双原子分子电子态振动跃迁F-C因子的计算

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1、.双原子分子电子态振动跃迁F-C因子的计算摘要：分子激光冷却作为当前冷分子研究的热点，受到广泛关注。针对激光冷却分子中如何找到适宜的候选分子，最为关键的问题就是要找到这些分子部的构造参数、能量光谱，从而为下一步的能级激发奠定根本依据。本文结合F-C因子计算原理，给出了F-C因子计算的理论解释；以MgF双原子分子为例，提出一种利用 Morse 准确求解薛定谔方程；通过计算，得到MgF不同振动态的F-C因子。通过利用这种方法，也为激光冷却实验中的光谱数据测量提供了参考。关键词：振动跃迁；Franck - Condon 因子；振动构造强度；Morse势能函数Calculation of the F-

2、C factor of the electronic states of the double atom moleculeAbstract: molecular laser cooling, as a hot spot in the research of cold molecules, has received e*tensive attention. In order to find a suitable candidate molecule in laser cooling, the key problem is to find the molecular structure param

3、eters, the internal energy spectrum, which lay a fundamental basis for the ne*t step of the e*citation level. This paper bines the F-C factor calculation principle, e*plain the F-C factor calculation theory; secondly, the MgF diatomic molecule as an e*ample, using a Morse e*act solution of Schroding

4、er equation; finally through calculation, MgF dynamic different vibration factor F-C. By using this method, it also provides a reference for the measurement of spectral data in laser cooling e*periments.Key words: vibrational transition; Condon - Franck factor; vibrational structure intensity; Morse

5、 potential energy function在分子构造与分子光谱理论中，有关分子光谱带系的跃迁几率、谱线相对强度等光谱参量的计算公式都包含 Franck - Condon 因子(简称 F-C因子) , 可以说 , F- C因子与分子光谱问题的研究直接相关. 双原子分子 F- C因子的计算在化学物理、定量光谱学 、等离子体辐射诊断等领域中都有着极其重要的意义. 计算F- C因子，常常需要应用各种数值计算方法来求解能量算符的本征值方程。本文则结合F-C原理，提出一种通过 Morse 对薛定谔方程进展求解，从而得到其振动波函数。1、Franck-Condon 原理 1925 年 Franck

6、在分析光解离现象，讨论分子光解离过程时，提出了一套假说。他认为：在冷气体中，分子无振动地处于最低电子态基态，原子核的运动由势函数决定，如果分子吸收一份量子的能量能够从基态跃迁到激发态，则在这样的过程中，除分子电子态的能量发生变化外，无其它变化。光的吸收仅仅使原子核的相互作用势由变为即代替，但由于新的作用势有不同于的平衡位置，分子吸收光能量后，原子将离开平衡位置开场振动。如果其中，是在区域 中的最大值，分子趋于无限大振幅振动，分子发生解离。 1926 年 Condon开展了 Franck 的假说，将上述观点推广到分子的电子跃迁，不管是吸收还是发射过程，以及初始状态有无振动。主要观点是：1由于原子

7、核的质量远远大于电子的质量，相对于原子核周期性振动而言，电子跃迁被认为是发生在可以忽略的极短时间。2如果跃迁时刻的原子间距是r ，动量是，则可以假设电子跃迁不改变r 和值，仅仅以一个新的势函数代替原先的势函数。3电子跃迁时刻的r 和值，完全决定末态分子的振动运动。两年后，Condon 又用全量子理论对上述观点进展了解释。1.1电子谱带振动构造强度分布的经典解释 Franck-Condon原理可以解释分子电子光谱振动构造的强度分布。由于分子中的电子跃迁发生得很快(约 10-16秒)，而核运动的周期较大(约 10-13秒)，以至跃迁前后的核间距和核运动速度几乎不变，换句话说，在两个势能曲线之间垂直

8、向上和向下跃迁的几率最大。也就说是在发生电子跃迁时，分子中各原子核的位置及其环境可视为几乎不变。即垂直跃迁的几率最大。这个思想是 J. Franck在 1925年首先提出来的。图1 对吸收光谱的解释对于吸收光谱，因为大多数分子原来都处于基态，即如图1中，势能曲线的最低点 A 处忽略零点振动。根据 Franck-Condon 原理，电子跃迁后的一瞬间，分子将处于 A 点正上方上势能曲线上的 B点处。B 点处对应的分子核间距和 A 点处的一样，并且相对速度为零势能曲线上各点的振动动能为零。根据两势能曲线的最低点核间距 R 值的比照，可以解释吸收光谱振动带强度分布的不同情况。1.2电子谱带振动构造强

