2第二章化学热力学初步

《2第二章化学热力学初步》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2第二章化学热力学初步（61页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第二章第二章 化学热力学初步化学热力学初步2.1 常用术语2.2 热力学第一定律2.3 热化学2.4 热力学第二定律2.5 吉布斯自由能及其应用2.1 常用术语常用术语一、系统（体系）与环一、系统（体系）与环境境 1、系统：被划分出来做、系统：被划分出来做为我们研究对象的这一为我们研究对象的这一部分物质或空间称为部分物质或空间称为系系统统； 2、环境：系统以外与系、环境：系统以外与系统密切相关的其余部分统密切相关的其余部分叫做叫做环境环境。 体体 系系The System3 3、系统的划分：、系统的划分： （1 1）敞开系统：）敞开系统： 系统与环境间既有能量交换，又有物系统与环境间既有能量交

2、换，又有物质交换。质交换。系统：水系统：水（2 2）封闭系统：）封闭系统： 系统与环境间有能量交换，没有物质交系统与环境间有能量交换，没有物质交换。换。系统：水系统：水+水蒸气水蒸气（3 3）孤立系统：）孤立系统： 系统与环境间既没有能量交换，也没有系统与环境间既没有能量交换，也没有物质交换。物质交换。系统：水系统：水+水蒸气水蒸气 +绝热装置绝热装置二、状态与状态函数二、状态与状态函数 1、状态状态：描述一个系统的一系列物理性质：描述一个系统的一系列物理性质和化学性质的总和就称为系统的状态和化学性质的总和就称为系统的状态(如质量、如质量、温度、压力、体积、密度、组成等温度、压力、体积、密度、

3、组成等 )。当这些性。当这些性质都有确定值时，系统就处于一定的状态。质都有确定值时，系统就处于一定的状态。 2 2、状态函数、状态函数：确定系统状态的宏观物理量：确定系统状态的宏观物理量称为系统的状态函数。称为系统的状态函数。如质量、温度、压力、体如质量、温度、压力、体积、密度、组成等是状态函数。积、密度、组成等是状态函数。 3 3、状态函数的特点：、状态函数的特点： 1 1. 系统的状态一定，状态函数值确定。系统的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由系统的始态和状态函数的改变值只由系统的始态和终态决定，与系统经过的途径无关。终态决定，与系统经过的途径无关。 3. 循环过程的

4、状态函数改变值为零。循环过程的状态函数改变值为零。三、过程与途径三、过程与途径1 1、过程、过程：系统状态发生的变化称为过程。：系统状态发生的变化称为过程。2 2、途径、途径：完成过程的具体步骤称为途径。：完成过程的具体步骤称为途径。298298K, K, H2O（g) 途径途径1298298K,K,H2O(l) 373373K,K,H2O（g) 始态始态 终态终态 373373K,K,H2O(l) 途径途径2 等温过程等温过程：系统始态和终态温度相同的过程：系统始态和终态温度相同的过程等压过程等压过程：系统压力保持不变的过程：系统压力保持不变的过程等容过程等容过程：系统体积保持不变的过程：系

5、统体积保持不变的过程3 3、按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：、按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：2.2热力学第一定律热力学第一定律一、热和功一、热和功 能量传递有两种形式，一种是热传递，一能量传递有两种形式，一种是热传递，一种是作功。种是作功。 1 1、热（热（Q）：因：因温度不同温度不同而在而在系统与环系统与环境之间境之间进行的能量传递形式称为热。规定进行的能量传递形式称为热。规定系统从环境吸热：Q0；反之Q0，反之W0。3、热和功不是系统的状态函数。、热和功不是系统的状态函数。热和功与过程紧密联系，没有过程就没有热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递，而状态函数与过程

6、无关。能量的传递，而状态函数与过程无关。4 4、热力学中功的分类、热力学中功的分类 体积功体积功 ：系统因体积变化抵抗外压所系统因体积变化抵抗外压所作的功。作的功。 非体积功非体积功：除体积功外的所有功。如除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等。电功、机械功、表面功等。如不特别指明，本章讨论的均为系统只做如不特别指明，本章讨论的均为系统只做体积功的情况。体积功的情况。二、热力学能（二、热力学能（U U）热力学能热力学能（U U）：）：系统内部物质各种微观形式系统内部物质各种微观形式能量的总和。能量的总和。U为系统的为系统的状态函数。状态函数。热力学中将内能作为一个整体来讨论，研究的热力学

