聚氨酯丙烯酸酯合成及紫外光固化皮革涂料研制

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1、工程硕士学位论文摘要紫外光固化涂料因优异的性能和绿色环保取得了高速的增长和广泛的应用。本文通过聚氨酯丙烯酸酯的合成及其在紫外光固化皮革涂料方面的应用，探索了PUA 树脂合成的最佳工艺条件和影响 PUA 树脂粘度的主要因素，通过配方试验和工艺优化，最终研制出性能优异的紫外光固化皮革涂料。该涂料通过了湖南省科技厅主持的成果鉴定。经专家鉴定，该产品填补了国内相关应用领域的空白，属国内首创，该技术达到了国际先进水平。通过选用不同类型和不同分子量的二元醇预聚物作为中间体，合成一系列双官能团的 PUA 树脂。从合成路线、催化剂、加料方式、反应温度等方面对 PUA合成的工艺条件进行了探索，从分子结构和反应条

2、件分析了影响 PUA 树脂粘度的因素。总结了合成 PUA 的最佳工艺条件：第一步，多元醇与 TDI 在 50-60温度下反应生成带 NCO 基团的预聚体；第二步，以总量的 0.05%的二月桂酸二丁基锡做催化剂，在 60-70条件下（IPDI 比 TDI 的反应温度低 10），以恒定的速度加入 HEA 并反应至终点。当投料摩尔比（多元醇：TDI：HEA）为 1：2.05：2.15 时，合成的 PUA 树脂具有最理想的贮存稳定性和光反应活性。从分子结构和工艺条件两方面探讨了影响 PUA 树脂粘度的因素。最重要的因素是设计的 PUA 分子聚合度，树脂的粘度随着分子聚合度的增加而显著增大。对相同聚合度

3、的树脂，中间体分子量对粘度有一定的影响：一般地，多元醇的分子量越大，PUA 树脂粘度越低；但是用 PTMG 合成的 PUA 树脂粘度却随着分子量的增加而增大。此外，合成线路和加料方式等对 PUA 树脂的粘度也有一定程度的影响。多元醇结构决定了 PUA 树脂的主要性能。同类型 PUA 的光固化速度随着树脂的相对分子质量的增加而下降，对不同类型的 PUA，聚醚型 PUA 的固化速度相对聚酯型 PUA 的固化速度要快，在聚醚型 PUA 中，以 PPG 合成的树脂具有相对较慢的固化速度。在 UV 皮革涂料的应用中，以聚丁二烯二元醇和聚四亚甲基醚二醇为骨架的 PUA 具有极佳的柔韧性和优异的低温耐曲折性

4、能，而且，HTPB 改性的聚氨酯具有极好的弹性和优异的附着力，以及非常快的固化速度。但是，极高的粘度和很差的相容性，只适合于高粘度的 UV 涂料的配制。以 PTMG 改性的 PUA 树脂为基础，从单体、光引发剂、光增感剂、助剂和施工工艺等多个方面研究了紫外光固化皮革涂料的性能，最终研制出一种性价比高的 UV 皮革涂料。关键词：皮革涂料;紫外光固化；聚氨酯丙烯酸酯；聚丁二烯二元醇；聚丙二醇；聚四亚甲基醚二醇；聚酯多元醇；低温耐曲折性；I工程硕士学位论文AbstractUltraviolet(UV) cured coatings have made large growth and extensi

5、ve applicationbecause of their excellent performance and green environmental protection . This paperstudies the process conditions on synthesis of polyurethane acrylate(PUA) resin and thefactors which influence the viscosity of PUA resin through synthesis of polyurethaneacrylate and application on t

6、he ultraviolet cured leather coating. We attain a kind ofultraviolet cured leather coating with excellent performance finally through trial offormulation and optimizing process. The appraisal of the UV leather coating weregained in charge of office of scientific and technological of Hunan Province.

7、Theexperts thought that the product filled in blank of the domestic relevant application,belonged to domestic initiation and the technology had reached the internationaladvanced level.This paper studies the synthesis of a series ofPUA resin with two functionalgroup by selecting the different polyols

8、 kinds and the different molecular weight polyols.The process conditions on synthesis of PUA are researched from all aspects by theexperiment, such as the route, catalyst, reinforced way, response temperature, etc. Wediscuss the factor which influenced the viscosity of the PUA resin from molecularst

9、ructure and process conditions. The best process conditions of the synthesis of PUA issummarized : First, polyols and TDI react and turn into the prepolymer with NCO groupunder 50- 60 Centigrade of temperature; Second, the reaction will be ended at 60-70Centigrade, adding HEA at a certain speed, whi

10、le the catalyst is ditin n-butyl dilauratewhich use 0.05% of the whole quantity (while the reaction temperature of IPDI is 10Centigrade lower than the temperature of TDI ). PUA resin is the best in storing stabilityand speed on UV reaction while the mol rate of polyol : TDI: HEA is 1:2. 05:2.15. The

