绍兴文理学院2016届应用化学专业毕业论文

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1、绍兴文理学院2016届应用化学专业毕业论文3-溴-4-羟基苯甲醛的制备摘 要3-溴-4-羟基苯甲醛是一种重要的溴系化工产品，以它为原料可以用来合成甲基香兰素等香料，同时还用于化工、食品加工等领域，还具有抑制微生物生长的功能。本文设计一条合成目标产物的路线，以对羟基苯甲醛为原料，溴溶液作为溴化剂，甲醇作为反应溶剂，在-13下进行溴化反应，得到3-溴-4-羟基苯甲醛粗品。并用二氯乙烷进行重结晶得到纯品。实验过程中采用高效液相色谱法对反应进行跟踪检测，用质谱和核磁对产物的结构进行了确认。本实验操作简便，成本低廉，适合工业化生产。关键词：对羟基苯甲醛；香兰素；溴化反应；3-溴-4-羟基苯甲醛SYNTH

2、ESIS OF 3-BROMO-4-HYDROXYBENZALDEHYDEABSTRACT3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde is one of important brominate chemical products,which is used to synthesize lots of flavor like methyl vanillin and it can be used in the fields of chemical industry and food processing.It also can inhibit the growth of micro

3、bes. In this paper, we design up a route to make up the target product.We use 4-hydroxybenzaldehyde as raw material, bromine solution as brominating agent, methanol as solvent and react under -13.Finally, we obtain crude 3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde.Then the crudes were purified by recrystallizatio

4、n using dichloroethane. In this experiment, we use high performance liquid chromatography to detect response tracking, use NMR spectra to confirm the structures of intermediates and products. The experimental is simple and low-costs, so it is of practical value in chemical industry.KEY WORDS 4-hydro

5、xybenzaldehyde; vanillin; bromination 3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde.目 录摘要：IABSTRACTII目 录III1 前言11.1 3-溴-4-羟基苯甲醛的基本信息11.2选题意义11.3主要任务21.4 路线选择与立题依据22 确定分析方法62.1 实验目的62.2 紫外测定步骤62.2.1 原料样品的配制62.2.2 产品样品的配制62.2.3 紫外测定62.3 液相测定62.4 结果与讨论72.5 小结73 3-溴-4-羟基苯甲醛的合成83.1反应原理83.2实验部分83.2.1实验的目的和意义83.2.2实验仪器及试剂

6、83.3 溶剂对反应的影响103.3.1 乙酸作为溶剂103.3.2 乙醇和水的混合体系作为溶剂103.3.3 乙酸异丁酯作为溶剂113.3.4 碳酸二乙酯作为溶剂123.3.5 甲醇作为溶剂133.3.6 小结143.4 温度对反应的影响144 后处理154.1 实验过程154.2 小结155 精制3-溴-4-羟基苯甲醛165.1 实验目的165.2 实验部分165.2.1 实验过程165.2.2 不同的重结晶剂的精制效果165.3 图谱解析165.4 小结186 总结19参考文献20附录21致谢27V1 前言 1.1 3-溴-4-羟基苯甲醛的基本信息3-溴-4-羟基苯甲醛1，英文名3-br

7、omo-4-hydroxybenzaldehyde，分子量201.0195，分子式C7H5O2Br，CAS号： 2973-78-6，密度1.737g/cm3 ,熔点130-135，沸点261.3（760mmHg），闪点111.8，蒸汽压0.00718mmHg(25)，浅黄色或白色结晶（粉末）；微溶于水，溶于丙酮、甲醇、冰乙酸1。其结构式如图1-1所示。图1-1 3-溴-4-羟基苯甲醛结构式1.2选题意义溴素作为重要的化工原料，一直以来都被大量用于精细化工加工，通过对这种化工原料进行加工，可以生成大量的产品，例如溴代烃、溴代醚等。这些产品的应用十分广泛，对于我国经济的发展具有重要作用。溴系的化学