7、中将内能作为一个整体来讨论，研究的是内能的变化值即是内能的变化值即 U U 。 U = U2 - U1状态状态1状态状态2三、热力学第一定律三、热力学第一定律表达式表达式 ：U = Q W能量具有各种不同的形式，它们可以相互能量具有各种不同的形式，它们可以相互转化，而且在转化过程中能量总值不变。转化，而且在转化过程中能量总值不变。 本书规定：本书规定：系统从环境吸热，系统从环境吸热，Q为为+，放热为，放热为-。环境对系统作功，环境对系统作功，W为为+，反之为，反之为-。当系统只做体积功时：当系统只做体积功时：W -P V（外压恒定）【例【例1】某系统从始态变到终态，从环境某系统从始态变到终态，

8、从环境吸热吸热200kJ，同时对环境作功同时对环境作功300kJ，求系求系统与环境的热力学能改变量。统与环境的热力学能改变量。解：解： U系统系统 Q + W U系统系统 200 +(- 300) - 100(kJ) U系统系统 = U环境环境 U环境环境 = 100(kJ)2.3 热化学热化学一、一、 QV 、 Qp 和和H的概念的概念 当系统发生化学变化后，使生成物的温度当系统发生化学变化后，使生成物的温度回到反应前的温度（等温过程），系统放出或回到反应前的温度（等温过程），系统放出或吸收的热量，称为吸收的热量，称为反应热反应热 。 1、等容反应热、等容反应热QV： V = 0 W=0，

9、QV = U-W= U 2 2、 等压反应热与焓变等压反应热与焓变 恒压且只做体积功时：恒压且只做体积功时： U = Qp P V P外外 = P体体 P1P2 U = U2 U1 V = V2 V1 U2 U1 = Qp P体体 （V2 V1） 移项：移项：Qp = (U2 + P体体V2) - (U1 + P体体V1) Qp = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) 定义：定义： H = U + PV H 称为焓，焓是体系的状态函数。称为焓，焓是体系的状态函数。 U2 + P2V2 = H2 U1 + P1V1 = H1 Qp = H终终 H始始 = H2 H1 = H Qp

10、 =Hn几点说明：几点说明：n1） U、p、V都是状态函数，则H也为状态函数，H仅与始态及终态有关，与变化的途径无关；n2）因U的绝对值无法确定，H的绝对值也无法确定；n3）由上式可知，等压反应热等于体系的焓变等压反应热等于体系的焓变，因大多数化学反应是在等压条件下进行的（如在敞口容器中进行的反应），故通常用H表示反应的热效应。n H 0 放热反应；放热反应； H 0 吸热反应吸热反应。对于有气体参加的反应：对于有气体参加的反应：H=U （n）RT n为为n气体生成物气体生成物n气体反应物气体反应物H= U + P V（恒压且只做体积功）恒压且只做体积功）当反应物和生成物都为固体或液体： H

11、U （ V0）3、H U与的关系：与的关系：例2（p.23：例2-1）298K和100kPa下，4.0mol的H2和2.0mol的O2反应，生成4.0mol的水，总共放出1143kJ的热量。求该反应的H和U 。解：反应 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)等压条件下进行 H=Qp=1143 kJU = H（n）RT = 11430(4.0+2.0) 8.31510-3 298 = 1128 kJ说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJmol-1K-1 。 由该题可见：对有气体参加的反应，pV与H相比也只是一个较小的值。 1、反应进度、反应进度 dD + eE = fF + gG B

12、为反应物和产物在方程式中对应的计为反应物和产物在方程式中对应的计量系数，产物取正，反应物取负，量系数，产物取正，反应物取负，B代表产代表产物或反应物。物或反应物。二、二、热化学方程式热化学方程式0=BB n 反应进度：反应进度：当反应进行后，某一参与反应的物质的物质的量从始态的n1变到终态的n2，则该反应的反应进度为：n若选择的始态其反应进度不为零，则用该过程的反应进度的变化 来表示：vnvnn1212nn n例如： 反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)n反应过程中有1mol N2和3molH2完全反应生成2molNH3。n反应进度变化以N2的物质的量改变量来计算:mol11

