官能化的木质素接枝磷氮提高了热稳定性和阻燃性的聚丙烯汇总

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1、官能化的木质素接枝磷氮提高了热稳定性和阻燃性的聚丙烯摘要：提高聚合物的热稳定性和阻燃性仍然是一个很大的挑战。虽然木质素已被用作聚合物的阻燃剂，其阻燃性的效果通常是有限的。我们成功改性碱木质素化学嫁接两种阻燃元素，磷和氮，通过三步反应。相比，木质素，：改性木质素（PN-木质素）表现出高得多的成碳能力与61.4（重量）（40.7（重量）木质素）在600在氮气中的。PN-木质素相对于木质素赋予聚丙烯高得多的热稳定性和残炭量的。此外，PN-木质素进一步降低热释放速率，并减缓燃烧过程中，表示一个更好的阻燃性。的连续和完整的炭层主要有助于改进的阻燃性。这一战略不仅提供了阻燃高分子材料的新方法，而且极大地扩

2、展了工业木质素的综合利用。1介绍虽然有机高分子材料发挥越来越多的在现代社会中的一部分，他们喜欢聚烯烃的，然而，固有的易燃，在使用过程中往往会造成巨大的生命和财产损失。因此，要增加他们的阻燃性是越来越多，其广泛应用更为迫切。可再生资源和可生物降解的资源吸引了科学家们在过去的几十年里，由于环境问题和实现化石资源的逐渐枯竭的关注和利益。木质素是存在于植物中含量最丰富的和可持续的聚合物之一。工业木质素主要是造纸的副产品，其金额估计为7000万吨，每年在世界各地。然而，实际上小于2回收利用作为一种化学产品，其余大部分是主要燃烧回收能量1,2。因此，工业木质素的综合利用仍然是一个很大的挑战。最近，木质素已

3、被改善的热氧化稳定性3E6和阻燃性7的聚合物，特别是聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯。木质素的抗氧化和阻燃性的性能被认为是由于其对自由基8这是负责的聚合物的氧化降解，并形成高度共轭的焦炭残余物后，在升高的温度下在惰性气氛中加热的反应性高。这两个方面作出贡献的易燃性的聚合物材料的改进的抗氧化和还原。幸运的是，也有人报道作为一种协同剂或成炭剂与其他传统的阻燃剂，如磷酸酯化合物或聚合物的改进的阻燃性聚丙烯79。化学改性是一种有效的方法，来扩大其应用程序。在苯酚或脲甲醛树脂的共反应物，可广泛用作改性的木质素10，聚（氨酯）11，聚酯12，环氧树脂13等。但是，低热稳定性和阻燃性的性能所赋予的木质素聚合物的，仍

4、然是一个挑战。由于膨胀型阻燃剂是最有效的，环保的阻燃剂用于聚烯烃和主要由磷（酸源），氮气（发泡剂）和多元醇（碳源）14。因此，本文试图修改碱木质素化学接枝磷和氮，以提高表演。结果表明：官能化的木质素改性阻燃元素，磷氮，表现出更好的焦炭形成的能力和阻燃性比纯木质素。此外，阻燃性的机制还研究了。2方法2.1材料1.39 g/10分钟（在230和2.16千克）和乙烯含量为17.8（重量）的熔体流动速率的丙烯 - 嵌段 - 乙烯共聚物，聚丙烯（PP）是粒状材料，它是购自中国石油化工集团公司。准备工作所用木质素所用麦草碱木质素（OH：6.65（重量），分子量6000克/摩尔，多分散性指数：5.3）密度约

5、1.303，购自山东泉林纸业有限公司（高唐镇，中国）。酸酐接枝聚丙烯（PP-MA，MA含量：1重量）从上海Rizhisheng有限公司。三氯氧磷（三氯氧磷），咪唑，三乙胺（三乙胺），二甲基甲酰胺等化学剂酰胺（DMF），甲醛（HCHO），氢氧化钠（NaOH），盐酸（HCl）的甲醇等均为分析纯直接使用，无需进一步纯化。2.2。羟甲基化的木质素的制备（木质素OH）一个典型的纯化的木质素方法如下：大约5.0克木质素物通过将其溶解在50毫升蒸馏水中，通过使用20（重量）的水溶液的NaOH，以使所有木质素通过搅拌下完全溶解，调节pH值至10.0，继续搅拌另外1小时，然后10体积的HCl滴加到木质素水溶液调

6、节pH值3.04.0，然后木质素的沉淀析出。沉淀用蒸馏水洗涤，直到洗涤水变成中性。将纯化的木质素在80减压下进行干燥，直到重量并没有改变。用下面的方法进行的羟甲基化木质素：约5.0克纯化的木质素完全溶解在100mL的NaOH水溶液的pH值ca.10.0磁力搅拌。然后，一定的甲醛（甲醛/木质素的摩尔比为2.5 /1）加入到溶液中，随后加热到50，反应完成后，将pH值调节为约 3.04.0使用10体积的HCl，木质素OH随后被沉淀出来。沉淀用蒸馏水洗涤，直到洗涤水变成中性。2.3。功能化木质素制备（PN-木质素）PN-木质素的合成路线如图式1所示，主要包括两个步骤的反应：制备PN中间体I和PN-木