11、influential factors on theviscosity of PUA resin are discussed from molecularstructure and process conditions. The important factor influencing on the viscosity isdegree of polymerization while PUA resin molecule designed, the viscosity of resinincreases notably with the polymerization degree of mol

12、ecule increasing. When thedegree of polymerization of resin is same, the molecular weight of intermedia influenceon the viscosity of PUA. Generally, the viscosity of PUA resin is lower while themolecular weight of the polyols is higher. But the viscosity of PUA resin of PTMG ishigher while the molec

13、ular weight of the polyols is bigger. In addition, the route ofII工程硕士学位论文synthesis and reinforced way will influence the viscosity of PUA resin.The polyols determine the main performance of PUA resin. The curing rate of PUAcomposed of the same type polyols is lower while the molecular weight of the

14、polyols isbigger. Comparing different kinds of PUA , polyether type PUA cure faster thanpolyester. The rate of PUA which was synthesized by PPG is lowest among thepolyether type PUA resins. We find that the polyurethane acrylate resin with hydroxylterminated polybutadiene(HTPB) or polytetramethylene

15、 glycol(PTMG) as skeletonhave good flexibility and excellent low-temperature zigzag resistance through theapplication of UV cured leather coating. And the polyurethane acrylate which ismodified by HTPB has extremely elasticity ,excellent adhesive and fast speed. however,it is only suitable for the m

16、anufacture of high viscosity UV cured coatings because oflarge viscosity and bad dissolved ability. Based on the polyurethane acrylate modifiedby PTMG, the performance of ultraviolet cured leather coating is researched from a lotof respects, such as mononer, photointiator, co-initiator,addition and

17、process conditionsetc, a kind of UV cured leather coating with high performance is manufactured finally.Keyword:Leather Coating;Ultraviolet curing ;Polyurethane Acrylate (PUA);HydroxyterminatedPolybutadiene(HTPB);Polypropyleneglycol(PPG);Polytetramethyleneglycol(PTMG);PluralalcoholofPolyester;Low-te

18、mperature zigzag resistance;III湖 南 大 学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入

19、有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密，在_年解密后适用本授权书。2、不保密。（请在以上相应方框内打“”）作者签名：导师签名：日期：日期：年年月月日日工程硕士学位论文插图索引图 1.1多异氰酸酯结构式5图 1.2 羟基官能化丙烯酸酯结构式 7图 2.1 PUA 合成反应实验装置示意图 15图 3.1 聚丁二烯二元醇（HTPB）的红外图谱 17图 3.2 聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯的红外图谱 17图 3.3 PTMG 的红外光谱 18图 3.4 TDI 改性 PTMG 聚氨酯丙烯酸酯的红外图谱 18图 3.5 IPDI 改性 PTMG 聚氨

20、酯丙烯酸酯的红外图谱 19图 3.6 聚酯聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱 19图 3.7 催化剂对反应的影响 21图 3.8 温度对反应速度的影响 22IV工程硕士学位论文附表索引表 1.1 二元醇类别与聚氨酯性能的关系8表 3.1 不同时间 HEA 加入对速度的影响22表 3.2 不同分子量的二元醇对粘度的影响 23表 3.3 不同投料比对 PUA 粘度的影响24表 3.4 不同的合成路线所得 PUA 的粘度25表 3.5 加料方式对粘度的影响 25表 3.6 不同聚氨酯树脂性能对比 27表 3.7 不同环氧丙烯酸树脂性能对比 28表 3.8 不同单体对涂料性能的影响 29表 3.9 光引发剂对皮

21、革涂料性能的影响 30表 3.10 光引发剂 1056 部分替代 2959 对皮革涂料的影响31表 3.11 光增感剂对皮革涂料的影响31V工程硕士学位论文第 1 章绪论辐射(radiation)固化是指在光（包括紫外、可见光）或高能射线（主要是电子束）的作用下，液态的低聚物（包括单体）经交联聚合而形成固态产物的过程。辐射固化技术具有固化速度快（因而生产效率高）、少污染、节能、固化产物性能优异等特点，是一种友好的绿色技术1。自 20 世纪 60 年代初美国福特汽车公司首次采用电子束固化涂料、60 年代末德国拜尔公司成功开发了光固化木器涂料至今，辐射固化技术得到了迅猛的发展。随着人们生活水平的提