8、产品及其附属产品具有极高的应用价值，是科技、航天、医疗、日化等领域重要的原料之一，目前已经开发出来的相关附属产品达到了4000余中，涉及400多个主要品种，其中大型产品超过50余种。制溴业作为重要的化工原料，一直是各大溴生产企业所重视的，这些企业不仅仅依靠溴原料的生产，更依托于对于溴的开发和加工。例如英国的海洋化学集团，研发出的溴相关产品达到了600余种，美国最大的溴生产商大湖化学公司生产的溴化产品也超过了150种。就我国来看，我国溴元素的储备在世界上处于前列，但一直以来，我国对溴元素的利用仅仅处于初级阶段，忽视对于溴元素的深加工，大量的初级溴产品被出售，严重影响了溴元素的利用率。因此，当下，

9、我国应该注重提高溴的研发基础，由资源密集型加工变为科技密集型加工，提高溴元素的附加值。这不仅仅对于提高我国经济的竞争力具有重要作用，同时对于环境的保护也有着极大的意义。因此，为了提高我国在溴元素的深加工能力，必须注重科技的研发。一直以来，化工原料的深加工技术都是各个发达国家所重点研究的方向之一。新技术革命的挑战和对药物种类需求量的增长，使各国政府和企业界对医药工业的发展更为关注，与之相关的各种高新技术产业诸如：染料、农药、电子产业等，也会因此而产生诸多的发展助力，在这种情况下，各个国家开始重视溴产业的发展，着力研发和溴元素相关的深加工产品，以此带动经济的发展,各国对溴系产品的需求量达到了前所未

10、有的高度。溴系精细化工产品市场行情呈不断上升趋势。近年来，国内外多家客商纷纷寻购各种溴系深加工产品，尤其以多取代芳烃溴化合物最为活跃。国内许多制药企业也在多个溴深加工产品方面表现出强烈兴趣。溴化合物系列产品的开发无论在经济效益，还是社会效益方面都具有非常重要的现实意义。因此，应构建有效的产、学、研平台，加强溴生产企业和用户之间的沟通，做好协调，大力发展我国的溴化物产业，尽快赶上世界先进水平2。3-溴-4-羟基苯甲醛(一溴醛)是新型化工原料的代表，是合成医药、香料的重要中间体。以它为原料可以合成甲氧苄胺嘧啶（TMP）、大茴香醛、香兰素、乙基香兰素、异丙基香兰素、丁基香兰素等 3；还具有抑制微生物

11、生长的功能，可用于药物、化妆品及化工体系中作为杀菌剂45。1.3主要任务 我们的目的是通过一系列实验来选择恰当的溶剂体系，使溴化反应的选择性提高，进而使对羟基苯甲醛的一溴化物的收率提高，尽量减少二溴取代副产物的生成；然后在产品重结晶的时候通过实验选择一种较为恰当的重结晶剂，以达到厂家要求的产品纯度。总之，提高反应产率，优化反应条件，简化后处理操作，开发出环保清洁的生产工艺，是我们这次毕业论文的主要任务,意在优化整个3-溴-4-羟基苯甲醛的生产流程，更好地体现工业生产的相关规定。1.4 路线选择与立题依据 目前，3-溴-4-羟基苯甲醛凭借其多样化的用途，越来越受到诸多行业的的重视，因而各种企业纷

12、纷加大了对于这一原料的订购量，受供求关系的影响，这一原料的价格也一路走高，提高了相关生产企业的经营效率。但是，就目前我国情况来看，我国对于这种原料每年的生产数量有限，加之生产技术的不完善，因此无论是在数量上还是在质量上都难以满足国内的需求，基于这一事实，本文以3-溴-4-羟基苯甲醛生产流程作为主要的研究对象，通过实验来选择更好的溴化剂和反应溶剂来改善工艺和提高反应产率。同时我们将改进反应的后处理方法，使后处理的操作简单化，缩短时间。在纯化这一步骤的时候，为了完善实验的流程，我们将采用添加结晶剂的方式，意在提高该化学原料的出产量，降低反应成本，简化操作，符合工业生产等几个因素的综合考虑。3-溴-

13、4-羟基苯甲醛的合成方法有很多种，大致有以下几种：A 对羟基苯甲醛与氯化溴反应制备6首先将氯和溴放入三氯甲烷溶液中进行反应，生成氯化溴。对羟基苯甲醛和氯化溴在氯仿和乙酸甲酯的溶剂中反应，温度控制在20，反应3个小时,减压蒸出溶剂。然后通过分层的方式，分离出油层，并将剩下的溶液进行冷却，然后抽出，对试验瓶中的其他物质进行干燥，最终得到固体状粉末。这类反应的产率有所提高，副产物二溴苯甲醛不易生成，缺点是溶剂的回收利用成本高，增加了生产成本。B 对羟基苯甲醛与溴素反应制备 7 8 9 一种方法是将溴和对羟基苯甲醛在乙酸溶剂中进行反应，经过五个小时的反应，反应温度控制在0左右，反应完全继续保温0反应2

