毕业论文【设计】氧化石墨烯的制备及对多溴二苯醚吸附性能的研究

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1、目 录摘要：IAbstract:II第1章 引言11.1多溴二苯醚的简介11.2多溴联二醚性质的研究历史11.3多溴二苯醚的应用11.4多溴二苯醚的危害21.5多溴二苯醚的污染现状21.5.1 多溴二苯醚在大气中的污染现状21.5.2多溴二苯醚在水体中的污染现状31.5.3多溴二苯醚在固体介质中的污染现状31.5.4多溴二苯醚在动物和人体的污染现状31.6本章小结4第2章 十溴二苯醚检测方法的分析52.1 液相色谱-质谱(LC-MS)检测十溴二苯醚方法分析52.1.1 液相色谱-质谱(LC-MS)和气相色谱-质谱(GC-MS)的对比52.1.2紫外可见测定十溴二苯醚的方法62.2本章小结7第3

2、章实验步骤及实验结果分析83.1 氧化石墨烯的合成83.1.2氧化石墨烯的表征113.2氧化石墨烯对十溴二苯醚的吸附性能研究133.2.1 实验过程使用的主要仪器设备133.2.2主要的实验试剂133.2.3标准曲线的绘制及分析143.2.4氧化石墨烯对十溴二苯醚的吸附实验153.3本章小结16第4章 结论与展望184.1PBDEs的检测结果184.2展望18致谢19参考文献20氧化石墨烯的制备及对多溴二苯醚吸附性能的研究摘要：PBDEs是多溴联苯醚的英文名称的简称，它被人们所熟知是因为它是一种刚刚兴起的新型污染物，影响着人们的日常生活。十溴二苯醚是一种被称为溴化阻燃剂的人工合成材料，已被广泛

3、应用在家具、汽车、电线、电缆等日常用品行业中。在生产的成品中，在自由状态下随着时间的推移，会释放到环境空气中。大量的研究报告中表明在水、空气、土壤中，都存在大量的十溴二苯醚。因为它的水解速率十分缓慢，所以会慢慢的聚集。十溴二苯醚的微生物会在脱溴的条件下，会生成更低一截的低溴的二苯醚，这时对生物造成的危害会更加严重。例如：畸形、癌症和突变。因此，由于其对环境和人类存在潜在的威胁，所以十溴二苯醚已成为全社会关注的焦点。我们大致可以通过对氧化石墨烯的X-射线衍射(XRD)分析，以及红外光谱扫描可以确定具有明显的氧化石墨烯的特征。扫描电镜分析也再次论证了所制备的氧化石墨烯是六方蜂巢状二维结构。通过单因

4、素测验法也可以确定氧化石墨烯的特性,从吸附剂的用量、吸附时间、吸附温度、吸附液的PH对水中PBDEs吸附性能来探索。结果研究表明,吸附最佳的条件为：温度20摄氏度，pH值为5，吸附的时间为24小时。此时最大吸附量可达2.48mg/g,改性后介孔碳吸附去除率可能最高达到80.6%（由于时间有限，所以结果还有待研究）。关键词：多溴二苯醚 十溴二苯醚 吸附 氧化石墨烯Studyonthe Preparation of Grapheme Oxide and Its Adsorption Properties for PolybrominatedDiphenyl EthersAbstract:The m

5、olecular formula of polybrominateddiphenyl ether is PBDEs. It is well known and used by people. It also belongs to a new persistent pollutant. (ten bromine, two benzene, two acyl Emer) is a brominated flame retardant brominated flame retardant synthetic, widely be used in furniture, automobiles, wir

6、es, cables and other industries. In the free state of the finished product, the DecaBDE is released into the environment over time. The report said, in the atmosphere, water and soil are common in decabromodiphenyl oxide. Its hydrolysis and volatilization rate is very slow and easily accumulated in

7、the sediments. In the absence of microbial bromination of non brominated two phenyl ethers, two phenyl ethers of low bromine are produced, and the greatest damage to organisms is deformity, cancer, and mutation. Therefore, the environment and the human potential threat to the existence of decabromod

8、iphenyl oxide has become the focus of attention.By means of X- ray diffraction of graphene oxide (XRD) analysis and infrared spectra showed the characteristic synthesis of graphene oxide material has obvious; scanning electron microscopy analysis also demonstrated again that the graphene oxide is pr