22、高，人们对环境保护的呼吁越来越强烈，国家不断制定相关的政策，大力加强低污染、低毒性的绿色涂料的发展。因此，高固体份涂料、水性涂料、粉末涂料、辐射固化涂料逐步替代传统的溶剂型涂料，成为未来涂料发展的四大方向。除了环保的要求外，而表面涂装工艺一直期望开发高速、高效的成膜方法2,3。紫外光固化技术与涂料的结合，成功开发了紫外光固化涂料，它具有许多传统涂料无法比拟的优点：能量利用率高，适用热敏基材，无污染，成膜速度快，涂膜综合性能优异等，是新一代绿色化工产品。紫外光固化涂料自商品化应用以来取得了迅速的发展，并保持 12-15的年增长速度4，成为涂料工业中的一支重要生力军。紫外光固化涂料不仅有液态型，还

23、有粉末型5、水分散型6,7等。其应用领域从最初的木材涂装，逐步向印刷、包装、广告、建材、家电、电子、通讯、航天、航空等众多高科技领域渗透，被誉为二十一世纪可持续发展的绿色工业技术。当然，紫外光固化涂料也存在一些缺陷，主要有以下不足之处：（1）加入颜料后紫外光固化能力显著降低，遮盖力大的颜料深层固化困难；（2）不适于形状复杂的被涂物。总之，紫外光（简称 UV）固化技术是发展最早、最成熟、应用最广泛的辐射固化技术。紫外光固化涂料是未来涂料的发展方向之一，具有“5E”的特点：Efficient（高效）、Enabling（广泛适应性）、Economical（经济）、Energy Savings（节能）

24、、Environmentally Friendly（环境友好）。1.1 紫外光固化涂料1.1.1 紫外光固化涂料的组成紫外光固化涂料主要由光活性齐聚物、光活性单体、光引发剂等组成，其作用与性能分述如下：1工程硕士学位论文1.1.1.1 光活性齐聚物（Oligomer）最早应用的光活性齐聚物是不饱和聚酯树脂，随后相继开发了许多品种，如丙烯酸化环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚醚，以及丙烯酸化聚丙烯酸酯。使用最广的是丙烯酸化环氧树脂，其附着力强，抗化学腐蚀，对颜料的润湿性好，主要应用于对漆膜性能要求不高的场合，如纸张涂料、木器涂料、金属底漆。由于这类齐聚物存在一些不足，如双酚 A 环氧丙烯酸酯涂膜很脆、固

25、化收缩率大等，促使人们对其进行改性或开发更高性能的树脂8。在常见的光固化树脂中，聚氨酯丙烯酸酯因优良的综合性能得到了许多公司和紫外光固化涂料研究工作者的关注，现有的聚氨酯有二种类型，即脂肪族聚氨酯和芳香族聚氨酯，它们固化速度快，漆膜的综合性能好，但价格较贵，主要应用于一些优质涂料，如耐磨地板涂料、金属表面涂料等。随着对特殊性能的齐聚物的需求，相继研究了耐候性齐聚物、低粘度高活性齐聚物9、具有粘弹性的齐聚物，以及一些特殊结构的齐聚物10。齐聚物品种日益增多，性能逐步改善。上述齐聚物都是以自由基机理固化成膜的。80 年代末期，出现了以阳离子机理固化成膜的齐聚物11，即非丙烯酸酯齐聚物，如乙烯基醚系

26、列、环氧系列。这类光活性齐聚物不受空气中 O2 的阻聚作用，固化速度快，发展较快12。这类齐聚物不仅有环氧化双酚 A 树脂、环氧化硅氧烷树脂，还有环氧化聚丁二烯、环氧化天然橡胶等。Itah 等人13合成了既有自由基固化机理的丙烯酸酯基团，又有阳离子固化机理的乙烯基团的杂化齐聚物。随着对紫外光固化涂料认识的逐步深入，出现了水溶性的齐聚物6聚酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。这些齐聚物在固化前有较大的吸水性，而固化后又有较强的抗水性。也有以自由基机理固化的非丙烯酸酯系列，如马来酸酯系列、乙烯醚系列，这种齐聚物粘度小，可以配制 100固体份含量的木器涂料14，也可以制成粉末涂料5。1.1.1.2 光

27、活性单体(Monomer)这是一种功能性单体，其作用不仅仅是参与固化成膜，而重要的是对粘度较大的齐聚物的稀释功能，因此又叫稀释剂。稀释剂结构上含有不饱和双键，如（甲基）丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。一般分为单官能度、双官能度和多官能度稀释剂，稀释剂的官能度愈大，固化速度愈快。由于各种光活性单体分子量低，具有挥发性、难闻的气味和一定刺激性，促使人们力求克服这种毒性和气味，增强互溶性而加以改性，如对稀释剂进行乙(丙)氧化改性，增加酯基的链节数15，合成或改性成水溶性或可吸水性单体等。1.1.1.3 光引发剂(Photoinitiator)光引发剂是紫外光固化涂料的重要组成，其作用是产生引发固化反应的

