第五章原子发射光谱分析法

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1、 第五章原子发射光谱分析法(书后习题参考答案)1从棱镜摄谱仪摄取的光谱上获得下面的数据，从参考点至波长为324.754nm、 326.233nm和327.396nm的谱线的距离依次为0.50,6.42和11.00mm，参考点至未知谱线的距离为8.51mm，求未知谱线的波长。解： 已知，于是 nm 2一台光谱仪配有6cm的光栅，光栅刻线数为每厘米6 250条，当用其第一级光谱时，理论分辨率是多少？理论上需要第几级光谱才能将铁的双线309.990nm和309.997nm 分辨开？解：分辨率R=d=Nm (1)m=1, R=66250=37500 (2) 因此，理论上需二级光谱才能将铁的双线分开3用

2、光谱法测定合金中铅的含量，用镁线作内标线，得到如下数据。溶 液测 微 光 度 计 读 数铅的浓度/mgmL-1MgPb17.317.50.15128.718.50.20137.311.00.301410.312.00.402511.610.40.502A8.815.5B9.212.5C10.712.2（1）在1g1g坐标图上作一校正曲线；（2）由校正曲线估计溶液A、B和C的铅浓度。解：(1)下图为Rc的关系图(2)依条件，lgRA=0.246, lgRB=0.133, lgRC=0.0570 于是得到cA=0.237 mgmL-1, cB=0.324 mgmL-1, cC=0.401mgmL-

3、1 4某一含铅的锡合金试样用电弧光源激发时，摄谱仪的狭缝前放置一旋转阶梯扇板，扇板的每一阶梯所张的角度之比为1:2:4:8:16:32。光谱底片经显影定影干燥后，用测微光度计测量一适当锡谱线的每一阶梯的黑度，由各阶梯所得i0/i值为1.05，1.66，4.68，13.18，37.15和52.5。绘制感光板的乳剂特性曲线，求出反衬度值。解：T12481632i0/i1.051.664.6813.1837.1552.5lgT00.3010.6020.9031.2041.505S=lgi0/i0.020.220.671.121.571.72中间四点线性非常好，其回归方程为：S=1.5lgT0.23,

4、 R2=1 所以反衬度为=1.5 5几个锡合金标准样品中的铅含量已由化学分析法测得，将这些锡合金做成电极，拍摄它们的光谱。用测微光度计测量276.1nm锡谱线和283.3nm铅谱线。结果如下：试样编号%PbS锡线S铅线10.1261.5670.25920.3161.5711.01330.7081.4431.54641.3340.8251.42752.5120.4471.580利用题4的结果，以铅百分浓度的对数为横坐标，以lg（IPb/ISn）为纵坐标绘制工作曲线。一个未知的锡合金试样用标准试样相同的方法处理。从底片上测得276.1nm锡线的黑度为0.920，而283.3nm铅线的黑度为0.66

5、9，问未知试样中铅的百分含量为多少？解： 将已知数据转换，得到下表试样编号%PbS锡线S铅线lgPb%S=SSn-SPb10.1261.5670.259-0.9001.30820.3161.5711.013-0.5000.55830.7081.4431.546-0.150-0.10341.3340.8251.4270.125-0.60252.5120.4471.580.400-1.133样品0.4610.9200.669-0.3360.251以S对lgPb%作最小二乘法线性回归分析，得到 SSnSPb= 1.8737 lgPb% 0.3784, R2=1 样品S=SSnSPb =0.251,

6、依回归方程计算得到样品中Pb的含量为Pb%=0.460 （注：lg(IPb/ISn)=lg(IPb/IoIoISn)=SSnSPb=S） 6已知Zn I 213.856 nm及Zn I 307.590 nm。其激发能分别为5.77 eV和4.03 eV，自发发射跃迁几率分别为6108 s-1，激发态与基态统计权重的比值（gig0）均为3，试计算并讨论：（1）T5 000 K时，二激发态的原子密度（N1及N2）与基态原子密度（N0）的比值；（2）T2 500K，5 000K及10 000 K时，该二谱线强度比（I1/I2）；（3）根据这个计算能得到什么结论？解：玻尔兹曼公式为：，(1)T=500

