质谱裂解机理中的特征裂解方式

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1、质谱裂解机理中的特征裂解方 式质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的， 但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究， 我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的， 是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、 研究后的概括性总结。 所以其具有很重要的参考价值和应用价值， 所以在有机质谱解析过程中， 必须予以遵循， 如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：a裂解、芳基 裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DR醴解（逆 狄尔斯阿尔德反应） ，几种特征裂解方式的强弱顺序如下：芳基裂

2、解a裂解、i裂解麦氏重排 裂解、DR屐解烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的， 随着化合物的结构发生改变， 这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变， 有机化合物质谱裂解大致可以分为两类a裂解（均裂）、3裂解，我们上面所讲的 节基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DR樱解都属于3裂解。下面我们对几种特征裂解方式做以说明。1、特征裂解方式一、a裂解&裂解是指凡具有C-X单键基团和C=X双 键基团(其中X=C、。S、Cl等)的有机分子， 与该基团原子相连接的单键、称之为a键，在电 子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为a断 裂。断键时成键的两个原子各自收回一个电子， 这是由游离基中心引发的反应，原动力

3、来自游离 基的电子强烈配对倾向，所以a断裂属于均裂。 其裂解的机理及通式如下：I饱和中心 +RCR2 YR R* + R2C = YRRY-CHLCH2 YR + H2C = CH2II不饱和杂原子Xf C十+R 一CRY R R* + rc 三丫几类化合物的a裂解 + +H3C-CH2-QH PH3 + HzCOH(2)H2 .+ H2H2H3C C -QC -CH3 A H2c = Q C -CH3 + PH3引发a断裂的倾向是由游离基中心给电子 的能力决定的，一般来讲NS、Q兀、烷基Cl、 BrH,同时a断裂遵循最大烷基游离基丢失的原 则。二、芳基裂解通常烷基苯、烷基口引噪、烷基紊、烷基

4、唾咻 等化合物具有芳基断裂的特征裂解方式，节基裂 解也属于a裂解。以丙基苯为例对其裂解机理做以说明个pCH2及yCH2在电子的轰击下）苯环上的一对兀电子被电 离，游离基中心定域到苯环上，诱导a键发生断 裂，形成a键的一对电子中的单电子与被电离后 的兀键的孤电子形成新键，失去烷基自由基，生成偶电子离子几类化合物的芳基裂解CH 3HH-H人小H3C IJJ LX-8O三、烯丙基裂解烯丙基裂解方式是有机化合物裂解方式中 一种重要的裂解方式，烯丙基中兀电子电离能比 较低，被电离后形成游离基中心，诱导3键断裂， 生成偶电子烯丙基离子，烯丙基离子具有共振稳 定性，所以形成的离子比较稳定，因此具有较高 的竞

5、争力，在质谱图中表现出很高的丰度。其裂 解方式如下：e 尸、H t B _ 二，R-CHHC=CH2 R CH2 5叫 H2C-C CH2H几类化合物的烯丙基裂解+ H2cCH2四、麦氏重排裂解麦氏重排，是Mclatterty 对质谱分析中离 子的重排反应提出的经验规则，当化合物分子中 含有C=Y基团（Y可以是O N、S、C）时，并且 相对于此基团的-碳上有氢（-H）的情况下， 则具有形成六元过渡态的结构特征。这种化合物 的分子离子可发生 -氢重排到丫原子上，并伴 随发生-键的断裂，而诱发3键断裂的方式有 两种，一种是在游离基中心诱导下的a断裂，另一种是在电荷中心诱导下的t断裂， 其裂解机理如

6、下:%XHgCH1RyH Y e ryhV )Qch1cH _” R、 y，h r、CCH4YHiiH2C C CH3YHi,CH2CCH3He .H3cH HH2cHH3cHoC HNCH3N .CH3ch3H N N CHch3H - . NN CH3H3CHOH2CH3cI；H3C_ oec ch3 030 cH+OHCH3 h2c o 3H3c：几类化合物的麦氏重排裂解含有不饱和官能团的化合物，如醛、酮、酸、 酯、烯、焕、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、 亚胺、腺、烷基苯等均可发生麦氏重排裂解。五、DRA裂解具有环单烯结构的化合物通常会进行环内 双键的a裂解造成环的开裂，生成带有烯键结

7、构 的奇电子离子，该离子进一步发生一种在游离基 中心诱导下的a断裂，另一种在电荷中心诱导下 的i断裂，生成一种二烯一种单烯的特征裂解方 式，我们称之为逆狄尔斯阿尔德反应（DRA,在 许多化合物的结构测定中特别重要，以环己烯为 例由于环烯上的兀电子电离能比（T电子电离能 低，首先被电离。接着发生a断裂造成环的开裂， 接着以两种方式a断裂和t断裂生成1,3- 丁二烯和乙烯奇电子离子碎片。几类化合物的DR破解joch3 /OCHyOCh1e 广RDA .H3cH3c CH3H3c CH31CH 3六、i裂解i断裂是由电荷中心诱导断裂所产生的，动力 来自电荷的诱导效应，涉及正电荷对一对电子 的吸引，i