28、活性2，如聚乙二醇丙烯酸酯、工程硕士学位论文基团，如活性自由基、活性阳离子。光引发剂的性能决定了紫外光固化涂料的固化程度和固化速度。自由基引发剂有安息香类、苯偶姻类、苯乙酮类、硫杂蒽酮类等，在空气中因涂料的表面受 O2 的阻聚作用而使固化速度明显降低。还有一类夺氢型引发剂，利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光增感剂复合引发体系，可抑制 O2的阻聚作用，提高固化速度。目前，人们对高活性的自由基型引发剂的研究仍保持浓厚的兴趣16，Ciba 公司17研究并商品化了的 BAPO（双芳酰基磷氧化合物）引发剂，引发效率高，可深层固化且具有光漂白的作用。有资料介绍，高效的引发剂可促使紫外光固化涂料在毫秒级内完成固

29、化。当然阳离子固化机理是不受空气中 O2 的阻聚作用的，可快速引发齐聚物和单体固化成膜。此外，人们还研究了高分子光引发剂18膜中残留的小分子或碎片对固化膜的影响。1.1.2 UV 固化涂膜的结构与性能的研究作为保护和装饰性涂料，紫外光固化涂料用途是很广泛的。不同的用途，其性能要求不同，如木器涂料性能指标主要有附着性、硬度、抗污性、光泽等；光纤涂料性能指标主要有附着性、力学性能、柔韧性、抗水性等，而且性能要求也比木器涂料严格，如对光纤的附着力要强，以防止脱皮，但又不能太强，否则会造成光纤传输损耗的增加20以保证固化膜有一定的强度，从配方角度就应该选用 Tg 较高的光活性单体。 有研究表明21：以

30、聚碳酸氨基酯丙烯酸酯为齐聚物，在T0（TTg 单体Tg 齐聚物）时，固化膜的弹性模量增加；在T0 时，弹性模量不变；在T0 时，固化膜的弹性模量则下降。单体的结构不同，对力学性能的贡献是不同的。多官能度单体与低官能度单体相比，相应的固化膜的硬度要高，模量要大。固化膜的性能取决于固化膜的结构，取决于固化膜的配方组成。Bao.Y通过大量模拟加速老化试验和室外自然老化试验发现：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物比双酚 A 环氧丙烯酸酯齐聚物具有更好的耐候性。紫外光固化涂料的性能与结构是密切相关的，特别的性能可通过配方设计而达到。作为光纤涂料，首先要有良好的柔韧性，一般选择有机硅橡胶系列齐聚物、聚氨酯系列齐聚

31、物，但江棂等人22利用双酚环氧树脂的化学改性，配方体系的调整，研制成功了具有良好性能的光纤涂料。Kelley等人23合成的苯甲酸聚酯齐聚物，其固化膜硬而有韧性，比市售聚氨酯齐聚物要好。紫外光固化涂料（简称 UVCC）固化膜基本性能之一是良好的附着力，它是UVCC 应用的前提条件之一，而影响附着力的因素是诸多的：一方面是单体性质，如对基底有渗透力的单体，或是配方中含有固化增粘剂则可提高附着力;另一方面是齐聚物性能，如选择带侧羟基的蓖麻油酸改性双酚环氧树脂齐聚物可提高3、可聚合性光引发剂19，以克服小分子光引发剂分解后在固化。作为保护性涂料，在力学方面，固化膜要有较高的 Tg，工程硕士学位论文UV

32、CC 对石英基底的附着力，Shelby 及其合作者24通过对油脂的结构改性，可明显提高紫外光固化涂料对金属基底（铝、钢）的附着力。其次，借助固化工艺也能提高涂料的附着力，如 Takashi 等人25采用深层预固化方法来提高不同涂层间的附着性。当然，对基底进行化学或物理处理（如电火花处理、等离子体处理等）亦是提高附着力的方法之一。附着力是两界面的相互作用力，有研究表明附着力还依赖于固化膜的内层结构26。大量试验证明，紫外光固化涂料固化膜结构存在一个微观相分离的特征，这是由于齐聚物结构中存在分子量较大的柔软链段所致。吴玉民，黄翔27 研究了影响紫外光固化树脂涂料层间附着的结构因素及施工因素。通过调

33、整配方、控制底漆的固化程度，能很好解决该涂料层间附着力问题。紫外光固化涂料因其无污染，效率高等优点，而得到快速发展，主要应用于建筑材料、体育用品、电子通讯、包装材料、汽车部件等不同领域。随着环境保护的日益重视，紫外光固化涂料有望取代或部分代替传统涂料。比如最近紫外光固化技术逐步向硅烷隔离涂料、皮革涂料、光盘涂料等渗透，并且人们还在不断开发新品种，开拓新的应用领域。1.2 聚氨酯丙烯酸酯树脂低聚物（又称树脂、或齐聚物）是紫外光固化涂料中用量最大的组份之一，它与活性稀释剂一起往往占整个配方质量的 90%以上，是光固化配方的基本树脂，构成固化产品的基本骨架，即固化产品的基本性能（包括硬度、柔韧性、附