14、小时，加热蒸馏至内温达85，经过降温后，过滤并水洗得到固体状的物质，并对这些固体物质进行烘干，最终得到产品。该反应的优点生产的成本低，溶剂易回收利用，该反应存在的缺点是反应时间长。合成方程式如图2-1所示。图2-1 对羟基苯甲醛溴化制3-溴-4-羟基苯甲醛 另外一种方法是以氯仿作反应溶剂，对羟基苯甲醛与溴在氯仿溶剂中反应5个小时，温度控制在7 ，过滤并与母液中产生的固体融合，重结晶后得精制产品。这类反应的成本低，溴化氢可以中和后可以回收利用。但是这种方法也存在着一定的弊端：即出产量较低，容易生产二溴苯甲醛，且很难对这种物质进行分离。C 对甲酚与溴素反应制备101112这种方式需要通过添加乙酸钴

15、以加快对甲酚的化学反应，然后加入O2气体，让其进行充分的氧化反应，最终生成对羟基苯甲醛。然后将溴素与对羟基苯甲醛置于反应器中，以氯代烃为反应溶剂，在30-160的温度下进行反应，在充分反应之后，在110左右的温度中回流两小时，冷却后结晶，待结晶完全后过滤并用水洗涤滤饼至中性，再将其溶解在水中，结晶后过滤，得灰白色晶体。该反应的优点是生产的成本低，副产品可以回收利用，该反应存在的缺点是生产流程长，反应产率低。合成方程式如图1-3所示。图1-3 对甲酚制3-溴-4-羟基苯甲醛通过对相关资料地翻阅，并对几种合成方法的综合，我们制定了以下合成过程：A 3-溴-4-羟基苯甲醛的合成 通过上述表达式可以发

16、现，反应的生成容易产生5-二溴-4-羟基苯甲醛，这种物质对于我们最终的需要并没有帮助，相反，还会影响3-溴-4-羟基苯甲醛的生成，导致产出率下降，当然，这主要受各种反应条件的影响，因此，我们必须在反反应条件上不断优化和改进，寻找最佳的条件使反应完全，同时副产物生成少。B 3-溴-4-羟基苯甲醛的提纯 由于该物质存在很多在性质和结构上相近的同类化合物，因此，要想使得反应后产生的 3-溴-4-羟基苯甲醛较为纯净还是相当困难的，因此必须通过额外的提纯，才能使得产生的该物质符合国家的相关规定。主要有以下方法可以对该物质进行提纯：首先向反应液中加入氢氧化钠水溶液中和，减压蒸馏去溶剂，一种方案是加入异丙醚

17、，上下分层，下层冷却得产品；另外一种是冷却有机层，减压过滤得产品。 C 产品检测13-16用液相色谱检测反应的进程，通过核磁共振仪确定结构。312 确定分析方法2.1 实验目的合成工艺中存在的主要物质有：原料，对羟基苯甲醛；目标产物一溴醛，即3-溴-4-羟基苯甲醛；副产物二溴醛，即3，5-二溴-4-羟基苯甲醛；本文针对工艺中各组分特点，探索液相色谱分析法条件，实现一次同时测定工艺中各组分的含量。2.2 紫外测定步骤2.2.1 原料样品的配制 在100ml容量瓶中置入50mg对羟基苯甲醛样品，加入甲醇定容，然后对容量瓶进行轻微摇晃使之混合均匀。2.2.2 产品样品的配制在100ml容量瓶中置入5

18、0mg的3-溴-4-羟基苯甲醛，加入甲醇定容，然后对容量瓶进行轻微摇晃使之混合均匀。2.2.3 紫外测定 以甲醇溶液作空白，来对标准样品和产品样品的性质和成分进行测试，以波长作为依据，结果如下图：图2-1 紫外测试结果2.3 液相测定对试样的成分含量进行测试，然后基于不同条件，对不同的试样品进行了定量分析。流动相为乙腈：水=2：1，流速为1ml/min，结果如下：表2-1配料比投料量质量比MW摩尔数（*10-4）摩尔比（%）原料0.140111.612211.48418.2产物一溴0.938677.520146.69774.3副产二溴0.131710.92804.7047.5表2-2 不同波长