13、)10(mol13)30(mol12)02(o 以H2的物质的量改变量来计算:o 以NH3的物质的量改变量来计算:v由计算可见：无论对于反应物或生成物，由计算可见：无论对于反应物或生成物， 都具有相同的数值，而与反应式中物质都具有相同的数值，而与反应式中物质的选择无关。的选择无关。 v归纳归纳1mol的含义的含义2、热化学方程式热化学方程式 1.1.定义定义：表示化学反应与反应热关系：表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。例：的方程式称为热化学方程式。例：2. 热化学方程式的书写要求热化学方程式的书写要求 （1）注明反应条件如温度、压力（不注注明反应条件如温度、压力（不注明则表示明

14、则表示298.15K、 100 kPa）及及 .rHm H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) rHm,298= -241.8 kJmol-1H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rHm,298= -286 kJmol-12H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) rHm,298= -483.6 kJmol-1rHm：各物质都处于标准状态下各物质都处于标准状态下=1mol时的时的焓变值。焓变值。标准态的含义：标准态的含义：v气体：是指该组分气体的分压为气体：是指该组分气体的分压为p p (100kPa)(100kPa)；v固、液体：固、液体： p p (100k

15、Pa)(100kPa)下其纯物质；下其纯物质；v稀溶液：稀溶液： p p (100kPa)(100kPa)下，浓度为下，浓度为1 1molmolL L-1-1的的理想溶液。理想溶液。 rHm0：放热反应，：放热反应， rHm0：吸热反：吸热反应应。 （2）注明物质的物态注明物质的物态(g、l、s)或浓度，或浓度，如果固态物质有几种晶型，应注明晶型如果固态物质有几种晶型，应注明晶型。 （3）反应热的数值与反应方程式的写反应热的数值与反应方程式的写法有关。如：法有关。如：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) = -92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3

16、(g) = -46.19 kJ.mol-1 rHm rHm 三、三、盖斯定律盖斯定律 在等压或等容的条件下，化学反应无在等压或等容的条件下，化学反应无论是一步完成还是分步完成，其热效应总论是一步完成还是分步完成，其热效应总是相同的。是相同的。 等容反应热：等容反应热：QV=U 等压反应热：等压反应热：QP=H热力学推论热力学推论 盖斯定律的应用盖斯定律的应用：计算某些不易测得：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如：或无法直接测定的热效应。如： C(石墨）石墨）1/2 O2（g）CO(g)rH2(已知已知 (1) C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g) = -393.5 kJ.mol

17、-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) = -283.0 kJ.mol-1rH1CO(g) + 1/2 O2(g) C(石墨石墨) + O2(g) （始态）（始态） CO2(g) （终态）终态）rH3 =？rH 2rH1= rH3 +根据盖斯定律根据盖斯定律: :rH1rH 2 = -393.5 (-283.0) = -110.5 kJ . mol-1rH3rH3 =rH1 rH2即方程式相加减，对应的热效应也相加减；即方程式相加减，对应的热效应也相加减；方程式的代数关系就是反应热效应的代数方程式的代数关系就是反应热效应的代数关系。关系。n例例3（p.26：例例2-2

18、）：）：已知(1)4NH3(g) + 3O2(g) = 2N2(g) + 6H2O(l) rH1= 1530kJmol-1(2)H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rH2= 286 kJmol-1试求反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)的rH。n解：所求反应 = 3(2) 1/2 (1) 则 rH = 3 rH 2 1/2 rH1 = 3 ( 286) 1/2 ( 1530) = 93kJmol-1计算计算 (4) 2C (石墨石墨) + 2H2(g) + O2(g) = CH3COOH(l) = ?关键：找出所求反应与已知反应的代数关系。关键：找出所求反应与

19、已知反应的代数关系。rHm (4) 已知：已知：(1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g) + 2H2O(l) = - 870.3kJ.mol-1 (2) C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) = - 393.5kJ.mol-1 (3) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) = - 285.5kJ.mol-1 rHm(1) rHm(2) rHm(3) 练习：练习：rHm(1) rHm(2) rHm(3) = 2 + 2 - =(-393.5)2 + (-285.5)2 -(-870.3) 解：解： （4）=（2） 2 + （3） 2 - （1）= -