34、着力、光学性能、耐化学性能等）主要由低聚物决定。低聚物（oligomer）又叫寡聚物，也称为预聚物（prepolymer）。相对于分子质量为几千至几万的传统溶剂型涂料使用的树脂而言，光固化产品中的树脂相对分子质量较低，大多为几百至几千，粘度较低，有利于调配和施工，涂层性能容易控制。因此光固化涂料使用的树脂分子量分布较窄，对光固化用树脂合成要求更为严格。目前，市场上常用的自由基聚合机理的光固化树脂除了环氧丙烯酸酯外，使用最多的就是聚氨酯丙烯酸酯（polyurethane acrylate，简称 PUA），在光固化涂料、油墨、胶粘剂等领域有着广泛应用。PUA 合成工艺简单灵活，可通过分子设计对树脂

35、性能进行调节，因此，就柔软性、硬度、耐化学老化性能等多方面性能可以事先设计控制，树脂灵活性相当强28。1.2.1 聚氨酯丙烯酸酯树脂合成用原料一般聚氨酯丙烯酸酯的合成原材料包括多异氰酸酯（常为二异氰酸酯）、长链二元醇、羟基官能化丙烯酸酯等等29。4工程硕士学位论文1.2.1.1 多异氰酸酯工业上可以得到的多异氰酸酯包括脂肪族和芳香族异氰酸酯两大类，考虑反应性、价格及所形成树脂的性能等因素，用来合成光固化 PUA 的多异氰酸酯主要包括甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯（又称氢化二苯

36、基甲烷二异氰酸酯，HMDI）、间-二甲苯二异氰酸酯（XDI）、HDI 缩二脲及 HDI 三聚体等，它们的结构式如图 1.1。CH3CH3NCO2,4-TDICH3CH3NCONCOCH32,6-TDINCONCOOCNMDINCONCOIPDIOCNNCOHMDINCONCOOCN(CH2)6HDINCOXDIOOOCN(CH2)6C(CH2)6NCOOCN(CH2)6NCNH(CH2)6NCONCNCCNH(CH2)6NCOONOO(CH2)6NCOHDI缩二脲HDI三聚体图 1.1 多异氰酸酯结构式TDI 是最为广泛使用的二异氰酸酯之一，TDI 的价格相对较低，由于它具有苯环结构，所形成的

37、聚氨酯涂膜硬度高、耐化学腐蚀性能优良，耐磨性较好，但是5工程硕士学位论文其他机械性能如弹性、延展性、抗冲击性等一般。TDI 的主要缺陷为聚合物抗黄变性能较差，因为氮原子直接与芳环连接，光老化过程中易形成有色结构，故一般不推荐室外使用。MDI 所形成的聚氨酯主要特点是硬度高、耐化学腐蚀性好，但柔顺性较差，同样存在老化黄变问题，突出特点为毒性较低。脂肪族的 HDI 因为分子中存在柔软的(CH2)6长链，所合成的聚氨酯具有较高的柔韧性。IPDI为脂肪族二异氰酸酯，脂环结构赋予聚氨酯良好的硬度和柔韧性，所形成的聚氨酯具有优异的机械性能和光稳定性，抗黄变性能优异，是综合性能较均衡的二异氰酸酯。由于结构的

38、差异，2，4-TDI 和 IPDI 的两个异氰酸基团具有不同的反应活性，相对其它二异氰酸酯具有较高的选择性，反应过程中副产物比较容易控制，有利于 PUA 树脂的设计，所以在工业应用和实际生产中，通常合成脂肪族聚氨酯时二异氰酸酯采用 IPDI，合成芳香族聚氨酯时使用 TDI 异氰酸酯，这样合成的 PUA 树脂分子量分布较窄，树脂粘度较低，符合 UV 固化的特点30，311.2.1.2 长链二元醇用于合成 PUA 预聚物的长链二元醇主要聚醚二元醇、聚酯二元醇两大类。聚醚二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚（1，4-丁二醇）等。聚酯二醇分两种，其一为传统的线形聚酯分子，由二元羧酸

39、与二元醇缩聚而得到，另一种聚酯为己内酯转化而来32。聚酯二醇制备的聚氨酯在力学性能方面较聚醚二醇聚氨酯的硬度、拉伸强度、模量等指标均较强。用于合成 PUA 的聚酯二醇相对分子质量通常为数百至数千即可，粘度较聚醚二醇高，聚酯的耐碱性、耐水解等性能比聚醚二醇差，因此聚酯二醇制备的聚氨酯涂料不适合于碱性底材。付晏彬研究了聚醚的分子量对性能的影响30，随着 PPG 分子量的增加，PUA 树脂的粘度减小。因为在 PUA 的结构中，软段分子链越长，分子链的柔顺性越好，链内旋转的位垒低，流动单元链段就越短，按照高分子流动的分段移动机理，柔性分子链所需活化能就越低33，因而在较低的温度下，可发生粘性流动；相反