9、epared by the six party honeycomb two-dimensional structure. Through single factor test,and through the amount of adsorbent, adsorption time, adsorption temperature and PH of adsorption solution, the adsorption performance of PBDEs in water was explored. The results of the study show that, at about

10、20 DEG C, the pH value is 5, adsorption time on 24h adsorption effect is the best, shows the maximum adsorption capacity was 2.48mg/g, the modified mesoporous carbon adsorption rate may reach a maximum of 80.6% (due to the limited time, so the results are still to be studied).Keywords:Polybrominated

11、; diphenylether; decabromo; diphenyloxide; grapheneoxide; adsorptionII第1章 引言1.1多溴二苯醚的简介多溴联苯醚正确的命名在欧盟中已经表示应为多溴二苯醚(PBDES)，因此所称PBDEs为多溴联苯醚的叫法显然是不正确谬误的叫法，但是有太多人这样命名，以至于假的也有可能变成真的。权威性的研究发现，目前多溴二苯醚(PBDES)已广泛的存在于日常生活中，是一种具有全球性的有机持续性污染物。多溴二苯醚所具有危害性对环境污染是持久性及广泛性的，除此之外还具有生物毒性可累计性，可对人体及动植物体造成相同效应的毒性，现在已经成为科学界研

12、究的一大课题，俨然也已经成为科学家研究的一大热点。现在有很多的科学家收集了大量的有关多溴二苯醚的资料，都集中在研究PBDEs对环境方面影响的研究。但是，目前对于PBDES对水生环境方面的研究资料还并不太完善，它极有可能会聚集在水生生物的体内，难以排除，并且会通过食物链的方式传递下去，使其接下来的生物面临加重的危险。1.2多溴联二醚性质的研究历史多溴联二醚作为一种溴化阻燃剂，在阻燃剂材料中属于河大的一类，阻燃性能还是相当显著的。对溴化阻燃剂的研究在国外很早就就有涉足。开始于上个世纪的七八十年代。主要研究对象还是溴对环境的污染及其对动物和人体的影响。直到上世纪90年代初，欧洲、北美和日本在内的一些

13、发达国家才开始对PBDEs进行深入的研究。与发达国家相比，对中国溴化物环境的研究刚刚起步，他们中的大多数仍在尝试在公约中列出一些化合物，然而对PBDEs的研究仅仅在表面，没有深入研究，因此研究结果尚不充足。该研究的结果都是由一些专业的分析软件分析，如超化学、Mopac和CODESSA等。对多溴二苯醚的研究历程还在继续，科技也在不断地进步，溴化阻燃剂的应用也会越来越规范，越来越有利于环境。1.3多溴二苯醚的应用我们已经在上面提到过多溴二苯醚的最大用处是阻燃剂,在生产过程中可以添加到生产的东西,为了改善其防火功能,造福人类,从而带给人们一定的安全感。主要阻燃原因是PBDEs在燃烧过程利用产生的大量

14、热量释放出自由基，这些自由基防止燃烧反应的进行。在多溴二苯醚的庞大家庭,十溴二苯醚则是利用范围最为广泛的。除了它的价格相对便宜外,其阻燃的性能也相对突出,在急性毒性中十溴二苯醚的毒性又是最低的,所以它在世界上被广泛地使用,诸如使用在各种电子电器和自动控制设施中，以及房屋建材家装纺织品和家具产品中。据不完全统计，利用十溴二苯醚的阻燃性能制造的日常用品占总性能比的70%以上。1.4多溴二苯醚的危害PBDEs有那么多的用处，造福于人类，但是所有的事物都是有利和弊的，PBDEs也不例外。上面了解他的应用及性质，接下来就了解一下它的危害。首先它拥有的急性毒性，这也是它的很大特点之一。在我的实验里主要使用

15、的是十溴二苯醚，它的颜色是和其它的溴有一点区别的，它是白色粉末状且无味的物质，不溶于水、酒精以及丙醇等物质。另外干性的粉末状对皮肤没有强烈的刺激作用。因此它的急毒性并不是很强，所以在进入肠道后一般都会随粪便排出，不会被肠胃所吸收。既然它拥有急毒性，那么也就会有慢毒性。经过一些专家研究发现慢毒性又可以分为以下几类来进行说明：（1）首先了解一下它的发育毒性。这是由于幼年动物排泄能力及抵抗能力低下，感染十溴二苯醚的幼体会使毒性在体内不断的聚集，从而导致多溴二苯醚浓度过高，在体内造成组织（包括脑）损伤。因此在胎儿和婴儿刚出生前后坚决不能接触多溴二苯醚，这样所造成的危害行为是持久性的。曾经有人在有孕的成

