材料化学毕业论文

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1、编号： 本科毕业论文（设计）题目：关于杂化轨道理论的一些浅显认识 学 院 化学化工学院 专 业 材料化学 学 号 200840730117 姓名 王伟 指导教师 廖荣宝 职称 副教授完成日期2010-03 -15 诚 信 承 诺我谨在此承诺：本人所写的毕业论文关于杂化轨道理论的一些浅显认识均系本人独立完成，没有抄袭行为，凡涉及其他作者的观点和材料，均作了注释，若有不实，后果由本人承担。 承诺人（签名）： 年 月 日摘要杂化轨道理论是大学无机化学、结构化学课程的重要内容,是后续元素化合物学习的基础。本文根据书本上的内容写出了自己对杂化轨道理论的一些理解。重点介绍了判断中心原子杂化类型的方法，以及

2、杂化的等性与不等性。并举例说明了杂化轨道理论在解释分子空间构型和物质化学性质的变化上的应用。分析了杂化轨道理论在其应用方面的优势和局限，浅析了其与价层电子对互斥理论等共价键理论相互依存、相互补充的未来发展方向。关键词：杂化轨道理论 中心原子 空间构型 价层电子对互斥理论AbstractHybrid orbital theory is an important content of inorganic chemistry and structural chemistry in college text book, and it is the basis for further study of

3、element compounds. According to t the content of text book,this article written about some understanding of hybrid orbital theory. Focuses on the method to determine the hybrid types of central atom,and Equivalent hybridization, and inequivalent hybridization. This text illustrates the application o

4、f hybrid orbital theory in the field of explaining the steric configuration of molecule and the change of chemical property. And analyzes the superior and limitations of hybrid orbital theory in the side of its application. And has a simple analysis of the future thrust of Theory of hybrid orbital,c

5、ombining with valence-shell electron pair repulsion theory and other Covalent Bond Theory.key words: Hybrid orbital theory central atom steric configuration valence-shell electron pair repulsion theory molecule1.前言化学是在原子层次上研究物质变化的一门科学, 所以了解和掌握原子结构, 分子结构以及原子间的成键规律, 对于我们掌握化学反应的本质和规律有着重要意义，而原子轨道的杂化理论则是

6、其中最基本的理论，它能很好的解释分子的几何构型及部分分子的的性质。杂化轨道理论是由鲍林(L. Pauling) 和斯莱特(J . C. Slater)于1931年首先提出来的, 是一种通俗易懂且又应用广泛的理论, 该理论不仅使价键理论(Valence-band theory) 在解释多原子分子的空间结构方面走出了困境,也为分子轨道理论(Molecular orbital theory) 的定域模型提供了简明的图象. 所以该理论至今仍在共价键理论中占有重要的地位。 因此了解原子轨道杂化的过程和推断中心原子的杂化类型，成为了化学学习中的一大要点。2.杂化轨道理论的形成及杂化轨道的本质2.1杂化轨道

7、理论提出的原因早期的电子配对法（VB法）能够较简明地阐明了共价键的形成过程和本质，初步解释了共价键的饱和性及其方向性，但是随着化学和物理学技术的发展，人们已经能测出许多分子的几何构型，可是测定结果确实电子配对法所不能给予解释的1，例如：a. Be原子没有未成对电子，C原子只有2个未成对电子，但BeCl2、CH4等稳定存在。b. H2O中键角理论为90，实测104.5(NH3类似)。c. CH4中键角为10928且4个C-H键强度相同、键能413.4 KJmol-1。 为了解决这类矛盾，1931年鲍林(L. Pauling) 和斯莱特(J . C. Slater)在电子配对理论的基础上，提出了杂

