量子化学计算方法及应用

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1、量子化学计算方法及应用马建华华侨大学材料学院2009级研究生班 学号0900202003摘要：文章概括地介绍了从头算法及一些半经验的量子化学计算方法, 同时简要介绍了国际理论界近年发展起来的组合方法、遗传算法、神经网络等计算方法及其在材料学、生物学、药物学以及配位化学中的应用。关键词：量子化学；计算方法；应用1、量子化学计算方法简介量子力学是20世纪最重要的科学发现之一。在量子力学基础上发展起来的理论物理、量子化学及相关的计算, 为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。 量子化学研究的电子- 原子核体系可用相应的Schrdinger 方程解的波函数来描述。原则上,Schrdinger方程的全部解

2、保证了多电子体系中电子结构与相互作用的全面描述。然而, 由于数学处理的复杂性, 在实践中, 总希望发展和运用量子力学的近似方法, 从而无需进行很繁杂的计算就可以说明复杂原子体系的主要特性, 这就必须在原始量子化学方程中引进一些重要的简化, 以便得到一定程度的近似解。量子化学发展到现在, 根据为解Schrdinger方程而引入近似程度的不同,大致可分为以下几种方法:1.1、从头计算方法(ab initio calculation)1- 2 从头计算方法, 即进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算。这种方法仅仅在非相对论近似、Born-Oppenheimer近似、轨道近似这三个基本近似的基础上利

3、用Planck常数、电子质量和电量三个基本物理常数以及元素的原子序数, 对分子的全部积分严格进行计算,不借助任何经验或半经验参数,达到求解量子力学Schrdinger方程的目的。Roothaan方程是多电子体系Schrdinger方程引入三个基本近似后的基本表达。原则上,只要合适地选择基函数,自洽迭代的次数足够多,Roothaan方程就一定能得到接近自洽场极限的精确解。因此这种计算方法在理论和方法上都是比较严格的, 其计算结果的精确性和可靠性都大大优于半经验的一些计算方法。所以它日益受到行家们的重视, 应用范围愈来愈广, 成为量子化学计算的主流。1.2、简单分子轨道法3-4如HMO(休克尔分子

4、轨道法)、EHMO(扩展HM0)法等。 这类方法最突出的特点是计算量小, 很适合于共轭体系的计算, 但它在计算的开始以及计算过程中引入太多的近似, 只能用来定性研究较简单分子的有关规律, 在早期的量子化学工作中用得较多。如, HMO法是在绝热近似、单电子近似和LCAO(linearcombination of atomic orbitals,即原子轨道的线性组合)近似的基础上,进一步完全忽略电子之间的排斥力, 并对有机共轭分子体系采取-分离近似等近似来建立和求解定态Schrdinger方程。在EHMO中, 单电子哈密顿Hii数值取自原子轨道电离势的实验值, 忽略了双电子积分, 使研究对象从电子

5、体系扩展到骨架的一般分子, 对系列同系物的分子内部电荷分布、化学键性质、轨道能级等, 可以给出定性结果。1.3、半经验分子轨道方法5 如全略微分重叠的CNDO、间略微分重叠的INDO、还有NDDO、MNDO、MINDO等方法。这类半经验方法从电子结构实验资料估计最难计算的一些积分, 不是从原始的完整Hamilton量出发, 而是从最简单的模型Hamilton量出发。只粗略地考虑了分子中相互作用, 而忽略了许多二、三、四中心积分。所以,这类方法虽然极大地减少了必需的计算工作量,但是其计算所得到的结果只带有定性和半定量的特性,其准确性、可靠性不够。故此法逐渐被其它更为精确的计算方法所替代。如方法M