20、487.7 kJ.mol-1 rHm(4) 四、标准生成焓四、标准生成焓 定义：在标准状态下(100kPa，298K),由指定单质生成1 1摩尔摩尔的纯物质时的反应热称为该物质的标准生成热（或焓），单位：kJ.mol-1.规定：稳定单质的标准生成焓为零。规定：稳定单质的标准生成焓为零。fHm 注意定义中的条件：1. 反应在标准状态下进行。2. 反应物是稳定单质。如C石墨、S斜方、P白是稳定单质，C金刚石、S单斜、P红则不是稳定单质。3. 产物为1摩尔纯物质。标准生成焓的数据见书后标准生成焓的数据见书后p446-451p446-451：附录二中，用时可查。附录二中，用时可查。 rHm 【例【例4

21、】计算下列反应的计算下列反应的= -393.5 + 2(-285.8)-(-74.89) = -890.21 kJ.mol-1 rHm fHm (B)rHm = B应用：计算标准摩尔焓变应用：计算标准摩尔焓变解：解： CH4(g)+ 2O2(g) = CO2(g)+ 2H2O(l)查查 -74.89 0 -393.5 -285.8 kJ.mol-1fHm 例例5（p28：例2-4）：计算100gNH3燃烧反应的热效应。 4NH3(g) + 5O2(g) Pt 4NO(g) + 6H2O(g)1331kJ48 .90417100o 解：解：查附录二得各化合物的fHm如下：o NH3(g) O2(

22、g) NO(g) H2O(g)ofHm/（kJmol-1） 46.1 0 90.4 241.8orHm = 490.4+6(241.8) 4(46.1 )+0o = 904.8 kJmol-1o 计算表明上述反应在= 1mol时放热904.8 kJ，即4molNH3完全燃烧放热904.8 kJ ，所以100gNH3燃烧的热效应为一、化学反应的自发性一、化学反应的自发性 2.4 热力学第二定律热力学第二定律 Water always flows downhill热传递：高温热传递：高温 低温低温温度不一致温度不一致温度一致温度一致 T2T1T 事实证明：不能用是放热还是吸热来事实证明：不能用是放

23、热还是吸热来判断化学反应的自发方向。判断化学反应的自发方向。热力学表明，自发性由两个因素决定：热力学表明，自发性由两个因素决定： 1.1.系统趋向于最低能量；系统趋向于最低能量； 2. 2.系统趋向于最大混乱度。系统趋向于最大混乱度。冰融化、冰融化、NH4NO3溶解是自发且吸热的。溶解是自发且吸热的。 H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) rHm 0 反映系统内部粒子混乱程度的热力学函数。反映系统内部粒子混乱程度的热力学函数。二、二、 熵熵S S注意：注意： 1 1. 熵是系统的状态函数熵是系统的状态函数, ,S = S2 S1 。2. 等温过程的熵变计算公式：等温过程的熵变计

24、算公式：QrS=T 3.化学反应，若反应后气体分子数化学反应，若反应后气体分子数（即混乱度（即混乱度），则反应的熵值亦），则反应的熵值亦，反之亦然。，反之亦然。三、热力学第二定律三、热力学第二定律 在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。加的。 S（孤立）（孤立）0。注意注意:1. 孤立系统是与环境不发生物质和能量交换的系孤立系统是与环境不发生物质和能量交换的系统，因此，真正的孤立系统是不存在的。统，因此，真正的孤立系统是不存在的。 2.实际上，往往把与系统发生能量交换的那部分环实际上，往往把与系统发生能量交换的那部分环境也包括进去组成一个新系

25、统（孤立系统）。境也包括进去组成一个新系统（孤立系统）。 S（系统）（系统）+ S（环境）（环境）0 过程自发过程自发 S（系统）（系统）+ S（环境）（环境）0 非自发过程非自发过程四、标准摩尔熵四、标准摩尔熵 热力学第三定律：热力学第三定律：T = 0K时，任何纯净物时，任何纯净物质的完整晶体的熵值为零，表示为质的完整晶体的熵值为零，表示为S S0 0= 0.= 0.0K稍大于稍大于0K任何纯物质温度T时熵的绝对值可以测得： ST =S = STS0 标准摩尔熵标准摩尔熵:在标准状态下在标准状态下(100kPa,298K)，1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号摩尔纯物质的熵称为该物质的