8、化轨道理论，进一步发展了价键理论，成功地解释了以上事实。杂化轨道理论是指原子在化合过程中，为了使形成的化学键强度更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将同一原子中能量相近的各个原子轨道重新线性组合。这种在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化。杂化后的原子轨道称为杂化轨道2。杂化轨道是同一原子中能量相近的各原子轨道进行混合、改组、重新分布的产物。而由于杂化轨道的形成，原子轨道的形状发生变化，电子云集中于成键方向上，成键时能更好地形成稳定的化学键，以利于轨道的最大重叠。因为发生了杂化，轨道的空间取向发生某些变化，使键与键的排斥力最小，降低体系的内能，使分子更加稳定。即在原子间成键过程

9、中由于外界环境的微扰作用破坏了原子内部的平衡关系，使电子云重新分布，从而形成了达成上述要求的并满足分子构型特点的杂化轨道。2.2杂化轨道的本质在无机化学的教材3中,采用了“电子先激发然后轨道再杂化”的说法 。实际上这样的物理过程并不是真正存在,这只不过是从能量角度设想轨道杂化的可能性而已，以便于理解记忆。可实际中实行杂化的是原子轨道而非轨道上填充的电子。在量子力学中,原子中单个电子的波函数是描述电子运动的数学表达式，其空间图像可以形象的理解为电子运动的空间范围，俗称“原子轨道”。在形成分子的过程中,原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合,从而杂化组合产生新的原子轨道,这种新的原子轨道称为杂化

10、轨道。其数学表述4为: (其中k = 1 ,2 , , n) k是第k条杂化轨道，i是第i条参加杂化的原子轨道，C ki为参加杂化的第i条原子轨道在第k条杂化轨道中的组合系数,也称为杂化系数。)由此可知:杂化轨道在本质上仍为原子轨道。即杂化轨道是参加杂化的原子轨道的线性组合。2.3杂化轨道的正交、归一性由于杂化轨道在本质上仍为原子轨道，所以具有和s、p等原子轨道相同的性质，必须满足正交、归一性5。例如，对于sp2杂化轨道由归一性可得：根据这一基本性质，考虑到杂化轨道的空间分布及杂化前原子轨道的取向，就能写出各个杂化轨道中原子轨道的组合系数。3.轨道杂化的类型及推断方法3.1轨道杂化的类型杂化轨

11、道按参与杂化的原子轨道类型进行分类可分为sp杂化、sp2杂化、sp3杂化、dsp3杂化等等下面介绍几种比较常见的杂化轨道：a. sp杂化同一原子内由一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化称为sp杂化，杂化后形成的轨道叫sp杂化轨道。sp杂化可以而且只能得到两个杂化轨道。实验测知气态的BeCl2是直线型共价分子，Be原子位于两个Cl原子的中间，键角成180，两个Be-Cl键键能和键角相等。其中心原子Be原子就是采用sp杂化形成了两个sp杂化轨道与Cl原子中的孤对电子成键的。b. sp2杂化sp2杂化是一个原子中的1个nS轨道和2个nP轨道之间进行杂化，形成3个等价的sp2杂化轨道。3个sp2杂化轨

12、道互成120，sp2杂化形成平面正三角形分子。例如BCl3的成键过程中其中心原子B原子的杂化。c. sp3杂化sp3杂化轨道是一个原子的1个ns轨道和3个np轨道之间进行杂化，形成4个等价的sp3杂化轨道。4个SP3杂化轨道互成109.5，sp3杂化形成正四面体结构分子。例如CH4的成键过程中中心原子C原子的杂化。d. sp3d2杂化sp3d2杂化轨道是由一个原子中的1个ns、3个np和2个nd轨道组合而成的。形成6个等价的sp3d2杂化轨道，六个杂化轨道指向正八面体的六个顶点，轨道间的夹角为90或180。例如SF6的成键过程中中心S原子的杂化。3.2判断中心原子杂化类型的方法由于准确地预测和

