脲醛-磺化腐殖酸树脂的合成及其吸附Cr（Ⅵ）性能

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1、脲醛-磺化腐殖酸树脂的合成及其吸附Cr（）性能?14?Mar.2010PlatingandFinishingVo1.32No.3SefiNo.204文章编号:1001.3849(2010)030014-04脲醛.磺化腐殖酸树脂的合成及其吸附Cr(VI)性能贺燕,何金桂,李艳梅(沈阳理工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110168;东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110004)摘要:以腐殖酸与亚硫酸钠反应生成的磺化腐殖酸钠为主要原料,与交联剂脲醛树脂胶反应,制备了脲醛.磺化腐殖酸吸附树脂.研究了该树脂对Cr(VI)的吸附性能.结果表明,脲醛-磺化腐殖酸吸附树脂对Cr()有较好的吸附性能,并随着吸

2、附时间和cr()初始浓度的增大而增大.该树脂红外光谱分析表明,磺化腐殖酸钠与脲醛树脂有很好的交联效果.关键词:脲醛树脂胶粘剂;磺化腐殖酸钠;吸附树脂;Cr(VI)离子中图分类号:X781.1文献标识码:ASynthesisofUreaFormaldehyde-SulfonatedHumicAcidResinandItsAdsorptionPropertyforCr(VI)HEYan,HEJingui,LIYanmei(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShenyangLigongUniversity,Shenyang110168,China;2.

3、SchoolofMaterialsandMetallurgical,NortheasternUniversity,Shenyang110004,China)Abstract:Theurearmaldehydesulfonatedhumicacidresinwaspreparedwithurea-rmaldehyderesinadhesiveandsulfonatedhumicacidsodiumasthestartingmaterials.11leadsorptionpropertyofthisresinf0rCrfVI)wasstudied.Theresultsrevealedthature

4、aformaldehyde.sulfonatedhumicacidresinhadanexcellentadsorptionpropertyf0rCr(VI),whichisenhancedwiththeincreaseofadsorptiontimeandtheinitia1concentrationofCr(VI).ThePFIRshowedthatureaformaldehyderesincanbeeasilycrosslinkedwithsulfonatedhumicacidsodium.Keywords:urea-formaldehyderesinadhesive;sulfonate

5、dhumicacidsodium;adsorptionresin;Cr(VI)1nn引言Cr()离子毒性极大,是废水中重要的污染物之一.为保证水体不被污染就必须对这些废水在排入水体之前加以处理,清除各种污染物.目前常用的重金属离子废水处理方法有离子交换法,吸附法,电解法和化学沉淀法.前两种方法处理效果好,但价格昂贵,后两种方法出水水质差,还有二次污染问题.吸附法是最重要的方法之一,已广泛应用于含重金属废水的处理,常用的吸附剂多为活性炭,但活收稿日期:2009一l026修回日期:2009.1116作者简介:贺燕(1962一),女,辽宁沈阳人,沈阳理工大学材料科学与工程学院教授,博士2010年3月

6、电镀与精饰第32卷第3期(总204期)?15?性炭存在着价格昂贵,选择性差和再生费用高等缺点.因此,研制价格低廉,选择性好和易再生的吸附树脂一直是水处理的研究热点.腐殖酸是一类成分复杂的天然有机物,具有较强的结合吸附能力.我国腐殖酸储量巨大,价格低廉,已广泛应用于废水处理等方面.但是腐殖酸为亲水凝胶,遇水膨胀而阻水,且本身交换容量较低,强度低,易于破裂,从而限制了腐殖酸在废水处理和分析等领域的应用.如能采用合适方法,提高腐殖酸的强度和阳离子交换容量,必将极大促进腐殖酸在废水处理中的应用.脲醛树脂胶粘剂是由脲素和甲醛缩聚而成,固化后胶层无色,有较好的粘接和耐水性能,且价格低廉.以其为腐殖酸的交联

7、剂,制备腐殖酸吸附树脂必能大幅度提高腐殖酸树脂的强度.本文将天然腐殖酸转变为磺化腐殖酸钠,提高其水溶性而易溶于水,有利于脲醛树脂胶粘剂的交联固化,制备出脲醛.磺化腐殖酸钠吸附树脂,并研究其对Cr(VI)吸附,以探索出一种具有较好应用前景的废水吸附剂.1实验部分1.1主要仪器与试剂DF一101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(予华仪器公司),Nicolet380型傅里叶变换红外光谱仪(美国热电公司),WS70.1型红外快速干燥箱(予华仪器公司),721型分光光度计(上海第三分析仪器厂),HY.4型调速多用振荡器(江苏省金坛市大地自动化仪器厂),腐殖酸(褐煤副产物,内蒙古霍林河矿业集团),尿素,甲醛,