7、0K T=10000K, N1/N0=0.0037, N1/N2=0.028 通常情况下，等离子体中基态粒子数N0是该种离子总数的绝大部分(2) Iij = Aij Ni hvij = Aij Ni hc/ij, Ni=Ni/N0N0, A1=A2=6108s ()T=2500K () T=5000K 或利用(1)的结果：() T=10000K(3)通常激发温度下，基态原子数占绝大部分；在激发温度恒定时，处于低能态的原子数大于高能态的原子数；随温度增加，I1/I2增大，N/N0也增大7解释下列名词电极温度 电弧温度 灵敏线 最后线 共振线 第一共振线 自吸 自蚀 分析线 内标线 均称线对 黑度

8、 黑度换值 反衬度 惰延量 展度 雾翳黑度答：电极温度即蒸发温度 电弧温度即激发温度 灵敏线元素的灵敏线一般是指强度较大的谱线，通常具有较低的激发电位和较大的跃迁几率。 最后线由于谱线的强度与样品中元素的浓度有关，因而当元素浓度逐渐减小时，谱线数目相应减少，最后消失的谱线，称为最后线，最后线一般就是最灵敏的谱线。 共振线由任何激发态跃迁到基态的谱线称为共振线 第一共振线而相应于最低激发态与基态之间跃迁产生的辐射称为第一共振线。自吸大多数光源的中心部分的温度较高，外层的温度较低，中心部分原子所发射的谱线，会被外层处于基态的同类原子所吸收，结果谱线强度减弱。这种现象称为谱线的自吸收。自蚀原子浓度增

9、加有自吸发生时，谱线中心较强处的吸收比边缘部分更显著，这是因为吸收线的宽度比发射线小的缘故，吸收严重时中心的辐射有可能完全被吸收。这是自吸的极端情况，称自蚀。分析线在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线内标线从内标元素的谱线中选一条谱线称为内标线，这两条谱线组成分析线对。均称线对分析线和内标线组成分析线对。激发电位和电离电位相等的分析线对称为均称线对黑度谱线变黑的程度简称为黑度，黑度用S表示。谱线的黑度用测微光度计测量，是利用还原银愈多愈不透明的光学性质而测量的。黑度换值采用与黑度有关的其他黑度换值代替黑度，使乳剂特性曲线的直线部分向下延长，以扩大曲线的便于利用的直线范围。反衬度乳剂特性曲线

10、正常曝光部分，S = g（lgHlgHi）= g lgHi，式中i为常数项，gtg是乳剂特性曲线中间直线部分的斜率，表示当曝光量改变时黑度变化的快慢，称为感光板的反衬度惰延量1gHi为直线部分延长线在横轴上的截距；Hi称为感光板的惰延量，惰延量的倒数决定了感光板的灵敏度展度乳剂特性曲线所在横轴上的投影b称为感光板的展度，它决定了在定量分析时用这种感光板能分析含量的线性范围的大小雾翳黑度乳剂特性曲线曲线下部与纵轴相交的黑度S0，称为雾翳黑度。8.光谱分析仪由哪几部分组成，各部分的主要功能是什么？解：光谱分析仪由光源、分光仪和检测器三部分组成光源提供能量，使物质蒸发和激发(要求：具有高的灵敏度和好

11、的稳定性)分光仪把复合光分解为单色光，即起分光作用检测器进行光谱信号检测，常用检测方法有摄谱法和光电法摄谱法是用感光板记录光谱信号，光电法是用光电倍增管等元件检测光信号 9.常用光源有哪几种，它们各有什么特点，在实际工作中应怎样正确选择。答：火焰、直流电弧、交流电弧、高压电容火花、电感耦合等离子体炬光源. 火焰：最简单的激发光源，至今仍被广泛用于激发电位较低的元素直流电弧光源特点：(1)阳极斑点，使电极头温度高，有利于试样蒸发，龙适用于难挥发元素； (2)阴极层效应增强微量元素的谱线强度，提高测定灵敏度； (3)弧焰温度较低，激发能力较差，不利于激发电离电位高的元素； (4)弧光游移不定，分析