13、判断共价多原子分子的中心原子轨道杂化类型是确定分子或离子空间构型、原子间成键情况及有关性质的前提。 所以如何判断中心原子的轨道杂化类型也就成了杂化轨道学习的重中之重。但是因为原子结合成分子的复杂性和多样性, 即使同一元素的原子在不同分子或离子中做中心原子时， 往往也采用不同的杂化类型，例如：价电子结构为2s22p2的C原子做中心原子时, 在CH4中呈sp3 杂化,在CO32- 中呈sp2 杂化, 而在CO2中则呈sp杂化。因此推断中心原子的杂化类型不能仅仅只考虑中心原子的价电子结构，还得充分考虑键和原子的结构、数目以及它对中心原子所处的环境的影响等等。下面列出几种比较简单实用的判断中心原子杂化

14、类型的方法：3.2.1通过分子的空间几何构型来进行推断杂化类型杂化轨道在空间上的伸展方向决定了中心原子成键时在空间上的取向。也就是说中心原子的杂化类型在一定程度上也可以反映了该分子的几何构型。即中心原子的杂化类型与杂化轨道的伸展方向（即分子的几何构型）有着一定程度上的固定关系。表1 原子的杂化轨道类型与分子的空间几何结构关系表spsp2sp3dsp2d2sp3,sp3d2sp3ddsp3sp3d3直线型平面三角形正四面体形平面正方形正八面体形三角双锥形四方锥形五角双锥形当然该方法也有很大的不足，首先，该方法实用性不强，只能应用于一些常见的化合物。其次该方法的适用范围比较小，对于一些因不等性杂化

15、而使分子几何结构发生改变化合物，从它的几何结构去推断中心原子的杂化类型就显得比较困难了。3.2.3根据价层电子对互斥理论推断杂化类型6-9价层电子对互斥理论和杂化轨道理论都可用于推断共价多原子分子或离子的空间构型, 而且对同一分子或离子的预测结果一致。价层电子对互斥理论中，价层电子对的互斥分离使价层电子对间的排斥力最小, 从而达到分子稳定；而在杂化轨道理论中原子轨道的重新组合使电子云分布更加集中, 从而增加了成键能力。其出发点虽不同, 但目的都在于达到稳定的分子结构状态。而在两种理论中，斥力大小的顺序都为: LP-LPLP-BPBP-BP其中LP孤电子对（Lone Pair electron）

16、BP 成键电子对(Bond Pair electron)。价层电子对互斥理论所得出的价层电子对包括孤电子对和成键电子对两部分，而且对于同一共价多原子分子，价层电子对互斥理论中的孤电子对与杂化轨道上的孤电子都是由中心原子提供；其成键电子对也都是由中心原子与其键合原子所共同提供的。那么，对于同一个共价多原子分子价层电子对的空间构型与杂化轨道在空间上的几何构型就应该基本一致了。这样便可以通过共同的空间构型将价层电子对互斥原理杂化轨道原理联系起来了。根据以上关系，不需要预知共价多原子分子或离子的空间构型，只要简单的计算出其价层电子对数，即可预测中心原子轨道可能的杂化类型，然后再根据其原子轨道上电子的具

17、体排布等进一步确定杂化情况。例如对于PCl5，其中心原子P的价电子对数（5+5）/25，所以P原子的杂化类型为sp3d杂化，杂化轨道的几何构型为三角双锥。五个杂化轨道有五个氯原子成键,故没有孤对电子，故PCl5几何构型为三角双锥。表2 原子价层电子对数与杂化轨道类型间的关系表价层电子对数中心原子杂化类型分子几何构型2sp直线型3sp2平面三角形4sp3 dsp2正四面体形5dsp3 d2sp2四方锥形6d2sp3 sp3d2正八面体形此方法快速简单，对大多数共价分子都适用。但由于价层电子互斥理论不能应用于配合物，所以此方法无法应用于配合物轨道杂化类型的预测。3.2.3根据等电子原理判断杂化类型