16、年大白鼠身上用十溴二苯醚做实验，连续喂食十溴二苯醚给大白鼠，最后结果是幼鼠有畸形的产生。（2）其次是十溴二苯醚拥有干扰内分泌系统的功能。在经过多次的实验研究，发现多溴联二醚的毒性能够扰乱成年期和发育期哺乳动物的甲状腺系统，促使肾上腺素的代谢产生紊乱作用，从而造成机体的损伤。（3）最后则是十溴二苯醚可对生殖系统产生毒性，以至于可能使其癌变。即使感染了很少剂量的多溴二苯醚，也会使雄性小鼠的精子和精原细胞数量大量减少。如果给成年大鼠染毒大约2000mg/kg的十溴二苯醚持续20周，它的肝脏和胰腺的癌变发生率提高了好几个百分点。1.5多溴二苯醚的污染现状1.5.1 多溴二苯醚在大气中的污染现状PBDE

17、s对环境污染可以通过很多的途径侵入，其中主要包括废弃物的存放、处理和处置过程中通过空气循环的途径流入到大气环境中。很多研究表明低溴代的PBDEs 的蒸汽压更加低，当然也就更容易挥发到空气中去，从而造成大气环境的污染；而高溴代的多溴二苯醚同样也会造成污染，其方式是结合空气中颗粒物上面的多溴二苯醚，因此说明大气中的PBDEs污染物会随空气的流动发生长距离迁移的特点10。陈来国等33对广州市区的大气中的PBDEs 进行过的检测，结果表明大气中的PBDEs 污染物主要以BDE -47、BDE-99、BDE-209 为主，其中BDE-209 最为严重。但是PBDEs不仅存在于室外大气中，同时室内环境中也

18、普遍存在PBDEs ，不容小觑。细小颗粒物、空气、灰尘都是人体摄入PBDEs的主要途径。谭和平等34检测家庭住宅、办公室中的颗粒、空气和降尘，研究结果显示：室内的多溴二苯醚污染主要来自电子电器的数量和类型、使用时间、室内通风时间等，相对于这些，装修和家具中的十溴二苯醚的浓度要小得多，相对于这些影响力也比较小。1.5.2多溴二苯醚在水体中的污染现状水环境是PBDEs在全球循环系统中流动的重要组成部分。PBDEs可通很多种方式进入到水体环境中，例如地表径流、大气干湿沉降等方式进入水环境中13。并且PBDEs 具有很强的亲脂性，造成在水中的溶解度非常小，它的溶解度还会随着溴原子数增加而降低13。Bo

19、oij等10研究了北海荷兰近海和斯凯尔特河河口水中多溴二苯醚的相对浓度，PBDEs浓度范围值为0.19.0 pg/L。相对于持久性的污染物来说，PBDEs在城市污水处理系统中还是存在大量的，被称作是源点。赵恒15等以上海市某污水处理厂出水为研究对象，结果表明，污水水体中的PBDEs 的总浓度值大约为5050 pg/L，其中的主要成分还是十溴二苯醚。1.5.3多溴二苯醚在固体介质中的污染现状在沉积物和土壤中多溴二苯醚的浓度出奇的高，因为它们被称作是亲脂性有机污染物的积蓄库，都有较强的吸附能力，而 PBDEs 便是其中有代表性的典型物质之一，具有较强的亲脂性。研究发现，在工业区电子产品的聚集地及珠

20、江三角州地区沉积物中的PBDEs 污染尤其严重，主要以BDE-47、BDE-99 以及BDE-209 为主。Zou等11在珠江三角洲地区的研究发现，该地区土壤中和底泥中的污染物种类是十分相似的，从某种程度上表明了土壤的侵蚀和地表水土流失是导致PBDEs陆地污染到海洋污染的主要过程。除此之外，城市化和工业的发展也会导致PBDEs浓度的升高。1.5.4多溴二苯醚在动物和人体的污染现状降解性、高脂溶性和蓄积性是多溴二苯醚最大的特点，还具有生物放大作用，并且PBDEs 由于溴取代个数的不同而导致毒性差别较大，经研究表明，商业产品中毒性最大的要数五溴二苯醚了，而八溴联苯醚则主要会引起对胎儿的致畸形12。