26、标准熵。符号Sm （0），），单位：单位： JK-1mol-1 2. 聚集态相同，分子结构越复杂熵值越大，聚集态相同，分子结构越复杂熵值越大，如：如：S(C3H8) S(C2H6) S(CH4).1. 聚集态不同的同一物质，聚集态不同的同一物质， S(g)S(l)S(s) 。物质标准熵的大小规律：物质标准熵的大小规律： 3.结构相似的物质，相对分子质量越大熵值结构相似的物质，相对分子质量越大熵值越大。如：越大。如：S(I2) S(Br2) S(Cl2) S(F2)（都为（都为气态）。气态）。 4.相对分子质量相同，分子构型越复杂熵值越相对分子质量相同，分子构型越复杂熵值越大。如：大。如： S(

27、C2H5OH) S(CH3-O-CH3) 5. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。【例例6】将下列物质按标准熵值由小到大排列：将下列物质按标准熵值由小到大排列： LiCl(s) Li (s) Cl2(g) I2(g) Ne (g) 答案： 化学反应的标准摩尔熵变：化学反应的标准摩尔熵变： rS m=BS m(B) 2.5 吉布斯自由能及其应用吉布斯自由能及其应用 一、一、吉布斯吉布斯自由能（自由能（G）定义：定义：G = H TS，也称自由焓也称自由焓 ，为，为状态函数状态函数 。单位：。单位：KJKJ G = H-TS 自由能变自由能变G的的意义：是

28、封闭系统在等温意义：是封闭系统在等温等压条件下，化学反应自发进行的判据等压条件下，化学反应自发进行的判据。吉布斯自由能变与反应自发性判据（封闭系吉布斯自由能变与反应自发性判据（封闭系统，等温等压，只作体积功的条件下）：统，等温等压，只作体积功的条件下）： G 0 自发过程自发过程 G 0 平衡状态平衡状态 G 0 非自发过程非自发过程H和和S对过程自发性的影响：对过程自发性的影响：（有以下四有以下四种情况）种情况）编号 HSG反应的自发性 1+任何温度下都自发 2+任何温度下都不自发 3 常温时 高温时 +常温下自发高温时不自发 4+ 常温时 + 高温时常温下不自发高温时自发二、二、标准生成吉

29、布斯自由能标准生成吉布斯自由能1. 定义：在指定温度和标准态下，由稳定义：在指定温度和标准态下，由稳定单质生成摩尔纯物质时的吉布斯自由定单质生成摩尔纯物质时的吉布斯自由能变，称为该物质的标准生成吉布斯自由能变，称为该物质的标准生成吉布斯自由能，符号：能，符号： 单位单位:kJmol-1。稳定单质稳定单质的标准生成吉布斯自由能为零。的标准生成吉布斯自由能为零。f G m 2. 利用物质的利用物质的 可计算反应的可计算反应的f G m 任一化学反应任一化学反应 aAdD gGhH=gfGm(G)+hfGm(H)- afGm (A)+dfGm(D) 常用物质的常用物质的 可在书的附录二中查可在书的附

30、录二中查.r G m r G m f G m rG m=B fG m(B) 例例7 （p.36：例例2-6)：计算下列反应在298 K时的rGm 。o C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)解：解：查附录二得各化合物的fGm /（kJmol-1）： C6H12O6(s) O2(g) CO2(g) H2O(l)fGm 910.5 0 394.4 237.2则：rGm = 6(394.4)+6(237.2) (910.5)+0 = 2879.1 kJmol-1 0，S0，高温，高温 B. H 0，S0，低温低温 C. H 0，S0 ，高温，高温 选选2. 298K和标准压力下，下列反应的焓和标准压力下，下列反应的焓变等于变等于AgBr(s)的标准摩尔生成焓的是的标准摩尔生成焓的是 . Ag+(aq) + Br(aq) = AgBr(s) B. 2Ag+(aq) + Br2(g) = 2AgBr(s) C. Ag(s) + 1/2Br2(l) = AgBr(s) D. Ag(s) + 1/2Br2(g) = AgBr(s)选选