18、由等电子体原理知道，等电子体间具有相同的价层电子对数和相同原子数且具有相同的结构特征。所以等电子体之间具有相同的中心原子杂化类型和分子空间几何构型10。所以，可以通过一些熟悉的分子的杂化轨道类型来推断与它互为等电子体的不熟悉的分子的杂化轨道类型。例如判断CNS的中心原子杂化类型时，可直接根据其与CO2为等电子体推断出其中心原子C为sp杂化。该方法由于十分的简单方便，所以在推断中心原子杂化类型上有其一定的应用性。3.3.4根据结构代换推断杂化类型在有机化学中，分子在发生取代反应后，其中心原子结构和成键方式都不发生变化。所以，相对的，对于一些复杂的分子，我们可以将其中的某些原子团代换成原子变成简单

19、熟悉的分子，根据这个分子的空间构型和杂化轨道类型，来判断原来的分子的空间构型和杂化轨道类型。例如乙醇（CH3CH2OH）可把CH3CH2-相当于H2O中的H，因为H2O中的O是采用sp3杂化，所以乙醇分子中的O也是采用sp3杂化的。该方法在处理一些比较复杂的有机物时比较实用。3.2.5根据键数和孤电子对数推断杂化类型在结构化学中，中心原子采用什么样的杂化方式，取决于不包括电子在内的价电子对数, 即电子和孤电子对数。因此只要判断出电子和孤电子对数，即可确定中心原子杂化类型11。可按以下步骤判断中心原子的价电子成键情况, 确定其不含电子的价电子对数（即键数和孤电子对）， 从而推断原子轨道的杂化方式

20、及分子的几何构型9：a. 确定直接与中心原子成键的原子个数即电子对数，其电子中有一半是中心原子的价电子。b. 按电子对数暂确定中心原子的杂化方式，分析在这种杂化方式下中心原子余下的价电子能否形成键, 从而确定其电子的个数。c. 如果余下的价电子不能形成键, 即成为孤对电子, 则按照电子和孤对电子数确定中心原子的实际杂化方式。 例如H2O分子中，O的价电子数为6，最少提供2个杂化轨道，所以暂定O为sp杂化，但余下的4个价电子均无法形成键，这样O的孤电子数为4个，需要两个轨道填充，所以O为sp3杂化。4.等性杂化和不等性杂化同类型的杂化轨道（如sp3杂化轨道）的杂化又可分为分等性与不等性杂化两种形

21、式。4.1等性杂化和不等性杂化的定义a. 等性杂化由不同类型的原子轨道“混合”起来，重新组合成一组完全等同的杂化轨道的过程称为等性杂化，形成的轨道为等性杂化轨道。各个杂化轨道的形状和能量完全相同。b. 不等性杂化。由不同类型的原子轨道“混合”起来，重新组合成一组不完全等同的杂化轨道的过程称为不等性杂化，形成的轨道为不等性杂化轨道。各杂化轨道的能量不完全相等，所含的成分也不完全相同。4.2判断等性杂化和不等性杂化的方法a. 根据中心原子的价电子对总数来判断，若其等于成键电子对数，则中心 原子发生等性杂化。反之，则发生了不等性杂化。b. 根据杂化轨道中有无孤对电子存在, 有不参与成键的孤对电子，一

22、定是不等性杂化。如：NH3、H2O等。而当中心原子无孤电子对存在时，要看该中心原子所处的环境是否完全均匀对称，若完全均匀对称，则为等性杂化12，如BF3、CH4、CCl4；否则为不等性杂化，如：SO2、CH2Cl2、C2H4等。c. 根据分子的几何构型, 偶极矩和键角判定, 一般可判断简单的无机化合物和有机化合物。因为等性杂化分子的几何构型和键角都是固定的。如BCl3的几何构型是正三角形，其键角为120，所以其为等性杂化。而在发生不等性杂化的分子中，由于孤对电子的影响，或者外界不均匀的环境影响导致杂化轨道的空间构型发生偏移，如H2O分子中，由于O的两个孤对电子的影响，所以H2O的几何构型是V字