21、在22世纪，PBDEs已经在人类的母乳、血液、脂肪中被检测出来。1.6本章小结本章主要是对多溴二苯醚进行一些常规的认识，这也是进行试验的基础，详细了解所要研究的物质是基本常识。通过本章的学习，让我更加深刻清楚地认识到多溴二苯醚既有危害的一方面，也有很有用处对人类有好处的一方面。看待事物更加让我确信要全方面考虑，不能以偏概全，就像那句话“存在便是合理的”。了解了那么多关于多溴二苯醚的知识，也就明白了为什么那么多科学家要去对它进行研究，也对我接下来的实验有了很大的帮助。对每一个新的事物研究是人类认识了解生存环境的重要环节。社会在发展，我们的能力以及对生活质量的要求在进步，我们必须也要不断地努力，不

22、断地前进才可以适应社会的进步，才可以发现更多有用的新事物。第2章 十溴二苯醚检测方法的分析2.1 液相色谱-质谱(LC-MS)检测十溴二苯醚方法分析环境中存在的新兴持久性有机污染物的限值还是较低得，所以新兴持久性有机污染物的分析方法必须要选择性强、灵敏度高的。2.1.1 液相色谱-质谱(LC-MS)和气相色谱-质谱(GC-MS)的对比液相色谱-质谱(LC-MS)和液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)检测极少含量的物质的技术正以前所未有的速度发展，该技术日益成为环境分析检测的常规方法18。该技术具有灵敏度和选择性高、对样品的前处理要求较低、对许多污染物的检测限为ng/Lpg/L 量级，可对较宽极

23、性范围和质量范围的众多污染物进行分析的特点23。许多极性和水溶性较大的新型持久性污染物多溴联苯醚采用LC-MS 或LC-MS/MS 进行分析，其利用(高效)液相色谱-串联质谱法来对多溴联苯醚建立定量的检测方法，现在已经是相关领域学者的重点研究对象之一。气相色谱-质谱也是当前分析多溴二苯醚最准确可靠的技术之一，气相色谱-质谱是分析环境样品中挥发性和半挥发性污染物的主流技术之一,并且拥有分离能力强、峰容量大及检测灵敏度高等优点，因此有广泛的应用。例如下表2.1是液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)和气相色谱-质谱(GC-MS)分析方法对多溴联苯醚的测定23。表2.1 LC-MS和LC-MS/MS分

24、析比较分析对象检测限值分析方法土壤中的PBDEs6.99.2 ng/kg超声波辅助萃取、GC-ECD 方法红枫湖沉积物中PBDEs8.8210-4 1. 36 10-3ng索氏提取GC-ECD 法单纯沉积物中多溴联苯醚平均回收率为.87%，RSD小于2%高效液相色谱法二氯甲烷/正己烷（1:1）为提取溶剂海洋沉积物中多溴联苯醚0. 0030. 101g/kg超声萃取气相色谱质谱联用室内空气中多溴联苯醚BDE-183 检测限为0.52.0 pgGCMS 法废旧电子设备中的PBEDs采用外标法的回收率都在91%以上，相对标准偏差RSD为4.2%7.0%多溴联苯醚的电子轰击源质谱法土壤和底泥中多溴联苯

25、醚BDE-28、99、l 00、153、183 的检出限为0.20.5 pg，BDE-209的检出限为10pg气相色谱负化学电离源质谱法，样品采用索氏提取、多层硅胶柱分离纯化、内标法(BDE28、99、100、153、183) 及同位素稀释法(BDE-209)定量2.1.2紫外可见测定十溴二苯醚的方法（1）1000mg/L的十溴二苯醚标准储备液的配制：准确称取十溴二苯醚0.01mg，置于10ml的容量瓶中，用移液管准确吸取10ml的二甲基亚枫，摇晃容量瓶使混合均匀，然后用胶头滴管加入2-3滴的甲醇，再次摇晃容量瓶，使其完全溶解，放于冰箱备用。（2）吸取1mL的1000mg/L的十溴二苯醚标准储

26、备液放入100mL的容量瓶中，稀释100倍，浓度为10mg/L的十溴二苯醚标准使用液。（3）取5个10mL的容量瓶，用移液枪依次加入0L、500L、1mL、2ml、3ml的10mg/L的十溴二苯醚标准使用液，用水稀释至标线，摇匀，得到浓度分别为0、0.05、0.1、0.2、0.3mg/L的十溴二苯醚溶液。（4）在微孔板发光仪上找到最大吸收光的波长，为280nm，在280nm下测定其吸收光。测定出的数据如下：表2.2 十溴二苯醚浓度及吸光度对照表标号浓度（mg/L）吸光度103.23520.053.24730.13.24340.23.25950.33.252由此表可以看出氧化石墨烯对十溴二苯醚的