8、氢氧化钠,氯化铵,亚硫酸钠,二苯基碳酰二肼及重铬酸钾均为分析纯试剂.实验用水为蒸馏水.1.2实验流程图脲醛.磺化腐殖酸钠吸附树脂合成工艺流程如下:亚硫酸钠氢氧化钠7,l腐殖酸十加热混合腐殖酸钠加热混合干燥水J磺化腐殖酸钠吸附树脂一干燥一混合固化一磺化腐殖酸钠f脲醛树脂胶1.3实验步骤1.3.1脲醛树脂胶粘剂的制备将甲醛按计量加入三口烧瓶中升温至0=50后,按m(尿素):rn(甲醛)=1:1.4加入尿素(总质量的60%),30min内升温至0=90,保温50min.用20%NaOH调节溶液pH为8-9,加入第二批尿素(总质量的30%),保温=530min,然后降温至0=75cc,用HC1溶液调整

9、pH为5.5-6.0,保温反应至浊点出现.然后用NaOH溶液调整反应液pH至8-9,加入余下的尿素,于60下反应25min,冷却出料,即得到W(固体)=46.8%的脲醛树脂胶粘剂.1.3.2磺化腐殖酸钠的制备将3.5gNaOH,50g腐殖酸和200mL水加入三口烧瓶中,搅拌并升温至0=85,保温50min后停止搅拌并降至常温,即得到黑色的腐殖酸钠溶液.将亚硫酸钠(腐殖酸质量的一半)加入到反应液中,沸腾反应2h,停止加热.将溶液倒入搪瓷烧杯中加热浓缩至固体,粉碎过d=150m筛子,即得到黑色磺化腐殖酸钠.1.3.3脲醛.磺化腐殖酸树脂的制备依次将1.00g脲醛树脂胶粘剂,5mL水加入到烧杯中,按

10、不同比例加入磺化腐殖酸钠,搅拌均匀后加入0.05gNHC1固化剂并继续搅拌均匀后,放入烘箱中于110C固化12h后,水洗至水无色,干燥后即得到磺化腐殖酸树脂,以备吸附实验用料.1.3.4脲醛.磺化腐植酸树脂对Cr()吸附性能的测定称取0.05g磺化腐殖酸树脂样品于50mL的锥形瓶中,加入1.00mg/LCr(VI)的标准溶液20mL,用橡胶塞密封后,置于振荡器中振荡一定时间后取出锥形瓶,静置30rain,取上清液,以二苯基碳酰二肼为显色剂,采用分光光度法测定cr()吸附前后Pcr()的变化.按以下公式计算吸附率和吸附?16?Mar.2010Vo1.32No.3SerialNo.204量:77(

11、%)=100(p0一P1)/po和r=(P0一P1)Vim式中:叩为吸附率,%;7I为吸附量,mg/L;p0,P分别为吸附前后Cr(VI)离子质量浓度,mg/L;m为吸附剂质量,g;为溶液体积,mL.2结果与讨论2.1磺化腐殖酸钠与脲醛树脂胶质量比对Cr()吸附率的影响由于天然腐殖酸存在着机械强度低,吸附性能差,需要对其进行改性,提高机械强度和吸附性能,而采用热固性的脲醛树脂胶粘剂对其进行交联改性,可提高其机械强度.为比较脲醛树脂胶与磺化腐殖酸钠的比例制备的吸附剂对cr()的吸附性能,每次固定脲醛树脂胶为1.0g,分别选取0.1,0.2,0.4,0.8和1.0g磺化腐殖酸钠制备吸附剂.对Cr(

12、VI)离子进行吸附实验,结果如图1所示.000.20.40.60.81.Om(磺化腐殖酸钠):m(脲醛树脂胶)图1m(磺化腐殖酸钠):m(脲醛树脂胶)与的关系由图1可见,随着m(磺化腐殖酸钠):m(脲醛树脂胶)的增加,Cr(W1)吸附率存在先增加后降低变化,当m(磺化腐殖酸钠):m(脲醛树脂胶)=0.4时,cr(VI)的吸附率最高,因此选择m(磺化腐殖酸钠):m(脲醛树脂胶)=0.4时制备脲醛.磺化腐殖酸树脂.2.2时间对Cr()吸附性能的影响吸附过程需要一定的时间才能达到平衡状态.因此吸附时间是重要的考察因素.固定rn(脲醛树脂胶):m(磺化腐殖酸钠):2.5,吸附剂为0.05g,PCr(V

13、I)=1.0mg/L的标准溶液20.0mL,分别振荡吸附4,6,8和10h后,计算对cr(VI)的吸附量,实验结果如图2所示.由图2可见,经8h振荡吸附后溶液中的Cr(VI)质量浓度不再变化,可知该吸附过程达到平衡的时间为8h,此时的吸附量0.231mg/g.因此选择的吸附时间为8h.图2对吸附量的影响2.3Cr()质量浓度对吸附性能的影响为考察Cr(VI)质量浓度对吸附量的影响,当PCr(WI)分别为0.33,0.50,0.67,1.00和1,20mg/L,t吸附为8h,其它条件同上.对Cr()吸附性能进行了实验,结果如图3所示.图3PCr(VI)】对吸附的影响由图3可见,随着PCr(VI)

