水性越强。反之，亲油性越强。 HLB 值为值为10时，亲水、亲油性时，亲水、亲油性 均衡。均衡。 不同不同HLB值的表面活性剂的作用不同。值的表面活性剂的作用不同。名 称化 学 组 成HLB 值应用范围石蜡碳氢化合物0HLB油酸直链脂肪酸113Span 85失水山梨醇三油酸酯1.8消沫剂Span 65失水山梨醇三硬脂酸酯2.1HLBSpan 80失水山梨醇单油酸酯4.338Span 60失水山梨醇单硬脂酸酯4.7W/O 乳化剂Span 40失水山梨醇单棕榈酸酯6.7阿拉伯胶阿拉伯胶8.0HLBSpa

51、n 20失水山梨醇单月桂酸酯8.6711明胶明胶9.8 亲 油 润湿剂甲基纤维素甲基纤维素10.5铺展剂PEG 400mono oleate聚乙醇 400 单油酸酯11.4西黄蓍胶西黄蓍胶13.2HLBTween 60聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯14.98-16Tween 80聚氧乙烯失水山梨醇油酸单酯15.0o/w 乳化剂Tween 40聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸单酯15.6HLBTween 20聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸单酯16.71215Op 30辛基苯酚聚氧乙烯 30 醚17去污剂油酸钠油酸钠18聚乙二醇聚乙二醇20HLB油酸钾油酸钾2016 以上十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠40 亲 水

52、增溶剂 确定表面活性剂的确定表面活性剂的 HLB 值方法很多。例如：浊度法。值方法很多。例如：浊度法。浊度法测定浊度法测定HLB 值对照表值对照表 下面介绍一种既简单又方便的方法：官能团下面介绍一种既简单又方便的方法：官能团 HLB 法。法。 将各官能团的将各官能团的 HLB 值列表，值列表， 要计算某一表面活性剂要计算某一表面活性剂的的 HLB 值时，只要将此物质各官能团的值时，只要将此物质各官能团的 HLB 值查出，用值查出，用如下公式进行计算即可：如下公式进行计算即可： 7 +亲水官能团亲水官能团HLB值值 亲油基官能团亲油基官能团HLB加水后情况加水后情况HLB值值加水后情况加水后情况

53、HLB值值不分散不分散14稳定乳白色分散系稳定乳白色分散系810分散较差分散较差36半透明至透明分散系半透明至透明分散系1013剧烈振荡后成乳剂剧烈振荡后成乳剂68透明溶液透明溶液13以上以上 将各官能团的将各官能团的 HLB 值列表，值列表， 基团名称基团名称HLB值值基团名称基团名称HLB值值SO4Na38.7OH0.5COOK21.1(C2H4O) 0.33COONa19.1CH 0.475 SO3Na11CH2 0.475N（叔胺（叔胺）9.4CH30.475酯（自由）酯（自由）2.4CH0.475COOH2.1（C3H6O） 0.15OH（自由）（自由）1.9CF30.87O 1.3CF2 0.87四、四、表面活性剂表面活性剂的用途（自学）的用途（自学）1. 润湿作用润湿作用2. 增溶作用增溶作用3. 乳化作用乳化作用4. 起泡作用起泡作用5. 去污作用去污作用