27、吸附性能并不太明显，可以说是没有规律可以寻找的，所以用微孔板发光仪来测定氧化石墨烯对十溴二苯醚的吸附性能不可取。2.2本章小结经过查阅文献及自身的亲自试验，发现十溴二苯醚的荧光强度以及吸收光的强度都并不明显，十溴二苯醚有两个苯环，可以说是本身就没有荧光强度，仅有的吸收光强度也并不明显，所以只有在液相色谱-质谱(LC-MS)，气相色谱-质谱(GC-MS)中才可以被测定出来。刚开始的探索是用的微孔板发光仪进行的试验，首先用10mg/l的十溴二苯醚找它的最适合的波长，经过试验探究，在波长280nm下溶液的洗光度最强，然后在这个最适波长下测定不同吸附时间下溶液的吸光度，但是测出来的效果并不是太好，经过

28、和老师的探讨，发现十溴二苯醚的吸光度并不强，在微孔板发光仪上策出来的不准，因为微孔板发光仪测定的量很少，测的本来就是微量，而十溴二苯醚的吸光度又很微弱，所以测定不出来结果。经过中间的失败和探讨，发现十溴二苯醚的测定方法只有是液相色谱-质谱(LC-MS)法，气相色谱-质谱(GC-MS)法。可能以后还会发现更多关于十溴二苯醚的秘密，这就需要我们不断地创新，不断的发现，这样才可以进步的更快。探索多溴二苯醚的性质及对生活的影响远不止这些，失败并不可怕，最怕的是失去失败的勇气。第3章 实验步骤及实验结果分析3.1 氧化石墨烯的合成氧化石墨烯的合成应在严格规范的操作下进行。其合成大致可以分为 5个阶段，分

29、别为：加药剂过程、冰水浴反应阶段、中温反应阶段、高温反应阶段、后续提纯和干燥阶段。注意在加料时要边搅拌边加料，温度严格控制在4左右，并且在一定要注意加料的速度，因为加料过快会造成温度过高，从而造成爆炸。加料过程大概要用40-90分钟，之后在4左右反应30min，即是低温反应；之后转移至中温反应，温度控制在354013水浴锅中，反应2.54h；中温反应要把转速调快些，使氧化剂与石墨粉能够混合的更均匀，氧化的更彻底。然后准备冰浴环境，将反应装置转移至冰浴中待温度降至30左右，开始加一级水，大约要加1000ml，一般一次只加2.5ml，加完立即观察温度变化，因为浓硫酸遇水放出大量的热。待温度不再上升

30、后继续加水，开始就每次加2.5ml，加的多了，温度升高的不快了之后可以增大加水量，直至加完1000ml。注意要在水加完之后，温度控制在70左右，这样加完水可立即转移至95的水浴锅进行高温反应。高温反应15min后，转移至水浴里面降温到40左右，开始加双氧水。这时溶液已经开始慢慢变成亮黄色。最后趁热用7%的酸进行离心洗涤，洗去溶液中的金属离子，大概需要洗涤10遍左右后用氯化钡溶液检测硫酸根离子是否完全除去。在此我们一般默认为硫酸根离子去除之后，其他离子也去除干净。之后用一级水中和pH=7。洗涤之后用一级水稀释至一定浓度（一般不超过2g/L）后超声，最后可将石墨超声为氧化石墨烯，还可以用透析膜进行

31、透析，大约需要花费2周的时间，由于耗时较长，所以一般采用超声的方式。之后可采用真空干燥或者冷冻干燥的方式进行干燥，在根据实验所需，研磨至所需的粒径大小储存备用26。制备过程大概如图所示：图3.1氧化石墨烯的制备路线图图3.2制备过程状态图图3.3氧化石墨烯的成品图表3.1 氧化石墨烯制备产率分析表石墨粉（g）KMnO4（g）浓硫酸（ml）硝酸钠（g）氧化剂倍数成品（g）产率（%）3990033.18106416110044.62115.5318160363.81127432220885.55138.7从上传的几张照片中可以清楚的看出它的反应过程的变化。第一张则是低温阶段和中温阶段所呈现的颜色，