7、质素制备。首先，将约3.4克（0.05摩尔）咪唑和28毫升（0.2摩尔）三乙胺溶解在100毫升DMF。当温度升高到约60，约4.7毫升（0.05摩尔）三氯氧磷缓慢滴到该混合物中并且连续磁力搅拌。滴加完成后，将混合溶液加热至80，并保持反应在该温度下另外6小时，使反应完成。然后，在150毫升的DMF溶液中含有2.9克木质素-OH（PEN中间I/木质素-OH为3.2 /1的质量比）被引入到该混合物中，并将温度升高到95，并在反应继续另外12小时。反应结束后，将混合物倒入2.5升甲醇中沉淀。洗涤该沉淀物用甲醇至少三次，并在80下干燥24小时。大约8.0克官能化的木质素，即PN-木质素，92的产率。2

8、.4。PP及其复合材料的制备所有PP及其复合材料的制备ThermoHaake转矩流变仪在180和10分钟，转速为每分钟60转的每个样品使用通过熔融共混。将样品在180到所需的大小，根据测量进行热压。2.5。表征红外光谱（IR）在Bruker VECTOR 22型光谱仪上记录。在Thermo ESCALAB250光谱仪获得的X射线光电子能谱（XPS）光谱。上的TA SDTQ600的热分析仪进行热重分析（TGA），扫描速率为20/ min，氮气。 S4800（FEI，日本）SEM扫描电子显微镜（SEM）图像的记录，可在5千伏的加速电压。样品（3毫米厚）的阻燃性进行评价，使用锥形量热仪按照ISO56

9、60，在FTT的中国的移动设备执行与入射通量为35 kW/m2。锥形量热的典型结果是可重复在10左右，并报告的数据是一式三份实验手段。3。结果与讨论3.1。表征官能木质素（PN木质素）官能化的木质素的制备（PN-木质素）主要包括三个步骤的反应中，与方案1中所示的详细的合成路线。其化学结构的特征，进行红外光谱示于图。 1A。我们可以观察到，芳香族和脂肪族羟基（3350-3540厘米 - 1），一些伸缩振动峰，-CH 3，-CH 2 - ，-CH-（2835-2970厘米-1），特征吸收峰的宽吸收带芳香环（1450厘米 - 1，1510 cm-1处，和1610 cm-1处），伯醇中的CO伸缩振动（

10、1030 cm-1处）出现在木质素的频谱1。与木质素对比OH伸缩振动峰的强度（在3423 cm-1的中心）和伯醇的CO伸缩振动（1050 cm-1处）的显着增加，在878 cm-1的一个新的吸收峰，属于苯环取代，由于进行羟甲基化反应也出现了。这些变化表明成功羟甲基化木质素（木质素-CH 2 OH）。相对木质素-OH和咪唑的OH伸缩振动峰的强度显着降低，表明的-OH基团反应后消耗了。此外，一些新的高峰，如1662 cm-1处（CN），1260厘米-1（PO），1080 cm-1处（POC或PN）和791 cm-1处（PN）也出现在PN-木质素的红外光谱15。这些变化有力地表明，木质素分子接枝改性

11、磷和氮元素。除了红外的证据，XPS分析提供了另一种官能化的木质素证据，图证 1B纯的碱木质素给68。5（重量）的碳和31.9（重量）的氧，木质素-OH也显示了类似的化学组合物（67.5（重量）碳，32.5（重量）O）由于引进羟甲基（-CH2OH）了。对于PN木质素，它给了C：53.0，O：31.7（重量），P：8.1（重量），和N：7.2（重量）的化学成分表明，木质素被磷和氮元素改性，这也与红外分析一致。3.2。热稳定性用来比较的木质素及其衍生物的热稳定性，热分析，并根据结果示于图。2。木质素开始在约250分解（本文中定义为5（重量）的重量损失），最大重量损失发生在约405，在600下残炭率为

12、40.7（重量），结果接近文献中报道的相应的值3,7一些偏差主要是由于木质素的种类和它的出处。木质素-OH，在约256开始降低，出现了最大失重温度为398，在600残炭率51。，2（重量），表明羟甲基化反应提高了热稳定性和木质素成炭能力。木质素接枝改性磷和氮后，具有240的初始分解温度（5（重量）的质量损失），但的最大重量损失温度是难以确定的。然而，PN-木质素残炭率约。61.4（重量）在600，这可能是由于磷酸衍生物的脱水作用的。PN-木质素的高残炭会向聚合物的热稳定性和阻燃性做出贡献。聚合材料的热稳定性与其阻燃性燃烧发生的分解密切相关。图3列出了PP及其复合材料在氮气下TGA和DTG曲线，