40、，分子链越刚性，粘流温度越高。故 PUA 链的柔顺性随 PPG 分子量的增加而增大。1.2.1.3 羟基官能化丙烯酸酯PUA 中可聚合丙烯酰氧基常常存在于聚氨酯预聚物的链端，通过羟基官能化丙烯酸酯单体和 NCO 基团反应引入丙烯酰氧基34。合适的羟基官能化丙烯酸酯包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、丙烯酸-2-羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸-2-羟丙酯（HPMA）、丙烯酸-2-羟丙酯（HPA）、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPDA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），其结构式如图 1.2。6。工程硕士学位论文OOH2CCCOCH2CH2OHH2CCCOCH2CHOHCH3HEMAOCH3HPMA

41、OCH3H2CCHCOCH2CH2OHH2CCHCOCH2CHOHCH3HEMAOHPAOCH2OCCHCH2CH2OCCHCH2H3CCH2CCH2OHHOCH2CCH2OCOCHCH2CH2OCCHCH2CH2OCCHCH2TMPDAOOPETRA图 1.2 羟基官能化丙烯酸酯结构式1.2.2 聚氨酯丙烯酸酯的合成聚氨酯的合成主要是-NCO 基团与-OH 基团的反应，形成氨酯键O（NHCO），或称氨基甲酸酯结构。异氰酸酯基团与羟基的反应活性与异氰酸酯结构有很大关系35，36，一般来说，NCO 基团直接与芳环相连时，反应活性较高，因此脂肪族异氰酸酯反应活性较低。空间位阻对反应也有影响，NCO

42、 基团临近的基团有可能妨碍它与羟基的反应，IPDI 中连在亚甲基上的 NCO基团反应活性大大高于连在次甲基上的 NCO 基团的反应活性，反应速率差距可达512 倍，升高温度可以缩小活性差距。Yohn wiley 指出37，25时，TDI 的两个NCO 基团的反应速率之比为 25.2，65时，两者的反应速率之比为 12，80时速率之比只有 8，也就是说低温有利于第一步反应，高温有利于第二步反应，但温度7工程硕士学位论文过低，反应速度太慢，温度过高却难以得到预期的产物。二元醇的空间位阻也很重要，伯羟基反应活性最高，叔羟基活性最低。聚氨酯丙烯酸酯的合成工艺有两种38，其一是先将多元醇与过量的异氰酸酯

43、反应，合成-NCO 封端的聚氨酯预聚物，在与羟基官能化丙烯酸酯反应，引入丙烯酰氧基团，从而具有 UV 固化的活性。此工艺较为传统，得到的预聚物相对分子量分布较窄。同时，丙烯酸酯在反应釜中停留时间较短，有利于防止丙烯酸酯长时间受热聚合，造成丙烯酸双键的损失。伍钦等人从碘值和温度的关系研究了反应温度对固化速度的影响39，结果表明 PUA 随着反应温度的上升碘值急速下降，说明 C=C 双键随温度的升高损失加剧，综合考虑各因素宜选反应温度为 50 度。第二种工艺为先将羟基官能化丙烯酸酯与过量的异氰酸酯反应，生成半加成物，再与计量的二元醇反应，得到 PUA。此工艺中丙烯酸酯在反应釜中停留时间较长，丙烯酸

44、酯发生热聚合的危险性增加，需要加入较多的阻聚剂，这样对产品的色度和光反应活性可能产生负面影响。1.2.3 聚氨酯丙烯酸酯性能特点及应用聚氨酯丙烯酸酯的性能在很大程度上取决于其中多元醇中间体的性能，其关系见表 1.1。表 1.1 二元醇类别与聚氨酯性能的关系异氰酸酯类型脂肪族芳香族二元醇类别聚酯二醇聚酯/聚醚混合二醇聚醚二醇聚酯二醇聚醚二醇聚氨酯性能良好的热稳定性（基于芳基二酸的聚酯二醇）、光稳定性、耐候性；耐碱性较差，粘度高低粘度、耐候性、固化快、适宜的硬度；部分具有聚酯和聚醚的缺陷抗溶剂、耐碱性提高，耐候、固化快，粘度低，原料品质稳定易得耐热稳定，聚合物链相对较硬固化快、优秀的颜料润湿性、易