19、测定值波长 组分原料一溴二溴240nm5.472.921.7248nm17.669.213.2250nm18.970.310.8260nm20.373.26.5270nm18.374.17.6280nm21.471.86.7290nm23.470.662.4 结果与讨论 通过上述分析可知，在紫外线的环境下，样品和标准吸光度最好的波长段位230-290nm，为了进一步测定精确的波长，我们配制了已知含量的全组分试样，进行液相的测定。从表2-1和表2-2对照比较后可以看出，波长选择在270nm是最佳的。2.5 小结通过一系列的实验，确定液相的条件为流动相为乙睛：水=2：1，波长为270nm，流速为1

20、ml/min，原料、一溴、二溴的出峰时间分别为2.05min，2.398min，3.205min，在这种情况下，所获得的产品纯度较高，同标准品的偏差较少，因此，该方法在理论和实践上具有可操作性。3 3-溴-4-羟基苯甲醛的合成3.1反应原理 对羟基苯甲醛溴化制备3-溴-4-羟基苯甲醛的化学反应原理:图3-1 制备3-溴-4-羟基苯甲醛方程式 图3-2 制备3-溴-4-羟基苯甲醛的副反应从结构上来看，该物质是有两个官能团，即醛基和羟基。由于这两种官能团在性质上较为活泼，因此处理起来相对困难，需要在各个流程的处理上格外注意。3.2实验部分3.2.1实验的目的和意义本次实验的目的在于探究在何种条件下

21、能够使得3-溴-4-羟基苯甲醛的产出率最高，且保持较高的纯度，因而，通过实验，我们能够发现过程中存在的问题，以便我们能更好地改进流程，提高产出的质量。3.2.2实验仪器及试剂表3-1 实验仪器仪器名称仪器型号生产厂家油泵减压装置2X-4A型旋片式上海华盛真空设备厂制造人工智能温度控制仪AI-708PFKIL2厦门九宇电子仪器联和厂恒温水槽HWC-51上海恒平仪器仪表厂真空干燥箱2K-82B上海市实验仪器总厂恒温磁力搅拌器85-2常州国华电器有限公司旋转蒸发仪R-201上海申生科技有限公司高效液相色谱HP1100Agilent红外光谱仪360FT-IR美国尼高力核磁共振仪AVANCE 400HZ

22、瑞士布鲁克公司气质联用仪MS5973N-GC6890N美国安捷伦公司循环水式多用真空泵SHB-T郑州长城科工贸有限公司表3-2 实验试剂序号名称化学式熔点、沸点()外观规格，含量1丙酮CH3COCH3Bp 56无色液体992乙酸CH3COOHBp117.9无色液体99.53碳酸氢钠NaHCO3无色液体4甲醇CH3OHBp64.5五色液体98.5%5乙醇C2H5OHBp78.3无色液体99.7%6二氯乙烷C2H4Cl2Bp83.5无色液体7碳酸二甲酯(CH3O)2C=OBp90.2无色液体8氢氧化钠NaOH块状固体9二氧六环C4H8O2Bp101.32无色液体10乙酸异丁酯CH3COOCH2CH

23、(CH3)2Bp1172无色液体11溴素Br2Bp58.76有强烈刺激性臭味的液体12对羟基苯甲醛C7H6O2Mp115白色粉末13氯仿CHC13Bp616易挥发液体14蒸馏水H2OBp100无色液体15氯苯C6H5ClBp132.2无色液体16二氯乙烷C2H4Cl2Bp83.7无色油状液体17甲苯C7H8Bp110.8无色液体3.3 溶剂对反应的影响3.3.1 乙酸作为溶剂A 配料比： 表3-3 配料比名称MW投料量摩尔数（mol）摩尔比对羟基苯甲醛122.16.1g0.051溴159.87.9g0.051乙酸100mlB 实验过程将6.1g对羟基苯甲醛投入到四口瓶中并加入70ml乙酸溶解，