9、度分布的量子力学解释1928 年 E.Condon运用波动力学，进一步解释了 Franck-Condon原理。我们知道，发射谱或吸收谱的强度与电偶极跃迁矩平方成正比，是一个积分 ：1其中和是相结合的两个态的总波函数，是电偶极算符。 在考虑振动构造强度时可不涉及转动波函数，所以总波函数近似为电子与振动波函数乘积：2另一方面分子的电偶极矩可以分为核的电偶极矩与电子的电偶极矩： =+3因此，根据上述的分析，我们可以将的矩阵元分为两项：4在上述公式中，和表示不同电子态的振动波函数。谱带强度与公式4右边的重叠积分的平方成正比，有：5而公式5中的则表示为F-C因子。2、F-C因子计算基于 Franck-C

10、ondon 原理，我们将振动谱带的跃迁强度的量子表达公式为：6式中 表示跃迁强度，分别是上下两个电子态的振动波函数， 和 表示上下两个态的振动量子数，用平均值 替换电子跃迁距， 表示核间距，表示上下电子态的振动波函数的重叠积分的平方，即为 Franck-Condon 因子。而根据Franck-Condon 因子的不同理论解释，可以将其对应的跃迁强度表示为：7是振转波函数。根据求解径向波函数，其中为转动量子数， E为本征能量，由此通过公式7可以得出近似波函数。这样，在这里仅讨论无转动的情况下，要求出波函数就得先得到势能函数。通常可以用 Morse 势代替势能函数，其中 表示解离能，为 Morse

11、势能参数。相较于法(RKR)或者是DPR方法计算 F-C，在近平衡状态下，用 Morse 势计算较为方便，而且与实验所测得值也比拟吻合。采用 Morse 可以准确求解薛定谔方程，获得振动波函数和能量。图 2是 MgF 分子的电子态基态的 Morse 势函数图。采用 Morse 势近似可得出当时势能取得最小值，以及在核间距取值较大时的解离能，这个和实际势能函数较为类似，但是在 R = 0 处，U 趋向于无穷大，这个在物理上是不成立的，而对于核间距值为零的势能函数是没有实际意义的。图 2 MgF 电子态基态的 Morse 势函数要求解出上述的径向方程，可以将它改写成+,其中表示为的3阶导数，。假设

12、将 R 看成是类似于时间的变量，则 和 就可以看成是广义坐标和势函数。因此，可以将分别看成是广义速度和广义加速度。从而我们可以将方程直接理解为*粒子在复空间中运动的牛顿方程。假定 方程是关于的二次函数，函数分别等于 ，这样将进展 Legendre 变换，从而可以得：89同时公式9可以得到：(10)将上述的公式代入到公式8当中，从而可以得到其哈密顿方程：(11)则可以得到与(7)式相等价的哈密顿正则方程为：(12)根据哈密顿正则方程的空间演化可知，只需12式在处的值，就可解得在处的值，它们之间的演化关系为：(13)其中，可以看出12式具有 Symplectic 构造，则可以考虑用 Symplec

13、tic 变换 对(13)式薛定谔方程进展求数值解。根据二步二阶 Symplectic 方案下的递推公式：14式中 ，a 、b 为左右边界，为正整数。这样就可以求得波函数 (R) ，进而计算出不同振动态的 Franck-Condon 因子。3计算结果通过上述的方法可以得到如图3所示的MgF振动能级构造和不同能级下的F-C因子结果。图3 MgF 分子级跃迁振动能级 F-C计算因子同时，表1给出了MgF 分子跃迁下的5个不同振动态的F-C值。表1 MgF 分子跃迁下的F-C值通过上述的参数可以得出MgF分子在振动能级跃迁中的相关参数，从而为后续的激光冷却实验奠定了根底。4完毕语结合F-C因子的原理，

14、提出利用Morse 准确求解薛定谔方程，从而得到不同能级下的双原子分子的振动跃迁F-C因子，从而为光谱数据分析奠定了根底，为进一步的能量激发提供了参考。而利用该方法求解F-C因子值的方法，还可以扩展到同类型的双原子分子之中，大大提高了其应用效果。参考文献1吴丹,立敏,周丹娜. N_2O+经由B2_i*2跃迁的光解离机理研究J. 物理化学学报,2014,08:1575-1580.2方银飞,许亮,戴大鹏,兴佳,杜向丽,燕宁,慧,夏勇,印建平. 氟化镁分子电子基态和激发态振转光谱的计算J. 光学学报,2015,01:29-36.3吴军,先燚. Franck-Condon分析方法研究进展及其应用J. 科学技术与工程,2015,03:174-182+186.4黄洪沫. 三维Franck-Condon因子的代数表示及其应用J. 师大学学报(自然科学版),2012,01:27-31.5立敏. 三原子分子离子的光激发和光解离动力学研究J. 中国科学院研究生院学报,2010,03:289-305.6公爵, 戴大鹏, 方银飞, 等. 具有两级放大的平衡零拍光电探测器J. 激光与光电子学进展, 2014, 51(4): 040401.7屈万成, 黄 垚, 管 桦, 等. 传输腔稳频的 397 nm 半导体激光器J. 中国激光, 2011, 38(8).