45、黄变大量的研究和应用实践证明，PUA 作为预聚物制备的 UV 固化材料具有以下特点：PUA 具有氨酯键，其特点是高聚物分子链间能形成多种的氢键，使得聚氨酯膜具有优异的机械耐磨性和柔韧性40，断裂伸长率高。8工程硕士学位论文涂膜具有优良的耐化学性能和耐高低温性能。涂膜对难以粘接的基材，如塑料，有较佳的附着力。PUA 的组成和化学性质比环氧树脂有更大的调整余地，因此可合成多种具有不同官能度（26 官能团的 PUA 均有商品化的产品）、不同特性的 PUA 预聚物。如高硬度的、或高柔韧性的、或高弹性的 PUA 固化膜均可制得。从而在很大范围内调整以 PUA 为预聚物的 UV 固化材料的性能，以适用不同

46、的需要。光固化速度是紫外光固化涂料一项重要的指标，树脂是决定 UV 涂料的重要因素之一。一般地，聚氨酯丙烯酸酯树脂相对环氧丙烯酸树脂的光固化速度要慢。王庆等41从 PUA 预聚物的分子结构和相对分子质量两方面讨论了紫外光固化涂料的速度。如果在丙烯酸聚氨酯光固化反应体系的预聚体结构中引入醚键，由于醚键的自动氧化反应而吸收了体系中的游离氧，可以消除游离氧对光固化反应的阻聚作用。所以 PUA 的设计中，在分子结构中引入聚乙二醇醚键结构，可以制得抗氧阻聚性能优良的紫外光固化涂料。而对同类型多元醇，相对分子质量对 PUA 的光固化速度也有一定的影响：相对分子质量越大，单位重量的预聚体中 C=C 双键的含

47、量越高，交联密度越大，光反应速度越快。为了提高 PUA 树脂的光固化速度，降低空气中氧阻聚作用，黄慧雅等42等用烯丙基醚改性光固化聚氨酯丙烯酸酯，通过 DPC、FTIR 等方法比较了 UV 固化过程中抗氧抑制作用，结果表明烯丙基醚的存在有效地降低了空气中氧的阻聚作用，显著提高 PUA 树脂的光固化速度。目前，PUA 已成为光固化领域非常重要的一大类低聚物，鉴于 PUA 固化速度慢、价格相对较高，在常规光固化配方中较少以 PUA 为主体低聚物，往往作为辅助性功能树脂使用，大多数情况下，配方中使用 PUA 主要是为了增加涂层的柔韧性、降低应力收缩、改善附着力。但是由于 PUA 树脂优异的性能，对

48、PUA 的研究也日益增多，聚氨酯丙烯酸酯也逐步向跟其他类型的树脂共聚形成杂化体系43和向水性体系发展44，45，特别是水性体系因直接采用水稀释降低粘度，使制成的涂料更加环保和健康，减少了活性单体的使用，在很大程度上弥补了 PUA 树脂价格贵的不足，可以扩大 PUA 树脂的应用范围，同时减少甚至不使用单体，有效地降低了 UV 涂料的收缩，减少固化时的内应力，增加涂料的附着力和提高涂膜的柔韧性。1.3 紫外光固化皮革涂料涂饰是皮革制造过程中的一个重要环节。皮革涂饰既可以增加革面的美观感，提高皮革耐用性能，修正革面缺陷，提高皮革的质量和档次，又能增加皮革的花9工程硕士学位论文色品种和商业价值，是制革

49、生产中的最后一道“生命线”。其中，涂饰剂的质量和品种起着关键作用。目前，国内皮革涂料主要使用水性聚氨酯涂饰剂、丙烯酸树脂及硝化纤维素、聚氨酯改性丙烯酸酯等自干或烘烤型皮革涂饰剂，该系列涂料不但固含量低、烘烤时间长，具有一定的毒性。而且涂膜具有光泽低，不耐溶剂或硬度低等缺点。普通涂饰剂往往难以满足人们对皮革的更高要求。国外专利曾有 UV 皮革涂料方面的报道46，47，通过丙烯酸或甲基丙烯酸单体与苯乙烯共聚的方法合成含有可紫外光固化的丙烯酸共聚物，研究了不同丙烯酸单体的配比对紫外光固化皮革涂料的性能影响。Philip. Harding 等48介绍了使用 UV 固化涂料提高皮革表面装饰效果方法，该涂

50、料根据芳香族聚氨酯丙烯酸酯和反应性稀释剂不同配比得出，稀释剂为 N-乙烯基吡咯烷酮和三缩丙烯甘油二丙烯酸酯，并从稀释剂的不同配比研究了皮革涂料的各种力学性能。随着人们生活水平的日益提高和国家“可持续发展战略”政策的推广，近几年具有“绿色技术”之称的辐射固化技术得到了极为广泛的重视，特别是 UV 涂料得到了普遍应用和推广。宋月明曾经发表过一篇皮革用光固化涂饰剂的研究50，对 PUA 树脂的选择和单体的搭配进行了一定的研究。湖南亚大新材料科技股份有限公司是国内技术水平最高的 UV 研发和生产厂家，凭借领先技术水平、先进的试验仪器、强大的科研队伍和大量的技术开发资金的投入，每年都会推出数十个新品种。