32、如图所示为墨绿色。这两个阶段最主要发生的是浓硫酸的分子在石墨之间插层，和高锰酸钾对石墨粉的初步氧化15。第二、三、四张比较好看的是高温反应结束了之后加完双氧水，静置一夜后的照片。第五张就是后期洗涤超声干燥并研磨后的成品了。瓶里的则是购买于，南京先锋纳米材料科技有限公司的氧化石墨烯。第二张的原料配比为石墨粉4g，高锰酸钾16g，硝酸钠没有放,浓硫酸110ml。最终的成品为4.62g，产率为115.5%。第三张的原料配比为石墨粉3g，高锰酸钾18g，硝酸钠3g,浓硫酸160ml。最终的成品为3.81g，产率为127%。第四张的原料配比为石墨粉4g，高锰酸钾32g，硝酸钠8g,浓硫酸220ml。最终

33、的成品为5.55g，产率为138.7%。最后的结果可以从最后金黄色的程度来看，由此可知提高氧化剂的用量和硝酸钠的有无，对石墨烯的氧化程度起着至关重要的作用。根据有关文献认为添加的硝酸钠能和硫酸生成硝酸，增加氧化剂的种类和强度是氧化的更充分。而产率的逐渐提升，结合相关文献本研究认为可能是含氧官能团的数量变多所致，这也是提高氧化剂量的原因25。3.1.2氧化石墨烯的表征图3.4 红外光谱根据一些文献的记载可知，纯的氧化石墨烯的吸收峰大概会出现在 3580-3670-1之间，这都由是游离的羟基（-OH）的一些伸缩活动而造成的。相对于在3230-3550-1处出现的是羟基与氢键缔合后形成吸收峰。在大约

34、2000-1附近的吸收峰主要由芳香环C=C 的伸缩振动造成的。在1500-1700-1出现也会出现一个吸收峰，是-COOH 中的缔合态C=O，C-O的红外吸收峰。在1000-1200-1处的吸收峰对应于C-OH 的伸缩振动峰。通过上面的研究可以看出氧化石墨烯可以被高锰酸钾所氧化，可以通过插层反应使得石墨烯的层间插入大量的含氧基团，底面间距离增加到0.9nm。图3.5 SEM图谱相对于氧化的石墨烯来说，所得到的物质层与层之间的距离会增大，并且可以到达纳米级的尺寸，从图中的外形上看，呈蜂窝状，有明显的褶皱并有轻微团聚现象。图3.6 AFM图谱本次实验单层石墨烯厚度大概为0.325nm,是典型的单层

35、GO厚度，表明制成的物质成功。图3.7 XRD图谱由上述实验过程可知石墨粉是经过高锰酸钾强氧化作用后得到的氧化石墨烯，氧化石墨烯的特征衍射峰在2=23.5处出现，然而石墨在2=26处呈现出明显的特征衍射峰，由此可知相对于石墨来说，氧化石墨烯的特征衍射峰稍微向后移动了一些，其相对峰强度也相较而言减弱许多，原因很可能是高锰酸钾对石墨进行了强氧化作用，在石墨层中间插入的含氧基团和氧化石墨烯有些褶皱的表面积，使得石墨片层与层之间的间距增大。使得氧化石墨烯的特征衍射峰有所加宽，说明获得的氧化石墨烯有比较完整晶格结构，已经达到了纳米级别。但是在这里我所制备的氧化石墨烯衍射峰比较高，可能是由于样品不够干燥，

36、在实验过程中和潮湿的空气接触，吸收了空气中的水份，而且所得的样品也不可能完全处于干燥状态。3.2氧化石墨烯对十溴二苯醚的吸附性能研究3.2.1 实验过程使用的主要仪器设备表3.2主要仪器和设备仪器名称型号生产厂家万分之一精密天平FA2004C上海佑科仪器仪表有限公司数码型超声波清洗机SYU-22-600DT郑州生元仪器有限公司电热鼓风干燥箱DHG-907385-111上海新苗医疗器械制造有限公司离心机TDZ4-WS湖南湘仪实验仪器开发有限公司冰箱（冷冻室）BCD-B16WT海信（北京）电器液相色谱-质谱联用仪LC-MS美国安捷伦科技有限公司微孔板发光仪BIOCHEMICALS北京滨松光子技术有