6、NDO,用光谱数据拟合双电子积分参数, 用这些参数计算有机物的平衡几何构型、生成热、偶极矩等都获得成功, 但仅限于第一、二周期元素化合物。1.4、密度泛函理论6-7 如定域密度泛函理论LDFT、自旋密度泛函近似LSDA、广义梯度近似GGA、密度泛函与分子轨道的杂化方法(如B3LYP等)等。密度泛函理论改变以往以轨道波函数为基的特点,以密度函数为为基。1.5、X方法8 X方法是密度泛函理论的一个重要分支, 它是对电子间非定域的交换能采用了统计平均近似, 用一个与电荷密度的立方根成正比的密度泛函近似替代了从头计算方法中计算最为困难的电子交换作用项, 从而在保持较高理论严谨性和计算精确度的同时, 大

7、大减少了计算工作量。X方法从50 年代发展到现在,根据它们引入近似程度的不同, 主要可分为以下几种: (1)自洽场多重散射X法(SCF-MS-X法),这种方法的特点是在计算中引入了交换势的统计平均近似和圆球分区近似,它的计算工作量比其它X法小, 但计算结果的精确度不高。(2)分立变分X法(DV- X法), 这种方法只采用交换势的统计平均近似, 而不采用圆球分区近似, 它把分子轨道展开为原子轨道的线性组合, 而且此法对于基函数的选择, 原则上没有限制, 这正是分立变分X法的优点。 (3)原子线性组合X法(LCAO-X法),它同分立变分X法一样也只采用交换势的统计平均近似,而不采用圆球分区近似,把

8、分子轨道展开为原子轨道的线性组合, 但它在求解Hartree-Fock-Slater方程时用Gauss函数代替Slater函数作为基以求简化多种中心积分的计算。分立变分X法和原于线性组台X法虽然克服了自治场多重散射X法的某些缺点, 并且提高了计算的精确度, 但是它们却增加了计算的工作量。1.6、分子模拟9-11 分子力学或量子力学与统计力学结合的分子模拟技术使量子化学计算从静态向动态、从小体系向纳米、介观尺度过渡提供了可能。分子模拟可分为两大类:一类为分子动力学(MD)模拟,它是根据原子间相互作用势, 用经典力学处理体系中每个粒子随时间变化的运动途径。另一类以概率论为基础的Monte Carl

9、o模拟(MC),与MD方法不同,MC模拟不需要势能函数,它采用简单取样或权重取样,去构造一个Markov链。经过长期演算后, 粒子状态逼近Boltzmann分布,然后通过统计平均, 获得各种平均值。MC模拟只提供体系始态和终态的状况, 可以处理达几千个原子的相当大的体系。1.7、QM/MM组合方法12 量子化学方法(QM) 能精确地预测各种中小分子的物理、化学性状, 研究化学反应机理。对于结构规整的较大体系, 周期性理论方法也可以给出合理的描述。然而对于复杂的生物体系、固体表面吸附问题、非晶态纳米材料等, 目前用量子化学直接计算仍相当困难。分子力学(MM) 及建立在分子力学基础上的分子动力学(

10、MD) , 在研究模拟生物大分子、大块合金材料等方面获得广泛的应用,但由于分子力学是建立在原子层次上, 无法考虑电子的运动, 一般不适合讨论化学反应。为综合两种方面的优点, 将两种方法结合起来, 把研究体系分为几个区域, 在中心区域进行高精度的量子化学计算(QM) , 在周边区域进行半经验或分子力学计算(MM) , 这就是近来十分流行的QM/MM组合方法。1.8、遗传算法13 遗传算法(genetic algorithm)是借鉴自然界生物进化论的规律, 优胜劣汰, 步步逼近最优解的一种算法。在研究过程中使用选择、杂交、变异等遗传算子, 在繁衍过程中对群体中的个体进行筛选,选择最优个体或过程。1

11、.9、神经网络方法14-16 神经网络方法是根据人体神经元的联系、信息传递而设计的多种网络研究方法。它与其他方法不同之处在于能进行学习训练, 使它更适合研究对象。2、量子化学应用80年代以来，随着计算机和大型工作站的出现以及有关量子化学计算软件的大量推出（例如GSMESS系列，HONDO系列，GAUSSIAN系列等程序包的推出），使量子化学计算方法成为化学计算理论研究的主流17。可用于解释或预测原子，分子和晶体的各种性质，包括分子的能量和结构，化学反应路径，过渡态的能量和结构，分子轨道，振动频率，原子电荷，红外和拉曼光谱，电多极矩，NMR屏蔽和磁化系数，热化学性质，自旋-自旋耦合常数，成健和化