12、结果的再现性差； (5)弧层较厚，容易产生自吸现象，不适合于高含量定量分析直流电弧主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性、定量分析，不宜用于高含量定量分析和金属、合金分析交流电弧光源特点：(1)弧焰温度比直流电弧稍高，有利于元素的激发；(2)电极头温度比直流电弧低，不利于难挥发元素的蒸发；(3)电弧放电稳定，分析结果再现性好；(4)弧层稍厚，也易产生自吸现象交流电弧光源适用于金属、合金定性、定量分析高压电容火花光源特点：(1)电极瞬间温度很高，激发能量大，可激发电离电位高的元素； (2)电极头温度低，不利于元素的蒸发； (3)稳定性好，再现性好； (4)自吸现象小，适用于高含量元素分析电火花光源

13、适用于低熔点金属、合金的分析，高含量元素的分析，难激发元素的分析 电等离子体源（ICP）的优点：(1)检出限低，可达10-310-4gg-1；(2)精密度高，可达1%；(3)基体和第三元素影响小，准确度高；(4)工作曲线线性范围宽，可达45个数量级；(5)光谱背景一般较小，多元素同时测定电感耦合等离子体焰光源(ICP)是原子发射光谱分析理想的激发光源ICP原子发射光谱分析(ICP-AES)的应用十分广泛，并已成为当今环境科学、材料科学及生命科学等重要领域中各种材料的元素分析的有效方法之一另外，ICP与其他分析技术的联用也引人注目比如，ICP为原子化器与原子吸收、原子荧光分析联用(ICP-AAS

14、或ICP-AFS)，ICP为离子源与质谱联用(ICP-MS)和ICP-AES为检测器与色谱(气相、液相)联用等是分析液体试样的最佳光源。必须针对所分析对象的性质和分析任务的要求，考虑如下几个方面：分析元素的性质 首先要考虑待分析元素的挥发性及它们的电离电位大小。对易挥发易电离的元素，如碱金属可以采用火焰光源。对难挥发元素可考虑采用直流电弧光源。对一些难激发的元素，可考虑采用火花光源。以利于这些元素的测定。分析元素的含量 低含量元素需有较高的绝对灵敏度，而绝对灵敏度大小决定于激发温度和被测元素进入分析间隙的量，应采用电弧光源。而对高含量的元素，要求测定准确度较高，可采用火花光源。试样的形状及性质

15、 对块状金属合金，火花和电弧光源均适合，而对一些导电性差的粉末类样品，则常采用电弧光源。光谱定性还是定量分析 定性分析要求灵敏度高，常采用直流电弧。而定量分析要求准确度高一些，常使用稳定性较好的火花光源和交流电弧，但当测定极痕量元素时，常采用灵敏度较高的直流电弧。选择光源时要考虑一系列问题，有时这些问题是矛盾的，但是只要抓住主要矛盾，从蒸发温度、激发温度和放电稳定性三方面综合考虑，就能得到较理想的效果。10.实际测得钠原子的第一共振线波长588.994nm和589.593nm，求钠原子该两条谱线对应的共振电位是多少？解：以eV表示，为11.什么叫摄谱仪的线色散率、分辨率及集光本领？它们各与哪些