37、限公司3.2.2主要的实验试剂本实验所使用的各种试剂及购买渠道等信息列于表3.3。实验中所有试剂均为分析纯，使用前均未经进一步处理。实验中所用水均为去离子水。实验用到的试剂见表3.3所示。表3.3 实验试剂一览表名称分子式级别购买渠道十溴二苯醚C12Br10O分析纯AR阿拉丁官网甲醇CH3OH分析纯AR阿拉丁官网二甲基亚枫C2H6N2O分析纯AR阿拉丁官网高锰酸钾KMnO4分析纯AR阿拉丁官网硫酸H2SO4分析纯AR阿拉丁官网硝酸钠NaNO3分析纯AR阿拉丁官网石墨粉-阿拉丁官网双氧水H2O2分析纯AR阿拉丁官网盐酸HCl分析纯AR阿拉丁官网3.2.3标准曲线的绘制及分析(1)准确取0.01g

38、的十溴二苯醚成品粉末置于10ml的小容量瓶，加二甲基亚砜溶液至刻度线，轻轻摇晃均匀，然后用胶头滴管滴加2-3滴的甲醇，充分混合均匀后放置于冰箱待用，此时得1g/L的十溴二苯醚的标准贮备液。(2)取5个在烘箱中干燥的100ml的容量瓶，用移液枪依次吸取1、3、5、7、10ml的1000mg/L的十溴二苯醚标准溶液，用水稀释至标线，摇匀，得到浓度分别为10、30、50、70、100mg/L的十溴二苯醚溶液。然后使用一次性无菌注射器吸取1ml的上述5种浓度的十溴二苯醚溶液，然后用（0.11m的尼龙膜）过滤，滤液置于进样瓶内，放入冰箱中待用，然后放入仪器中测定。(3)将进样瓶放入液相色谱仪进行检测。以

39、液相色谱峰面积为横坐标，十溴二苯醚的浓度为横坐标通过Origin进行曲线拟合得到方程：从而确定十溴联苯醚的计算公式为：其中：R2adj=0.985，F=482.53595，RMSE=263708.4，n=7，P0.001图3.8十溴二苯醚浓度标准曲线3.2.4氧化石墨烯对十溴二苯醚的吸附实验在烘箱中拿出9个干净50ml的比色管，置于比色管架上。然后用万分之一天平准确称取5mg真空干燥过的粉末状氧化石墨烯放进50ml比色管中，用移液管依次向其中加入10ml的10mg/L的十溴二苯醚标准储备液。将比色管加塞摇匀后放在温度为25，转速为180rad/min下震荡，时间依次在0.5h、2h、4h、6h

40、、8h、10h、12h、24h、48h后分别取出一个比色管静置5min左右用1ml注射器吸取1ml上清液用0.11微米滤膜过滤到1.5ml进样瓶中，把瓶子放到冰箱保鲜室内（温度为5摄氏度）保存，待所有要取得样取完后，把样品瓶放入液质联用仪内测定剩余污染物十溴二苯醚的浓度。十溴二苯醚浓度为10mg/L的溶液里加5mg真空干燥氧化石墨烯吸附动力学。图3.9 PBDEs10mg/L吸附动力学图表3.4 不同时间内氧化石墨烯对 100mg/L的十溴二苯醚的吸附情况吸附时间（h）00.52468101224峰面积（千）103.56103.66103.20104.46101.50106.15103.951

41、05.29102.95吸附率（%）24.4224.6524.7424.5025.0824.1724.6024.3424.79吸附量（mg/g）2.452.472.472.452.472.422.462.432.48图3.10 PBDEs100mg/L吸附动力学图表3.5 不同时间内氧化石墨烯对 100mg/L的十溴二苯醚的吸附情况吸附时间（h）00.52468101224峰面积（千）145.11145.06144.12142.60140.14140.62137.42140.81136.34吸附率（%）82.5183.5283.5583.5983.6783.6583.7583.6583.79吸附

42、量（mg/g）40.9341.7641.7741.8041.8341.8341.8841.8241.893.3本章小结（1）十溴二苯醚是一个很神奇的东西，不溶于水，以及丙醇、乙醇等溶剂中，经过长时间的探索总结出来溶解十溴二苯醚方法，用二甲基亚砜溶解后加几滴的甲醇，便可完全溶解。（2）经过研究，氧化石墨烯对十溴二苯醚的吸附功能并不是太显著，随着时间的增加，吸附量虽然也在增加，但是效果并不是太明显，原因可能有很多，经过两个月的探索，据我猜测可能是因为吸附的条件并不是最佳的吸附条件；其次氧化石墨烯可能制备的并不是太纯，里面可能有其他的杂质，导致吸附质存在质的问题；还有一种可能是十溴二苯醚的溶解方法不