51、目前，国内大大小小的皮革生产企业上几千家，而且主要集中在温州地区，目前皮革涂料的年用量在十万吨以上，假如能成功开发 UV 皮革涂料替代溶剂型的 PU 涂料，不但克服了传统涂料的缺点，而且可以提高皮革产品的装饰效果和应用价值，势必为 21 世纪皮革行业带来一场全新的绿色革命。客观上，开发和推广 UV 皮革涂料是国家执行“可持续发展战略”政策和环保政策的需要。而且 UV 皮革涂料的利润与成本比值在 1.0 至 1.5 之间，利润可观。因此，UV 皮革涂料是极具有开发价值的。1.4 本论文研究的主要内容紫外光固化涂料具有高效、低耗、环保、涂膜等综合性能优越的特点，得到了非常迅速的发展。应用领域从最早

52、的木地板行业逐步向印刷、包装、建材、家电、电子、皮革、通讯、航天、航空等众多高科技领域渗透，其技术含量和要求也越来越高。在 UV 涂料中，树脂是涂料配方中最主要的成分，直接决定了涂膜的物理、化学性能，因此，在 UV 涂料配方设计中，最重要的也是树脂的选择。聚氨酯丙烯酸酯树脂因优异的涂膜性能和具有良好的分子设计基础，越来越受到辐射固化技术研究工作人员的重视。相对普通的紫外光固化涂料而言，紫外光固化皮革涂料要求较高，除了良好10工程硕士学位论文的综合性能外，还要求具有优异的柔韧性。但是，由于紫外光固化涂料是瞬间交联成膜的方式，固化后的涂膜成网状，柔顺性较差。同时紫外光固化皮革涂料还要求具备良好的耐

53、低温曲折性能，否则，容易造成皮革的开裂。为了达到皮革涂料的性能，首先要选择具有良好柔韧性的树脂，从综合性能来考虑，聚氨酯丙烯酸树脂是紫外光固化皮革涂料首选树脂，本文以聚氨酯丙烯酸树脂为课题，合成了一系列高柔韧性的聚氨酯丙烯酸树脂，并从 UV 涂料配方组成和施工工艺等方面对紫外光固化皮革涂料进行了研究。（1）根据皮革涂料柔韧性好的特点，有选择性地合成了一系列柔韧性的双官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂。并选择不同类型、不同分子量的多元醇中间体参加反应，得到了不同的聚醚型 PUA 和聚酯 PUA。有目的地合成了聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯和聚四亚甲基醚二醇改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂，以达到 UV 皮革涂料优异的耐低

54、温曲折性能。（2）以 PTMG 为中间体，HEA 为丙烯酰氧基团的供体，以 TDI 和 IPDI 为研究对象，从 PUA 树脂的合成路线、催化剂、加料时间、反应温度等方面对聚氨酯丙烯酸酯树脂的工艺条件进行了探索和优化。然后从分子结构水平上对影响聚氨酯丙烯酸酯树脂粘度的因素进行了分析，探讨了中间体二元醇分子质量对 PUA 树脂粘度的影响规律，从分子设计水平考察了不同的投料比对合成产物的粘度的影响，并从合成路线和加料方式等工艺因素探索了目标产物的粘度变化规律。（3）结合 UV 涂料的特点和皮革涂料的特殊性，紫外光固化皮革涂料要克服UV 涂料其交联密度大、涂膜硬度高的固有特点，满足皮革涂料柔韧性好、

55、气味低的特点。从配方中的树脂的性能、单体的选择、光引发剂的使用、光增感剂的搭配、助剂的优化等方面逐步分析了影响皮革涂料涂膜性能的各个因素，得到了具有商品化意义的紫外光固化皮革涂料，最后从施工工艺的条件对紫外光固化皮革涂料的性能进行完善。该紫外光固化皮革涂料具有施工性能优异、固化速度快、柔韧性好、弹性好、光泽度高等特点，而且具有普通 UV 涂料无法满足的低温耐曲折性。该项目于 2003 年 11 月通过了湖南省科技厅主持的成果鉴定。11工程硕士学位论文第 2 章2.1 主要原料及规格实 验 部 分化学名称聚丁二烯二元醇聚醚多元醇（PPG）聚酯多元醇（T1136）聚四亚甲基醚二醇(PTMG)甲苯二异氰酸酯（TDI）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）对羟基苯甲醚对苯二酚二月桂酸二丁基锡（DBT）丙烯酸羟乙酯（HEA）丙烯酸异辛酯（EHA）丙烯酸丁酯（BA）二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯（PO-NPGDA）1,6-已二醇二丙烯酸酯（HDDA）规 格