8、断裂可以分为奇电子离子的i断裂 和偶电子离子的i断裂，由于一对电子全部转 移，所以i断裂属于异裂。其裂解的机理及通 式如下：I奇电子离子的i断裂广*+R Y RR R + *YRRR V +RCY R R C Y R R + Y CR在奇电子离子中，与正电荷中心相连的键的 一对电子将会全部被正电荷所吸引，造成单键的 断裂和一对电子的转移，同时失去自由基。（Y为杂原子）II偶电子离子的i断裂R - YH R + YHRY = CH2 R + YH = CH2H 2在偶电子离子中，只有正电荷中心，在正电荷中 心的吸引下，与正电荷中心相连的一对电子全部 转移，同时正电荷中心转移到新的位置，失去中 性

9、分子。几类化合物的i裂解+ +C2H5 y C2H5OC4H9C4H9Q)C4H9 C OC4H9(3)C4H9成对电子移向电负性大的元素原子（或含 此元素的基团），由结构为RY”的离子形成R 的倾向性与Y的吸电子能力有关。同族元素的 吸电子能力相差不多，即诱导断裂的能力相近。所以，由 Y 引发异裂的能力遵循以下顺序：卤素 O ， S N ，C在一个离子的生成或者分解的产物过程中， 电荷稳定优于自由基稳定， 所以表现出的丰度也就具有一定的差异性，相比较游离基中心诱导的a断裂来讲， i 断裂涉及到电荷的转移，所以反应是不利的。2、综合裂解解析I 化合物 1 的质谱裂解途径解析H3cOOOHBrO

10、OOHOHHBrH3cOOOOHBrOOOBrBrOHOHOHHH3CVOH3cH3cOCH2CH3CH3H3coO H3c3.O H3c-HBrOc OH3c OhHcc OcH2H3C0frcH3r-cH3O H3c人一cH3OcH3、一cH3O厂cH3、一cH3OH3L0BjI cH3r-cH3H%oAoOHOHOOOH3cH3c化合物 1 的质谱裂解方式如下，在电子的轰击下，失去一个电子生成分子离子峰，分子离子通过a断裂方式失去甲基自由基生成M/Z=485的偶电子碎片离子，甲基上的氢通过四元环过渡态重排到 Br 原子上，诱导两个单键的断裂和一个新键的生成， 同时失去中性分子溴化氢， 生

11、成偶电子碎片离子M/Z=405 ， 另外一种过程为分子离子峰通过i 断裂方式失去溴游离基生成 M/Z=421 的偶电子碎片离子，该碎片离子然后通过四元环氢过渡态重排失去中性分子溴化氢，生成M/Z=341 的碎片离子，由于邻位效应的诱导失去乙酸中性分子得到 M/Z=267 的碎片离子， M/Z=281 碎片离子的生成是经过分子离子失去两分子的溴化氢后通过a断裂所生成的。II 化合物 2 的质谱裂解途径CH 2化合物2属于一种生物碱，它的质谱裂解过程为化合物被电离失去一个电子 生成奇电子离子的分子离子峰，分子离子峰通过逆狄尔斯阿尔德反应开环，后通 过I断裂失去自由基，得到偶电子离子M/Z=208.

12、另一过程是分子离子峰通过a断裂失去自由基乙基，得到偶电子碎片离子 M/Z=249 ,该碎片离子发生一次逆狄 尔斯阿尔德反应开环后经过麦氏重排生成M/Z=206的偶电子碎片离子。III 化合物 3 的质谱裂解途径HOM/Z=166OHOHO、OHHO OHOHOH OHOHOHOH HOM/Z=179M/Z=272OH HO M/Z=436HOM/Z=270OHOHO_ OHM/Z=271HOOHO OHM/Z=152OHOHRDAOHRDA+*OH O M/Z=390OHOHM/Z=238HO-：)C-COHM/Z=107OHM/Z=282OHHOHOOHHOOHOH OHM/Z=310M/Z

13、=126O M/Z=416M/Z=388化合物 3 是黄酮类天然产物， 通过结构式我们可以看到化合物高度对称，所以化合物通过 a断裂生成 M/Z=271 的偶电子碎片离子，表现出具有较高的丰度， M/Z=270 和 M/Z=272 的碎片离子，的生成是根据麦氏重排所产生的，根据 a断裂和 i 断裂，生成的一对碎片离子相互补，M/Z=272的碎片离子再次 通过a断裂生成M/Z=179 的偶电子碎片离子， 失去甲基苯酚生成M/Z=166 的碎片离子。 分子离子通过RDA 反应生成M/Z=390 的奇电子碎片离子，该碎片离子再次经过 RDA 反应生成碎片离子M/Z=238 ， 通过邻位效应得到M/Z

14、=152 的碎片离子。分子离子失去1.3.5-间苯三酚，得到 M/Z=416 的碎片离子， 失去对甲基苯酚生成 M/Z=310 的碎片离子，还可以通过失去中性分子CO 生成 M/Z=388 的碎片离子，该碎片离子裂解生成M/Z=107 的对甲基苯酚偶电子碎片离子，分子离子失去甲基苯酚得到 M/Z=436 的奇电子离子。3、总结以上， 对质谱裂解过程中的特征裂解方式的过程和机理做以阐释，旨在质谱解析应用过程中， 能够准确的对其的裂解过程做出判别， 明白其裂解属于哪一类， 理解裂解的机理， 同时对于一些规则则需要遵循。 质谱裂解过程中还有很多的规律亟待我们去发现、归类、总结，为解决质 谱解析中的难题以起到促进作用。