43、对，导致里面的干扰物质太多，可能出现干扰的是二甲基亚砜。由于这么多原因的存在，导致本次的试验结果并不是太理想，毕业仅仅是一段旅程的结束，实验和探索的道路才刚刚开始，在接下来的时间里，尽量在工作之余多看看文献，有条件的情况下可以再次进行实验，直到有结果为止。第4章 结论与展望经过几个月的试验及探究，深深地了解了十溴二苯醚以及多溴联苯醚的危害，这些危害是确实存在的，并且还广泛的存在于生活中。4.1PBDEs的检测结果本实验实是对成品的PBDEs进行的吸附性能的研究，首先进行测定其红外光谱，SEM图谱和XRD图谱来了解PBDEs的具体特性。在经过处理后，我们通常使用的仪器是气相色谱质谱联用仪，以用来

44、进行测定PBDEs在环境中的含量。生产的商品中也存在一定量的PBDEs，经过所研讨的商品中则是以高溴代联苯醚(DeBDE)为主的。因为高溴代联苯醚具备更高一筹的挥发性和水溶性，所以发现的高溴代联苯醚一般都出现在被污染的河流的底泥中，另外一部分则存在于空气中的悬浮颗粒物中8。还有钻研发现低溴代联苯醚则比高溴代联苯醚更具有这些挥发性和水溶性，因此在水生动物中存在的更多。更加危害人们的健康。4.2展望虽然本论文课题的研究虽然取得了初步的结果，但受时间、工作能力的限制，另外还有很多工作有待进一步的提高。（1） 在本次吸附实验中，没有时间对所研究的材料进行详细的动力学、吸附等温线等的分析表征研究，因此很

45、遗憾没有得到吸附剂最佳的吸附条件和吸附剂量。没有得到完整的数据，及优美的曲线。（2） 氧化石墨烯的吸附性能是很强大的，没有完全激发出石墨烯的潜在能力。并且在制备氧化石墨烯时，虽然方法已经很完整，步骤也很纯熟，但是制备的产率并不是太高，因此需要进一步的探索。（3）氧化石墨烯吸附能力，洁净且不会引入新的污染再生性能良好，可作为新的环境功能材料用于对水中有机物的吸附。可是而如何进一步提高它的吸附性能和回收后的再生性能可作为今后的重点进行研究。（4）十溴二苯醚的性质以及特性还有很多没有探索出来，接下来的任务还很重，毕业并不等于结束，接下来主要研究在什么样的条件下可以使氧化石墨烯对十溴二苯醚的吸附性能达

46、到最佳，以及氧化石墨吸怎么样制备可以得到最大的产率。致 谢从2016年的10月份开始进入实验室，跟着田大勇老师做实验，老师给我选的课题是氧化石墨烯的制备及对多溴二苯醚的吸附性能的研究，然后田老师就开始给我提供一些资料，让我开始准备实验。在做实验的中间遇到了很多的难题，像十溴二苯醚不溶于水等，实验室的小伙伴们一起帮我找对策，帮我查文献。最后吸附性的实验也是一遍一遍的做，一遍一遍研究，有很多的深夜我们的实验室都亮着灯，那都是田老师在抽时间给我们作指导，给我们讲解实验中的难题。田老师不仅拥有渊博的知识，而且还特别和善，给人一种亲近的感觉。还有，我们在一起做实验的小伙伴们也一个比一个可爱，他们热情、淳

47、朴、乐于助人，在我做实验期间给予的帮助是很大的。有的教我做实验的步骤，有的教我作图的软件，还有一些同学在我忙不过来的时候帮我照看实验过程。这些同学的帮助我都记在了心里，在这里就不一一点名感谢了。这次的实验能够顺利的完成，真心要感谢田大勇老师，他教给我的不仅是实验技巧和专业知识，更多的是做一个谦虚而有内涵的人。参考文献1. 多溴联苯醚百度百科-道客巴巴J,20162. 联合国环境规划署.关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约.斯德哥尔摩:联合国环境规划署J.2001.3. 多溴联苯醚的物质介绍-十溴联苯醚-中国百科网J,20164. 城市环境污染现状及其对策分析 .太原大学学报 J,2012. 王

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