12、学反应能量，振动圆二色性强度，电子圆二色性强度，g张量和超精细光谱的其他张量，旋光性，振动-转动耦合，电子亲和能和电离势，极化率和超极化率，各向异性超精细耦合常数，静电势和电子密度等。其应用范围也不断扩大，涉及到化学各分支学科，并取得了可喜的成果。2.1、在含能材料的研究方面量子化学计算能帮助阐明含能材料的分子结构和性能的关系，对含能材料进行分子设计，并建立相应的判别原则，从而更好的指导含能材料的开发工作。18王桂香，肖鹤鸣19等人用量子化学方法计算了硝胺类和硝基芳烃类爆炸物的生成焓，估算其爆速（D）和爆压（P），发现多环硝胺类化合物的爆轰性能优于芳烃硝基类爆炸物，且爆速（D）和爆压（P）的计

13、算值与静电感度实验值（EES）之间存在较好的线性关系，有助于含能材料的分子设计。2.2、在现代分子生物学和生物医学研究方面量子化学计算方法主要应用在了解大幅度构象变化的机理，设计高效、高选择性的药物分子等方面20 。高川、韩维涛21等人通过量子化学半经验AM1方法，计算确定了白喉毒素分子催化区活性中心的关键氨基酸残基，并定量分析了DT及突变体的酶催化活性与NAD的键和能力，为导向性抗癌药物研究提供了高效杀伤细胞工具。李敏杰22等人用量子化学计算方法对核酸自由基、损伤机理进行了深入研究，并开发了一个新的高精度组合从头算法（ONIOM-G3B3），准确预测了各类有机物的键解离能；确定了生物体系中存

14、在较多的核苷和脱氧核苷的构型，准确预测了核苷和脱氧核苷糖环及碱基上的C-H 和N-H BDE值，提出了合理的损伤机理。2.3、无机化学材料方面无机化学最近几年里所取得的突出进展主要表现在固体材料化学、配位化学方面，对于复杂体系的研究，量子化学的计算研究更显现出它无可比拟的优越性。赵金安23等人进行了无机子筛材料CoNa6(SO4)4(H2O)2n的量化研究，发现无论对于何种轨道，Na原子的贡献很大，S原子其次，H原子最少，对化学键的计算发现Na原子与S原子之间存在较强的配位作用，预示着整个化合物具有很高的稳定性；张珉24等人采用密度泛函方法，更精确的讨论了sp2杂化对硅纳米管的结构和电子性质的

15、影响，进一步讨论了他们光学性质上的差异，为未来硅纳米管的应用研究提供来理论依据；对简化的第三族氮化物碳纳米管进行基于sp2杂化和sp3杂化的第三族氮化物纳米管进行对比研究，并给出了一个更为简单、合理的理论判据。2.4、在催化化学领域方面量化计算的各种方法主要应用于对催化作用本质的研究、多相催化中的吸附、检验反应机理等方面。余远斌等通过量子化学计算发现，金属卟啉催化剂的EHOMO和AEL-H值越小，其催化活性越高；实现了对未知催化剂催化活性的预测，对设计合成性能优异的催化剂有积极的指导意义。阮宇红等从分子结构与微观角度研究了异丁烷与丁烯的多相催化反应过程及催化剂失活的原因，比较了液体酸和固体酸催

16、化烷基化反应的差别，为开发无毒无污染的新型液体酸烷基化催化剂指明了方向。2.5、在地球化学领域方面对于稳定同位素分馏的机理研究，需要量子水平的理论才能深刻理解其本质。刘耘25用给予u-rey的量子化学从头计算，揭示了Fe在FeCN6 4-和FeCN63-中的不同“自旋态”对同位素分馏行为的巨大影响，修正了关于“重同位素倾向于富集在高价化合物中”的这个广泛被接受的基本原理，并首次指出在压力导致自旋态变化的地质过程中，必定存在同位素分馏反常的复杂状况。唐茂等26提出了用新的“二元同位素”方法研究天然气的形成温度，利用量子化学计算方法分析了天然气中甲烷和CO的二元同位素特征，使在温度的判定上达到双重