14、的增加,磺化腐殖酸树脂对Cr(VI)的吸附量不断增大.当PCr(VI)=1.0mg/L时,再继续增大PCr(VI),吸附量增加幅度明显减弱,因此选择Pcr()为1.0mg/L,有利于吸附较好的进行.2.4脲醛.磺化腐殖酸树脂的红外光谱分析如果脲醛树脂胶粘剂与磺化腐殖酸钠在反应中形成新的化学键,会极大地提高吸附剂的力学性能.因此分别对腐殖酸钠,磺化腐殖酸钠,腐殖酸和脲醛.磺化腐殖酸树脂进行了红外光谱分析(FTIR),结果如图4所示.由图4可见,各区域的吸收归属如下:3400cm附近有氢键结合OH的特征吸收峰,2940cm附近有脂族CH的伸缩振动;1640cm附近有芳香性CC,氢键结合的醌基及羧酸

15、根离子的特征吸收;1400ClTI附近有羧根离子特征吸收;1250am是羧基的伸缩振动和0一H变形引起的43,1000am附近有醚键,但最后脲醛.磺化腐殖酸树脂的这些强度变得较弱,这是因为被脲2010年3月电镀与精饰第32卷第3期(总204期)?17?醛树脂重叠了,掩盖了树脂的主要吸收峰.通过以上分析可知,在脲醛一磺化腐殖酸钠中形成了新的化学键,说明脲醛树脂与磺化腐殖酸钠存在化学交联的作用.尿醛一磺化腐殖酸树脂400032O024O016O0800o/cm图4脲醛.磺化腐殖酸树脂的FT-IR图3结论1)当m(脲醛树脂胶):m(磺化腐殖酸钠)=2.5时,所制得的吸附剂对Cr(VI)离子具有较好的

16、吸附效果.2)脲醛.磺化腐殖酸树脂对Cr()离子的吸附性能随着吸附时间和PCr(VI)提高而增大.参考文献1彭先佳.改性膨润土在废水处理中的应用J.中国非金属矿工业导刊,2000,5(17):4041.杨小雁,王力.腐殖酸树脂的制备及性能研究进展J.材料导报.2008,22(3):24-26.罗道成,刘俊峰.腐殖酸树脂处理含Pb,Cu,Ni废水的研究J.环境污染治理技术与设备,2005,4(10):73.郭嘉,舒伟,郑治超,等.环保型脲醛树脂合成的研究J.化学与黏合,2006,28(2):7576.傅深渊,张新庆,李文珠,等.低醛化脲醛树脂的合成与性能研究J.化学与粘合,2003,25(1):

17、13.张东,苏会东,孙德成,等.光度法测定镀铬废液及铬酸钝化液中的cr(VI)和Cr()J.电镀与精饰,2005,27(4):36-38.罗云,顾丽莉,朱利平.合成脲醛树脂胶粘剂的门一IR分析J.四川林业科技,2007,28(10):7780.中国表面工程协会电镀分会教育培训中心关于常年举办电镀技术,化验员,电镀废水治理学习班的报名通知根据中国表面工程协会,中表协电字(2004)09号文关于成立教育培训中心的批复,济南浩金表面技术有限责任公司已承办过多期培训班,有教学经验,具备办学条件,根据我会第五届四次常务理事会精神,同意中国表面工程协会电镀分会教育培训中心挂靠在济南浩金表面技术有限责任公司

18、.多年来为电镀行业培养了大批实用人才.一开设科目,学习方法,证书颁发及工作推荐学习班开设电镀化学基础,电化学与电镀原理,电镀工艺学,电镀液及电镀废水化学分析,电镀测试技术,镀层质量标准及检测方法及电镀废水治理等七门课.学习班以课堂教学为主,理论联系实际,开设3O一35个实验室,进行生产实习,请专家进行专题讲座,并组织学员赴国内先进地区参观,学习期满经考试合格者,可颁发中国表面工程协会的结业证书.经相应考核后,可颁发国家劳动和社会保障部的国家职业资格证书,作为工作上岗的资格证明.优秀学员可协助推荐工作及赴国外研修.二开学具体事项1.学习时问:每年五一节和国庆节的前一周开学,一年两期,每期42天,

19、个别学习单项技术或有其它内容学习要求者,另行协商.2.学习费用:培训费(含实验费,资料费)2800元.有特殊情况的学员(西部贫困地区,少数民族等)公司可视具体情况适当照顾.一期学不会,可免学费继续学,并可长期在公司实践直至学会.3.食宿安排:食宿由公司安排,费用自理,每天食宿共计30元.经济条件好的学员可另行安置.4.开学时间:参加学习者可电话或手机短信联系.开学前,发正式开学通知后,学员即可来校学习.5.联系办法:济南市历山路96号,山东建筑大学材料科学与工程学院联系人:石金生邮编:250013联系电话:(0531)88267136(可传真)(0531)88278889(0531)86958796手机:(0)13969007764(0)13001715085(0)13006594941E-mail:yangyang881j11j