24、搅拌；取7.9g溴用30ml乙酸稀释，逐步的将溴和乙酸进行融合，整个过程较为缓慢，需要持续3个小时。继续搅拌2小时，停止，放置。C 液相跟踪通过将对羟基苯甲醛和溴进行反应，并用乙酸的作为反应溶剂，使得两者能够进行充分地反应。用液相跟踪反应进程。一溴和副产物的含量分别如下：表3-4 产物含量随时间变化表 滴定到一半滴定完放置24h放置48h放置72h一溴30%35.00%56%69%63%二溴13%35%18%15%18%D 结果与讨论从表中可以看出，该反应在乙酸中的溴化选择性不好，一溴的含量很低，而副产物二溴的含量却很高。在实验中还发现，放置过程中，二溴在慢慢减少，一溴的含量在增加，而后又减少

25、，可能为二溴与原料反应转化为一溴，但在一定比例下达到平衡转化，具体还待进一步研究。3.3.2 乙醇和水的混合体系作为溶剂A 配料比： 表3-5 配料比名称MW投料量摩尔数（mol）摩尔比对羟基苯甲醛122.16.1g0.051溴159.87.9g0.051乙醇和水（1：1）100mlB 实验过程以四口瓶为容器，放入羟基苯甲醛6.1g，加入70ml乙醇水溶液溶解，搅拌，取7.9g溴用30ml乙醇水溶液稀释，整个过程需要对温度环境进行控制，整体的温度应该维持在-13上下，3小时滴定完全。继续搅拌2小时，停止，放置。C 液相跟踪将水和乙醇进行混合形成溶剂，在该溶剂中加入溴和对羟基苯甲醛，整个反应过程

26、的温度应该保持在-13左右。用液相跟踪反应进程，一溴和副产物的含量如下：表3-6 产物含量随时间变化表滴定到一半滴定完放置24h放置48h放置72h一溴22%25%33%38%44%二溴21%8%14%4%5%D 结果与讨论从液相跟踪反应进程检测的数据来看，副产物的含量随着时间的变化从14%减少到5%，但是目标产物一溴的含量却很低。3.3.3 乙酸异丁酯作为溶剂A 配料比： 表3-7 配料比名称MW投料量摩尔数（mol）摩尔比对羟基苯甲醛122.16.1g0.051溴159.87.9g0.051乙酸异丁酯100mlB 实验过程以四口瓶为容器，取适量乙酸异丁酯（70ml）溶液将对羟基苯甲醛（6.

27、1g）进行溶解，溶解过程中适量搅拌，控制温度在-13左右，然后取30ml乙酸异丁酯溶液稀释7.9g溴，并将该溶液缓慢滴加到瓶中，3小时滴定完全。继续搅拌2小时，停止，放置。C 液相跟踪通过将羟基苯甲醛放入乙酸异丁酯调制的溶剂中，为其溴化反应提供一定的条件。用液相跟踪反应进程，一溴和副产物的含量为：表3-8 产物含量随时间变化表滴定到一半滴定完放置24h放置48h放置72h一溴11%7.00%47%38%44%二溴39%50%35%4%5%D 结果与讨论在乙酸异丁酯溶剂中，溴化的选择性非常不好，副产物二溴的含量很高。在放置过程中，我们发现，同在乙酸溶剂中类似，原料和二溴的含量会随着时间的增加而变

28、少，而一溴随着时间的增加而增加。3.3.4 碳酸二乙酯作为溶剂A 配料比： 表3-9 配料比名称MW投料量摩尔数（mol）摩尔比对羟基苯甲醛122.16.1g0.051溴159.87.9g0.051碳酸二乙酯100mlB 实验过程以四口瓶为容器，取适量乙酸异丁酯（70ml）溶液将对羟基苯甲醛（6.1g）进行溶解，溶解过程中适量搅拌，整个温度控制在-13左右，取8.0g溴用30ml碳酸二甲酯溶液稀释，并缓慢滴加到反应瓶中，3小时滴定完。继续搅拌2小时，停止，放置。C 液相分析通过将羟基苯甲醛放入乙酸异丁酯调制的溶剂中，为其溴化反应提供一定的条件。用液相跟踪反应进程，一溴和副产物的含量为：表3-1

