高分子物理部分(print)

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1、高分子物理部分第八章 聚合物结构 8.1 聚合物的多层结构分类 近程结构 结构单元的化学组成(C,N,O,Si,S,H)结构单元的键合(方式:头-头,头-尾；序列分布) 链结构 结构单元的立体构型(全同、间同；顺、反)链的键合(线形,支链,星形,交联,体型)聚合物结构 远程结构 分子量及其分布大分子构象(锯齿链、螺旋链*、无规线团) 聚集态结构 晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构、织态结构螺旋结构表示方法：31一个等同周期中沿螺旋轴旋转一周有三个结构单元。 如：PP PB 72一个等同周期中沿螺旋轴旋转二周有七个结构单元。 如：聚-4-甲基-1-戊烯 ；PTFE 41一个等同周期中沿

2、螺旋轴旋转一周有四个结构单元。 如：聚-4-甲基-1-丁烯 8.2 聚集态结构8.2.1 分子间的作用力范德华力：静电力(永久偶极间) m = q r；诱导力(永久偶极和诱导偶极间) m = a F；色散力(瞬间偶极间)；(4)氢键：内聚能把一摩尔液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需的能量。E = Hn - P V = Hn - RT内聚能密度(CED)单位体积的内聚能线形高聚物的内聚能密度：聚合物 PE PIB NR PB PS PMMA PVAc PVC PET PA-66 PANCED/ 260 272 281 276 306 348 368 381 477 775 992 MJ/m

3、3橡胶 280 塑料 400 0 DS混合熵0(小) DG 0 P1、P2 热力学不相容，达不到分子水平的混合，宏观上呈均相，亚微观呈非均相。(2)高分子填充剂的织态结构 填充剂/P称复合材料 加入填充剂的目的：增强、耐磨，橡胶中加炭黑补强，(活性填料) 降低成本，（降低强度：惰性填料） 赋予材料特殊性：导电、阻燃等 复合材料的性质取决于：各组分的性质；填充粒子的形态；粒子大小、比表面积、粒度分布；粒子聚集状态和分散程度；聚合物与粒子界面状态(3)聚合物发泡体系的织态结构 PVC、PE、PS、PU、UF 性能：绝热、隔音、防震 泡沫塑料：开孔：吸音、缓冲 闭孔：低导热、吸水性小。第九章 聚合物

4、的力学状态及转变 P结构性能，决定结构与性能关系的内在因素是分子运动，分子运动方式不同，力学状态不同，因而性能不同。9.1 高分子热运动的特点9.1.1 运动单元的多重性高分子的结构是多层次的，不同的高分子的主链结构或侧基之间存在差别，高分子链可以是线链、支链或网链，分子量具有多分散性，还可能形成非晶，结晶、取向、共混等不同的聚集态结构。使高分子的分子运动单元具有多重性可概括为以下几个方面。晶区运动 指结晶性高分子晶区的局部松弛、折叠链的呼吸运动、晶型转变，晶区缺陷运动等。侧基运动 如侧基相对主链的摆动，转动以及侧基自身的内旋转等运动。链节运动 指高分子主链上的几个化学键的协同运动、杂链高分子

5、的杂链节运动等。链段运动 指众多个链节的协同运动，即高分子链的部分相对于其它部分的运动。整链运动 指高分子各部分链段的协同运动，使高分子链作为一个整体发生质心的位移。9.1.2 分子运动的时间依赖性外力作用（力电磁+温度）平衡态 平衡态通过分子运动过渡，需要时间，这种现象即为分子运动的时间依赖性。 原因在于：所有运动单元的运动都需要克服内摩擦阻力，不可能瞬间完成。 t(=1/k)松弛时间即橡胶回缩到起始伸长的1/e所需的时间。 t 材料性质,T,F因分子运动的多重性，M的多分散性， t不是单一值，10-8 104s，松弛时间谱t t(太短)， DX(t) 0，回缩很快，松弛过程难观察；t 0)

6、T, t(t太长)，松弛加快，可在较短的时间内观察到松弛； T= t，时温等效性 T, t(t太短)，松弛减慢，可以观察到松弛。9.2 高聚物的力学状态 改变T，P表现出不同的性质，把P在刷负不同温度下的性质称为力学状态。常用Te 来表示，称温度形变曲线或热机械曲线 。曲线结构9.2.1 非晶P的力学状态Tg玻璃化温度 Tf粘流温度 E(模量)= = E表示抵抗形变的能力。（软硬） 塑料在玻璃态下使用；希望Tg高 橡胶在高弹态下使用；Tg低，Tf高。 P在粘流态下加工。 Tf低e/% 0.11 100 1000 E/Pa 109 1010 05 107 102 104形变 普弹 高弹 粘性流动