23、型，而不是直线型。5.杂化轨道理论的应用众所周知，原子轨道杂化理论在成立之初就是为了解决价键理论在解释多原子分子的空间结构上的不足。所以杂化轨道理论最重要最基本的用途是用来解释分子的空间几何构型。5.1解释共价多原子分子的结构由杂化轨道间的相互正交、归一性可以推出:杂化轨道ij间的夹角，其中a为杂化轨道中s轨道成分所占的比例13。而对于等性杂化。由此可以计算出，对于等性杂化，sp杂化轨道间的夹角为180，sp2杂化轨道间的夹角为120，sp3杂化轨道间的夹角为也就是10928。影响键长的因素很多，除键级、键的极性电荷分布等因素外，轨道的杂化形式对键长也有一定的影响。一般来说，含s成分较多的杂化

24、轨道成键时键长较短。键长与键能也有直接关系，键长越短，键能越大，键的热稳定性越大，因为杂化对键长有影响，显然对键能也有影响。成键轨道的s成分含量越高，键越短，键能越大14。由此杂化轨道理论就很完美的解释了为何CH4分子的空间几何构型为正四面体结构，键角为10928，键长为109.4pm，键能为413kJ/mol等一系列问题。5.2解释推断某些化合物的性质变化物质的结构决定性质，所以杂化轨道理论也可以用来解释推断某些物质在化学性质上的不同。例如在有机含氧化合物中，由于O原子的杂化类型不同，它们的酸性强弱也各不相同。在醇分子中，O原子采用sp3杂化，在其杂化轨道上有两对孤对电子，电子云密度较大，氢

25、氧键的极性小，不易断裂形成自由的H+离子，所以酸性较弱。苯酚分子中，O原子采用sp2杂化，其p轨道上的孤对电子与苯环上的大键形成p-共轭体系，使电子云往苯环上转移，氢氧键极性变大，易断裂，酸性比醇强。羧酸分子中，羟基上的O原子采用sp2杂化，与苯酚一样，其p轨道与羰基上的键形成p-共轭体系。而由于羰基吸电子的能力要大于苯环，所以羟基上氢氧键的极性更大，更易断裂，酸性比苯酚更强。通过杂化轨道理论的知识也就解释了为什么在这三者中，羧酸的酸性最强，苯酚次之，醇最弱15。总之，杂化轨道理论成功地解释和预见了分子的空间构型，不仅可应用在共价键理论中也可在分子轨道理论中应用。6.杂化轨道理论的局限性杂化轨

26、道理论是探究分子空间几何结构的不可或缺的一项基本理论知识，它不仅可以很好的解释分子空间几何结构，还可以进一步说明化学键的形成原理，并可以计算键的相对稳定性。但杂化轨道理论也有其自身的局限性，比如杂化轨道理论没有其自身的实验基础，完全是建立在理论基础上的知识。另外运用杂化轨道理论解释分子的空间几何构型或者性质的时候，只有先已知了分子的几何构型，才能确定中心原子的杂化类型。也就是杂化轨道理论虽然能很好的解释分子的空间构型，却不能预示分子的空间构型。而且杂化轨道理论一般只考虑中心原子的杂化情况，和/键的成键情况，未考虑到配体的空间位置对其的影响。而其在配体较多，空间结构复杂的情况下，杂化轨道的可选择

27、的轨道较多，需要考虑各种组合方式，解释能力较弱。此外杂化轨道理论无法解释分子的磁性及分子光谱等物质性质。7.结语杂化轨道理论用于描述多原子分子中轨道状态的变化，在物理原理和数学方法上都有可靠的根据，能有效地阐明大量的有关分子键合状况、键角、键长、几何构型等实验事实，还能在一定程度说解释物质的物理化学性质。但任何理论都有其一定的局限性，杂化轨道理论也不例外。所以杂化轨道理论想要更好的完善自身，就必须要与包括价电子对互斥理论在内的其他共价键理论相互结合起来，发挥各自的优势，互相补充，则可更方便更完美的解决分子空间几何构型方面的问题。参考文献1 宋天佑，程鹏，王杏乔. 无机化学M. 北京：高等教育出

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