29、0 产物含量随时间变化表滴定到一半滴定完放置24h放置48h放置72h一溴9%20%23%38%44%二溴18%12%40%4%5%D 结果与讨论在碳酸二乙酯溶剂中，一溴的含量在20%左右，二溴的含量最高达到40%，溴化的选择性非常不好，副产物二溴的含量很高。3.3.5 甲醇作为溶剂A 配料比： 表3-11 配料比名称MW投料量摩尔数（mol）摩尔比对羟基苯甲醛122.16.1g0.051溴159.87.9g0.051甲醇100mlB 实验过程以四口瓶为容器，取适量乙酸异丁酯（70ml）溶液将对羟基苯甲醛进行溶解，溶解过程中适量搅拌，冷浴槽温度控制在-13左右。取7.9g溴倒入30ml甲醇溶液

30、，将其缓慢滴加到反应瓶中，3小时滴定完。继续搅拌2小时，停止，放置。C 液相分析将羟基苯甲醛放在甲醇调制的溶剂中，进行溴化反应。用液相跟踪反应进程。在此溶剂中反应，产品一溴和二溴的含量如下：表3-12 产物含量随时间变化表滴定到一半滴定完放置24h放置48h放置72h一溴43%62%73%87%87%二溴2%26%26%7%8%D 结果与讨论从上表可以看出，在甲醇溶剂中，一溴的含量能达到87%，而副产物二溴的含量为7%，溴化效果不错。3.3.6 小结相比较氯而言，溴具有良好的可操作性，因为其化学性质不活泼。在溴化时常常需要加入溶剂，所用的溶剂有水，冰醋酸，甲醇，氯仿，碳酸二乙酯等16,同时使用

31、溶剂能够加快反应速度，并相应能提高溴化反应的选择性，加快反应的效率，使得产生量得到提高，在其他条件一样的情况下，我们用乙酸、乙酸异丁酯、碳酸二乙酯、乙醇和水的混合体系和甲醇作为溶剂，分别实验加以验证，结果是用乙酸、乙酸异丁酯和碳酸二乙酯作为溶剂，溴化反应生成一溴产物的选择性不好，并且会产生大量的其他物质，对这些物质进行分离会浪费大量的时间，增加了生产成本，因此，不能做本实验溶剂。乙醇和水的混合体系作溶剂，目标产物一溴的含量较低，直接造成了二溴副产物的大量产生，完全不符合工业化生产的条件，不予考虑；甲醇作为溶剂时，溴化反应缓和，选择性大大提高，溴化时生成一溴的含量很高，同时副产物的含量很低，在与

32、副产物的分离提纯上节省了很多的步骤和时间。综上所述，通过对他们溴化的结果比较，选择甲醇作本反应的溶剂，即节省了工业生产的成本，又使得一溴产物的产率得到了很大的提高。3.4 温度对反应的影响我们通过上述讨论，选择以最佳溶剂甲醇作为反应体系，6.1g的对羟基苯甲醛和7.9g溴发生反应，实验发现反应效果会随着温度的不同而不同，通过对反应中的所得物质一溴和二溴的含量进行测量，从而反映出温度和反应效果之间的关系。列表如下：表3-13 温度对反应的影响20100-5-10-13-20原料2%2%2%3%4%5%5%一溴63.2%65.4%72.5%75.7%81.6%87%88%二溴34.8%32.6%2

33、4.5%21.3%14.4%7%7%由上表得出结论，在20温度下反应时，原料转化完全，但溴化的选择性差，产品一溴的含量较低，二溴的含量较高，这给后处理带来了很大的不便，在-13时，虽然有少量的原料未转化，但选择性生成一溴的含量高，副产物二溴大大减少。在-20时，虽然一溴化物的含量略有提高，但温度太低，对工业化生产的要求提高，太低的温度在工业上实现相对较为困难，没有多大的意义。4 后处理4.1 实验过程将反应液分成三批，分别按如下方法处理： 方法一：直接加热反应液，减压蒸馏除去甲醇，蒸馏完毕后溶液分层，下层冷却后得固体。方法二：将2g氢氧化钠溶于20ml水，得到氢氧化钠溶液，将该溶液缓慢滴加进反