16、主要因素有关。答：线色散率是指在焦面上波长相差dl的二条谱线被分开的距离dl，用dl/dl表示。棱镜摄谱仪：由此式看出，影响dl/d的因素有投影物镜焦距(f)，棱角的角色散率，光轴与感光板的夹角等暗箱物镜焦距越长，光轴与感光板夹角越小，棱镜角色散率越大，则线色散率越大。光栅摄谱仪：由此式看出，影响dl/d的因素有光谱级数(m)，投影物镜焦距(f)，光栅常数(b)及光栅衍射角()，而与波长几乎无关d越小，m越大，线色散率越大；而增大f和也能增大线色散率，但受到限制增大f，光强会减弱，增大，像色散严重 分辨率指分开相邻谱线的能力可用下式表示R =，式中l为两条谱线的平均波长；dl为恰好能分辨两条谱

17、线间的波长差棱镜摄谱仪R =式中m为棱镜数目，b为棱镜底边长度，dndl为棱镜材料的色散率。可见，棱镜的数目越多及其底边越长，分辨率越大。已知dndl与棱镜材料和波长有关，因此，摄谱仪的分辨率也与这些因素有关。对于同一棱镜，在短波长区有较大的分辨率。分辨率与棱镜顶角、暗箱物镜焦距及光轴与感光板的夹角无关，这是与线色散率不同的。棱镜的实际分辨率比理论分辨率稍差。光栅摄谱仪RNm，光栅的理论分辨率与光栅的总刻线数和光谱的级次成正比集光本领表示摄谱仪光学系统传递辐射能的能力，常用入射于狭缝的光源亮度B为一单位时，在感光板上所得照度E来表示。摄谱仪L =式中d/f为暗箱物镜的相对孔径，为入射光的辐射通

18、量与经过一系列棱镜、透镜后透射光辐射通量之比。当棱镜数目增多，棱镜底边增大，或暗箱物镜焦距增长时，均使透射比变小，而使集光本领减弱12.影响谱线强度的因素是什么，哪些是主要因素。答： （原子线）从上式可以看出，影响谱线强度(I)的因素有：(1)激发电位(E)，I与E是负指数关系，E越大，I越小； (2)跃迁几率(A)，I与A成正比； (3)统计权重(g1/g2)，统计权重是与能级简并度有关的常数，I与g1/g2成正比； (4)激发温度(T)，T升高，I增大，但I与T关系往往是曲线关系，谱线各有其最合适的温度，在此温度时，I最大； (5)基态原子(N0)，I与N0成正比，由于N0是元素的浓度(C

19、)决定的，所以在一定条件下，N0正比于浓度C，这是光谱定量分析的依据假如是离子线，其I除与上述因素有关外，还与元素的电离电位(V)有关13.元素光谱性质与元素周期表之间有什么关系。答：如同元素的化学性质和物理性质一样，元素的光谱学性质在元素周期表中，也呈现周期性变化：（1）同一周期的元素，随着原子序数增大，外层价电子数也逐渐增加。因此，光谱越复杂，其谱线强度逐步减弱。（2）对于主族元素，大部分外层、次外层为s、p电子排列，所以，它们的谱线数目较少，谱线强度较大。同一主族元素，由于外层电子数目相同，电子排列相似，故它们的光谱性质很相似。（3）对于副族元素，内层d电子数已经饱和的元素，如铜、银、金

20、、锌、镉、汞，由于外层为s电子排列，谱线简单且强度较大；而对于d电子数未饱和的铁、钨等元素，因具有外层d电子排列，谱线较复杂，强度也较弱。（4）同一元素的离子和原子，由于外层价电子数目不同，它们的离子光谱和原子光谱截然不同。而对于z+n的n级离子和原子序数为z的原子，外层价电子数及排列相同，它们的光谱则很相似。如碳的三级离子光谱、硼的二级离子光谱、铍的一级离子光谱均和锂的原子光谱相似。（5）对于同一周期的元素，原子序数越大，第一共振电位及电离电位越高，相应第一共振线波长越短。对于同一主族元素，原子序数越大，第一共振电位及电离电位越低，相应的第一共振波长越长。究其原因，可以从价电子的状态来解释：