13、表1，表2中列出的详细数据。纯PP从324 C开始降低，其最大的失重温度（最高温度）发生在约418度，在600无任何残炭，这表明，PP具有低的热稳定性和成炭能力。加入30重量的木质素后，PP开始降低在温度稍低316 C下，但最高温度为比纯PP高54 C，残炭率达到12.5（重量）。与PP基体相比，在低的初始降解温度（Ti）的是由于木质素的热稳定性低，而PP高得多的最高温度主要归因于高得多的炭残余物在相对低的温度下建的保护。对于PP/ PN-木质素系统，结合20（重量）和30（重量）的PN-木质素可导致初始降解温度分别达到325 C和361 C。此外，它们的相应的最高温度分别为479和483。虽

14、然PN-木质素的初始降解温度是240，但是它的加入几乎没有降低聚丙烯的热稳定性，这需要进一步研究。在最高温度高得多的情况下，它们分别是比PP高60和64 C，高于PP/木质素7 C和11 C。更高的最高温度是由于PP/ PN-木质素的系统较高的残炭率，例如，PP/20PN木质素的残炭率为12.4（重量），这是非常接近PP复合材料含有30（重量）木质素。这充分表明接枝的木质素可以有效提高PP的热稳定性并且比未改性木质素在这方面要好得多。3.3 。阻燃性木质素已被用来作为聚合材料的阻燃剂或阻燃协同，锥形量热计测试被广泛用于评价聚合物材料的火灾隐患，因为它可以模拟真实的火警危险。图4示出了热释放速率

15、（ HRR ）和总热释放（THR）作为PP和木质素基复合材料的燃烧时间的函数的曲线，详细的数据列于表2中。纯PP的HRR曲线显示了快速的燃烧时间以点火（ TIGN ）约49秒，峰值为1350 kW/m2 HRR和THR 87.3 MJ 。加入30 （重量）木质素的PP导致TIGN减少 ，约34s，但PHRR显着地降低了至少72 。此外， THR和平均质量损失率（ AMLR ）也有不同程度的降低。有趣的是，木质素增加物导致了一个两步的燃烧过程，由于在燃烧过程中，也观察到了两个热释放速率。Adc等人发现的 但是他们并没有给出额外的解释。我们认为，第一个PHRR显著降低是由于在一个较高的温度为634

16、 产生的炭层的保护（在35 kW/m2的固定时的热通量），第二个PHRR出现主要是归因于由于长时间的暴露于高热的碳层破坏。在PP中加入20 （重量）的PN -木质素后，相对于PP /木质素系统点燃时间稍微延长，并显着降低了72的PHRR ，非常接近的PP /木质素系统。在同一时间， THR和AMLR的也分别减少了15 和24 ，。当溶液中加入30 （重量）的PN -木质素，除了TIGN ，各种燃烧参数进一步提高，例如， PHRR和THR分别为减少了74 和21 ，。就整体而言， PP / PN -木质素相对PP /木质素的只有一个PHRR，这表明从PN -木质素焦炭层热稳定比木质素好的多。换句

17、话说， PN -木质素较纯的木质素呈现出相对较好的阻燃性，由此推断，磷 - 氮接枝将有助于阻燃。3.4。阻燃机理由于PN-木质素相对木质素在PP中可以赋予更好的阻燃性，有必要探讨其阻燃机理，一般是分析残炭。图图5给出了锥形量热仪测试后 PP及其复合材料数码照片。碳层形态清楚地表明，PP几乎不留下任何残炭并且PP/木质素碳层很薄，并且燃烧完成后损坏。而对于PP/ PN-木质素系统，PP/20PN-木质素给出了一个厚的炭层，但显示一些大的裂缝，这将导致阻燃性产生不利影响。然而，30（重量）的PN-木质素产生更厚的，压缩比非常大的炭层它是主要负责改进的阻燃性。数码照片只显示了微观形貌的炭残留，而SE

18、M让我们从一个微观的角度观察他们。如该图所示。图6中， PP/木质素焦炭残余物显示一个松散的球形的结构，它有一个元素的组成86.5重量的碳和13.5（重量）的氧（确定为：能量色散X射线光谱仪，EDAX公司）。，球状结构是在燃烧过程中产生的挥发性气体引起的。同时PN-木质素焦炭残余物它形成了一个连续的和紧凑的结构，由于在燃烧过程中产生的强烈多磷酸的脱水效果的。因此，在凝聚相阻燃机理这里，起着关键的作用，并连续致密的炭层主要是负责提高PN-木质素所赋予PP阻燃性。至于具体的阻燃性，需要做大量的工作，在不久的将来，将会有成果。4。结论成功地制备官能化碱木素（PN-木质素）通过接枝的磷 - 氮（PN），二种阻燃元素，通过三步反应，以提高聚丙烯（PP）热稳定性和阻燃性的。PN-木质素具有8.1重量的P和7.2（重量）的N.。与纯木质素相比，PP的热稳定性在同一负荷水平进一步增加。此外，炭残余物的量也显着提高了约 50在600下。PN-木质素示出了更好的阻燃性。连续多紧凑型炭层主要负责改进阻燃。这一策略不仅提供了阻燃高分子材料的新方法，而且极大地扩展了工业木质素的综合利用。虽然已经做了一些工作，更多的多的努力仍然没有得到解决，比如怎么样增加PN-木质素中的磷含量，详细的阻燃机理等。