34、应液到反应液的pH为6。然后减压蒸馏除去甲醇，再加入异丙醚，反应液上下分层，水层减压蒸馏得到NaBr 5.1g，有机层减压蒸馏得产品8.2g。方法三：取2g氢氧化钠溶于20ml水，冷却中和反应液到pH值为6，减压蒸馏除去甲醇，反应液上下分层，有机层冷却得产品8.0 g；水层用异丙醚萃取，上下分层，上层减压蒸馏的NaBr 5.1g，下层减压蒸馏得产品0.5g，合并初产品。4.2 小结方法一：用液相跟踪分析发现，固体中在6.453min出现一个峰，产物转变为其他的物质，但不知其结构。可能是因为在酸性溶液中，直接加热容易使产品变坏。方法二:用液相跟踪分析，固体中产品一溴的含量为95.1%，处理中异丙

35、醚的用量很大，虽然异丙醚可以回收，但回收率不高，提高了工业生产的成本。方法三：用液相跟踪分析，有机层固体中产品一溴的含量为95%，且异丙醚的用量小，减少了生产的成本。通过对三种方法的对比，不管从生产成本还是从工业操作的简便性和安全性来讲，方法三具有明显的优势。5 精制3-溴-4-羟基苯甲醛 5.1 实验目的 由于初级实验得到的产品是不纯净的，因此必须通过精制后，去除掉相关的杂质，这样才能得出较为纯净的3-溴-4-羟基苯甲醛，这样才能够用于工业生产和其他领域的加工。本实验的目的是寻找一种重结晶剂，使整个操作流程适合工业化的生产。5.2 实验部分5.2.1 实验过程将8.5g 3-溴-4-羟基苯甲

36、醛粗品加到50ml单口瓶中，并加入重结晶剂（10-15ml），水浴加热溶解之后进行冷却，会析出3-溴-4-羟基苯甲醛的固体物质，抽滤干燥得固体，再将固体做第二次重结晶，一般二次结晶后产物含量已达到要求。5.2.2 不同的重结晶剂的精制效果 表5-1不同的重结晶剂的精制效果重结晶剂现象重结晶后得到的纯品（g）水用水量太大，只能部分溶解不行氯苯常温不溶，加热部分溶解，还有固体不能溶解不行二氯乙烷常温不溶，加热溶解很好，降温固体析出8.2g甲苯常温不溶，加热部分溶解，还有固体不能溶解不行5.3 图谱解析谱图分析17A 3-溴-4-羟基苯甲醛的碳谱（溶剂CDCl3）图5-1 3-溴-4-羟基苯甲醛的碳

37、编号图表5-2 3-溴-4-羟基苯甲醛碳谱的化学位移归属化学位移(ppm)归属130.51C116.992C160.183C110.434C135.475C130.956C190.717CB 3-溴-4-羟基苯甲醛的氢谱（溶剂CDCl3）图5-2 3-溴-4-羟基苯甲醛的氢编号图表5-3 3-溴-4-羟基苯甲醛氢谱的化学位移归属化学位移(ppm)归属8.07，8.044H7.12，7.102H11.473H7.771H9.785HC 质谱M+=201,m/z=171,m/z=144,m/z=92,m/z=74,m/z=63.在对质谱进行研究的时候，我们通过将3-溴-4-羟基苯甲醛的质谱同标准质

38、谱进行比较分析后，发现我们实验得出的物质符合3-溴-4-羟基苯甲醛的各项指标。综上，通过采用碳谱、红外光谱以及质谱进行分析之后，我们可以确定实验所得到的物质就是3-溴-4-羟基苯甲醛。5.4 小结 通过表5-1的信息，我们可以看出水，氯苯，甲苯是不能作为重结晶剂，故二氯乙烷作为本实验的重结晶剂，最后，我们用高效液相色检测仪对生成物进行了纯度检测，结果其纯度在99%左右。6 总结在本论文中首先对实验的跟踪检测方法进行了选择，采用高效液相色谱仪跟踪，液相条件为乙腈：水=2：1，波长为270nm，流速为1ml/min，原料、一溴、二溴的出峰时间分别为2.05min，2.398min，3.205min