21、价电子离核越远，数目越少，受核的作用越小，相应的第一共振电位于电离电位越小，第一共振线波长越长。相反，价电子离核越近，数目越多，受核的作用越大，相应的第一共振电位于电离电位越大，第一共振线波长越短。14.光谱背景是怎样产生的，有什么影响，怎样消除这种影响。答：当试样被光源激发时，常常同时发出一些波长范围较宽的连续辐射，形成背景叠加在线光谱上即光谱背景常常是由于灼热的固体辐射的连续光谱，分子辐射的带光谱，以及分析线旁边很强的扩散线所造成，在光谱分析中谱线通常是叠加在背景之上的。扣除背景的基本原则是，以谱线加背景的强度减去背景的强度，例如扣除的是分析线的背景，则为强度I1+Ib减去强度Ib，而不是

22、黑度相减。先测量黑度S1+b，由乳剂特性曲线查出其对应的强度的对数1gI1+b，从而求出I1+b。再在分析线近旁测量出背景的黑度Sb由乳剂特性曲线查出其对应的强度Ib，因I1=I1+b Ib，即可求出分析线强度I1，用同样方法，也可扣除内标线的背景，求出内标线强度I0，分析线对的强度比，应用扣除背景后的1gR或换算成DS进行工作。从理论上讲，背景会影响分析的准确度应予以扣除在摄谱法中，因在扣除背景的过程中，要引入附加的误差，故一般不采用扣除背景的方法，而针对背景产生的原因，尽量减弱、抑制背景，或选用不受干扰的谱线进行测定15.光谱标样的制备要求有哪些？答：（1）选择一套含量不同的分析试样，用不

23、同的化学方法独立测定，以获得可靠数据，作为原始标准。（2）用不含被测成分的同类物质作为基准物，加入一定量的欲测元素，配制成一系列含量范围的标准试样。（3）进行岩石、矿物分析时，如找不到不含欲测元素的空矿，可以用人工合成的方法制备基准物，然后加入待测元素，制成一套标准样品。不论用哪种方法制备光谱标准样品，都必须满足以下条件：（1）标准样品化学成分应极为准确。（2）标准样品中各成分分布极为均匀。（3）标准样品的尺寸、形状、热处理过程、物理性能和制造方法应与待测样品相同。（4）标准样品基体成分应与待测试样相同或尽可能接近。（5）标准样品要有足够的稳定性，特别是待测元素的含量，应在长时期内保持不变。1

24、6.如何提高光谱分析的灵敏度和准确度。答：灵敏度光谱分析中灵敏度的表示，同一般分析化学中采用的表示法类似，即绝对灵敏度（检出限）和相对灵敏度（最低浓度），而更有意义的是绝对灵敏度（检出限），其公式为：即检出限近似等于均方误差的三倍。光谱分析的灵敏度与光源中分析线与背景强度比，谱线的自吸系数b（一般很小）与感光板的反衬度、黑度测量误差有关，而且与摄谱仪的集光本领、感光板灵敏度、光源亮度有关。一般说来，分析线与背景强度比越大，谱线自吸系数越小，感光板反衬度越大，黑度测量误差越小，灵敏度就越高；摄谱仪的集光本领越大，感光板的灵敏度越高，光源亮度越大，也能提高灵敏度。准确度 光谱分析的准确度决定于测定系统中偶然误差和系统误差总和分析总误差。要提高光谱分析的准确度，要求尽可能降低测定系统的偶然误差和系统误差。光谱分析偶然误差的来源：1. 分析试样和标准样品不均匀的误差2. 光源不稳定的误差3. 感光板不均匀的误差4. 分析结果处理的有关误差而光谱分析的系统误差则有以下几个方面：1. 仪器构件不准确或校正不当的误差，如阶梯减光器2. 仪器本身误差，如狭缝的不当改变3. 光源电路条件变化引起的误差，如电压变化4. 分析试样的组成、物理和化学状态与标准样不一致而引起的误差。有效减少或消除光谱分析存在的偶然和系统误差是提高光谱分析准确度的有效途径。消除系统误差和偶然误差