7、9.2.2 晶态P的力学状态及转变9.3 Tg的测定方法9.4 影响Tg的因素9.4.1 化学结构(1) 链的柔顺性(2) 侧基（笔记）(3) 立体异构 几何异构：顺式Tg低，反式Tg高。如PB的Tg/：顺 -95；反-18 等规异构：全同立构低，间同立构高。如PP的Tg/：全同45；间 同115(4) 离子键的引入 Tg增加。 Tg/：聚丙烯酸106；聚丙烯酸钠280；聚丙烯酸铜5009.4.2 分子量Tg = Tg()-K / MnTg()某一临界分子量时的Tg PS :Tg() = 100 K = 1.8105 常见P的M比临界分子量大的多，M对Tg的影响不大。9.4.3 交联 :交联使

8、Tg提高9.4.4 共聚与共混(1)交替、无规： Tg唯一 Tg = WATgA+ WBTgB (2)接枝、嵌段： 一个：热力学相容；二个：热力学不相容9.4.5 增塑剂 Tg = VpTgA + VdTgB9.4.6 作用力（P111） 张力使Tg降低： Tg =A-Bf 如PVC：7850(19.6MPa) 压力使Tg提高。9.4.7 升降温速率(P112) R, Tg9.4.8 作用频率 n, Tg 第十章 高分子溶液的性质与应用 P溶液的性质与小分子溶液的性质有很大差别： (1) 动力学性质(粘度、扩散) (2)光学性质(光散射) (3)溶解度M 应用：测分子量及其分布 纺丝、漆、胶、

9、涂料10.1 高聚物的溶解10.1.1 高聚物溶解的特点(1)非晶态：溶胀、扩散(2)交联高聚物：只溶胀至平衡(3) 结晶聚合物：熔融(非晶态)、溶胀、扩散溶解过程很慢。10.1.2 溶剂对P溶解能力的判定(1)极性相近原则(2)内聚能密度(CED)或溶度参数(d)相近原则G m= Hm-T Sm Gm 0 要求 Hm 0对于弱、非极性P，有Hildebrand公式，混合热： f1 f2(d1- d2)2Vm = f1 f2(e1 1/2- e2 1/2)2Vm 1,2溶剂，溶质 Vm 混合后体积 d= e 1/2 = (CED)1/2 混合溶剂： d = f1 d1+ f2 d2(3)溶剂化

10、原则亲电亲核10.2 聚合物分子量的测定 P79 分子量的表示方法：(1)数均分子量(Mn)；(2)重均分子量(MW)；(3)粘均分子量(Mh)；(4)Z均分子量(MZ) 测定分子量依据的性质 化学：端基分析(Mn) 热力学：沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压法(Mn) 光学：光散射(MW) 动力学：粘度法(Mh) 、超速离心沉降及扩散(多种分子量) 其它：凝胶渗透色谱法(GPC) (多种分子量)、电镜10.2.1 沸点升高和冰点下降 P82Tb = Kbc/M Kb = RTb2/1000Lb Tf = Kfc/M Kf = RTf2/1000Lf Kb、Kf沸点升高常数和冰点下降常数T

11、b、Tf纯溶剂的沸点和冰点 Lb、Lf气化潜热和熔融潜热 R气体常数 c浓度(g/kg)T/cc，c0，得到Mn。10.2.2 气相渗透(VPO) P82 溶液中溶剂比纯溶剂的饱和渗透压低，溶剂分子：GL，凝结放热，溶液滴和溶剂滴产生温差： T = A *n2 / n1+n2 A *n2 /n1 = A w2M1/ w1M2T = Kc/MT/cc，c0，得到Mn。10.2.3 渗透压法 P83p/c = RT/1/M + A2c + A3c2 p/c c，c0，得到Mn。 10.2.4 粘度法测分子量 P89粘度h定义为牛顿流体的切应力与切变速率的比值MarkHouvink方程：h = KMa10.3 聚合物分子量分布的测定方法10.3.1 沉淀与溶解分级 10.3.2 凝胶渗透色谱 (GPC)分级10.3.3 凝胶渗透色谱 法测分子量