39、。再是以对羟基苯甲醛为原料，溴溶液为溴化剂，探索用不同溶剂的溴化效果，通过比较，选择甲醇作为反应的溶剂。然后探究温度和反应选择性间的关系，通过研究得知，两者之间在一定程度上呈现反比关系，因此应该优先考虑改变反应的温度条件。同时考虑工业实现的难度，最后选择温度为-13。在最后阶段精制过程中，对重结晶剂的选择也是一个比较重要的因素，重结晶剂的好坏也会直接影响到产率的高低，最后，经过多方面的选择，最终以二氯乙烷为重结晶剂，通过液相色谱检测纯度达到99%左右。由对羟基苯甲醛为原料，与溴在甲醇溶剂中，温度在-13下反应，整个过程操作简单，而且从成本上考虑，本实验的原料廉价，整个实验的成本很低，适合工业化

40、生产。参考文献1 邱国荣. 3-溴-4-羟基苯甲醛的制备J. 潍坊学院学报, 2003, 4(3): 26-27.2 李英春, 李祺. 溴化合物制备手册M. 北京: 化学工业出版社, 2008: 1-2. 3 苏醒, 祝钧, 张颂培. 3-溴-4-羟基苯甲醛合成工艺改进J. 化学试剂, 2009, 31(10): 841-842.4 张士莹, 阎淑萍, 张朗. 香兰素的合成及应用J. 黎明化工, 1996, 4: 23-25.5 王景明. 对羟基苯甲醛及其衍生物J. 天津化工, 1998, 3: 16-18.6 余远斌, 黄颖, 王小逸, 等. 对羟基苯甲醛合成及分离方法的研究J. 北京工业大

41、学学报, 1999, 9: 114-118.7 刘尚才. 3-溴-4-羟基苯甲醛的合成J. 吉化科技, 1994, 2: 29-31.8 那彬, 孙克, 智学军. 一种合成香料的工艺方法P. CN: 1143066, 1996-4-26.9 阎光烈, 韩伟, 李梅. 对羟基苯甲醛的溴化J. 吉林化工学院学报. 1994, 11(2): 5-6.10 Steven L. Manley, David J. Chapman. Metabolism of L-Tyrrosine to 4-hydroxybenzaldehyde and 3-bromo-4- hydroxybenzaldehyde by

42、 chloroplast-containing fractions of odonthalia floccose(Esp. )falkJ. Plant Physiol. 1979, 64, 1032-1038.11 邱国荣. 一种制备香兰素的方法P. CN: 1323777A, 2001-11-28.12 Kanji Nishizawa, Takatsuki. Preparation of p-hydroxybenzaldehyde derivativesP. US: 4429163, 1984-01-31.13 李菊清, 罗一大. 对羟基苯甲醛的GC分析方法研究J. 浙江科技学院学报, 20

43、03, l1(15): 1-3.14 张玉霞, 翟晓青. 对羟基苯甲醛的液相色谱分析J. 现代农药, 2007. 6(3): 23-24.15 魏东炜, 孙爱侠, 井欣, 等. 对羟基苯甲醛的溴化及甲氧基取代反应液的高效液相色谱分析法J. 色谱, 1999, 5(12): 371-372.16 任树杰, 尹荃, 赵瑞强, 等. 对羟基苯甲醛及其副产物的高效液相色谱分析J. 农药, 2010, 49(2), 115-116.17 宁永成. 有机化合物结构鉴定与有机波谱学M. 第三版. 北京: 科学出版社, 2014, 59-94, 223-252.附 录附图1 对羟基苯甲醛的碳谱（DMSO）附图

44、2 对羟基苯甲醛的氢谱（DMSO）附图3 3-溴-4-羟基苯甲醛的碳谱（DMSO）附图4 3-溴-4-羟基苯甲醛的氢谱附图5 产物的气质联用气相谱附图6 3-溴-4-羟基苯甲醛的质谱附图7 质谱库中3-溴-4-羟基苯甲醛的质谱致谢毕业论文即将完成之际，首先要感谢指导老师沈XX老师，感谢沈老师对我的培养。沈老师严谨的学风、开阔的思路、实事求是的科学态度，使我受益匪浅。本课题从选题、设计、文献收集、整理和分析到论文撰写，都在沈老师的悉心指导下完成的，对我的素质教育有了新的启发，为我创造了一个良好的学习环境和锻炼平台，使我受益匪浅。同时，也要感谢的是宋小华学长为实验的进行和论文的撰写提供了很多宝贵的意见。其次，也要对在论文期间给予我关心、支持和帮助的所有老师、同学和朋友们，致以衷心的感谢！2016.04.30