17、校订的效果，更准确地确定天然气的温度和迁移过程信息。3、前景量子化学计算的研究不再只被纯理论化学家所青睐，也成为实验化学家进行研究的有力武器，有着广阔的应用前景。量子化学计算的研究越来越多地与实验相结合，其研究方法和手段呈现多样化。随着学科之间的相互交叉和相互渗透，量子化学计算的研究领域正在逐渐拓宽并朝着纵深方向拓展，研究方法也在不断创新。量子化学计算的发展给研提供了许多可以借鉴的经验和方法，与之相互结合、取长补短，可使科研走向一个新的高度。3、参考文献1唐敖庆.量子化学M.北京: 科学出版社, 1982.2徐光宪, 黎乐民, 王德民.量子化学基本原理和从头计算法M.北京: 科学出版社, 19

18、993唐敖庆, 李前树.应用量子化学M.上海: 知识出版社,1987.4江连霖.量子化学原理M.上海: 复旦大学出版社,1990.5美J.A. 波普尔, D.L 贝弗里奇. 分子轨道近似方法理论M.北京: 科学出版社, 19766Kohn W.sham L J. Phys.Rev.J.2008, 140:1133- 1138.7Pople J A, Head - Gordon M, Fox D J. J.Chem.Phys. J.2008, 90:5622.8潘毓刚, 李俊清, 祝继康, 李笃.Xa 方法的理论和应用M.北京: 科学出版社, 1987.9Car R,Parrinello M.

19、Phys,Rev.Lett.J.2008,55:2471.10Lennard - Jones L E. Proc.R.Soc. M.London 1924, 106:463.11Verdier P H,Stockmayer W H. J.Chem.Phys. J.1962, 36:227.12Bersuker I B, Leong M K, Boggs J E et al. Int.J.QuantumChem.M.2008, 1051.13Holland J H. Adaptation in Natural and Artifical SystemsM.Ann Arbor:Michigan U

20、niv.Press, 2008.14Hopfield J J. Proc.Natl.Acad.SciM.USA,2008, 79:2554.15Hopfield J J,Tank D W. ScienceM.2007, 233:625.16Rumelhard D,Hinton GE,Williams R J.in Parallel DistributedProcessing: Explorations in the Microstructures of CognitionM.MIT Press,2008:318- 362.17 笪良国，张倩茹量子化学计算方法及其在结构化学中的应用J淮南师范学院

21、学报，2007，9(3)：101.18 黎小平，张炜，等量子化学计算在含能材料合成中的应用lEc航天力技术站与应用学术会议论文集沈阳：中国航天第三专业信息网，2006:323.19王桂香，肖鹤鸣，等含能材料的密度、爆速、爆压和静电感度的理论研究J化学学报，2007，65(6)：517.20许叶春，沈建华，等药物生物体系的大规模分子动力学模拟研究c/中国化学会桂林：中国化学会第九届全国量子化学学术会议，2005：1.21 高川，韩维涛，等白喉毒素活性中心的量子化学计算与149位突变体的酶学动力学EJ化学学报，2008，65(14)：134.22 李敏杰核酸自由基性质和损伤机理的量子化学研究D合肥：中国科学技术大学，2008.23 赵金安无机分子筛材料CoN (SO4) (H。O)z 的合成、晶体结构和量化研究J皮革化工，2006，23(4)：8.24 张珉硅及第三族氮化物纳米管稳定性及相关性质的理论研究D长春：东北师范大学，2008.25刘耘对稳定同位素地球化学一个基本原理的反思J矿物岩石地球化学通报，2007，25(2)：49.26唐茂，赵辉，刘耘天然气中甲烷和C02的二元同位素特征J矿物学报，2007，27(34)：396.7